一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法
【专利摘要】本发明是一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法。包括建立阻燃聚合物材料的分子模型以及聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型，采用Flory-Huggins模型得到聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系的相容性行为，通过分子动力学方法计算聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构的结合能和径向分布函数，从而确定阻燃剂、阻燃协效剂对聚合物阻燃材料的微观相互作用的影响。通过耗散粒子动力学方法分析聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系的相态分布和分散行为。
【专利说明】一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法，属于阻燃材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]火灾发生时，含卤阻燃材料会产生大量的烟雾和有毒的腐蚀性卤化氢气体，造成二次危害。2003 年 2 月，欧盟颁布了 RoHs (The restriction of hazardous substancesin electrical and electronic equipment, Directive2002/95/EC) 和 WEEE (Wasteelectrical and electronic equipment,Directive2002/96/EC)两个指令，以限制材料中卤素的腐蚀污染。无卤阻燃添加剂以磷系化合物、金属氢氧化物、硅系阻燃剂及氮系阻燃剂为主。这几类新型的无卤阻燃剂，燃烧时不挥发、不产生腐蚀性气体，被称为无公害阻燃剂，成为符合国际标准发展趋势的新产品。
[0003]为了提高聚合物材料的阻燃性，通常需要加入大量的的无机膨胀阻燃剂(如聚磷酸铵APP，氢氧化镁，氢氧化铝，红磷和硼酸锌等)，而有机聚合物与无机阻燃剂的相容性较差，无机填料容易在聚合物材料中出现渗透、迁移和吸湿等现象，导致材料的强度和耐热性等降低。
[0004]人们采取了各种手段对无机填料进行改性，包括采用偶联剂进行表面处理，加入第三方添加剂(硬脂酸盐，硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和无机有机杂化化合物等)。但是改性方法仍存在一些相容问题，并且要获得具有相容性好的助剂，通常需要进行大量的实验，耗费大量的资金和时间。与实验科学相比，计算机模拟方法有着不可比拟的优越性，可以预测材料的性能、节约大量的实验成本和时间、加快新材料的研制开发进程。因此，具有重大的经济和社会效益。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了提出一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
[0007]本发明是一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法，建立了一种基于分子-介观模拟研究阻燃剂、阻燃协效剂在阻燃聚合物体系中的相容作用的方法，包括建立阻燃聚合物材料的分子模型以及聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型，采用Flory-Huggins模型得到聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系的相容性行为，通过分子动力学方法计算聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型的结合能和径向分布函数，从而确定阻燃剂、阻燃协效剂对聚合物阻燃材料的微观相互作用的影响；通过耗散粒子动力学方法分析聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系的相态分布和分散行为。该方法可应用于无机填料及其他助剂在有机基体阻燃体系分散行为的预测，并且可以节省大量的实验成本和人工成本。该方法的步骤为:
[0008]第一步，建立聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子模型以及聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型；
[0009]其具体步骤为:
[0010]I)建立聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子结构；
[0011]2)采用非周期性分子体系的构象空间的方法，搜索能量较低的合理构象样本。对建立的聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子结构的二面角扭转能分别进行排列组合计算，分别得到三种分子能量最优化构象；
[0012]3)基于旋转异构态(RIS)模型，采用蒙特卡洛方法分别建立聚合物和无机阻燃剂的若干个无定形结构，并通过分子力学的方法得到最低能量的构象；
[0013]4)建立聚合物/无机阻燃剂层结构模型，上面留有2nm真空层，并将阻燃协效剂分子插入聚合物/无机阻燃剂层结构中间，得到聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型；
[0014]5)采用分子力学方法对所建立的聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型进行能量最小化计算，从而优化所建立的结构模型；
[0015]第二步，基于两组份体系混合热动力学和相分离的非格点计算的Flory-Huggins模型，在温度为298K，COMPASS力场下，计算第一步中聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子结构的任意两组分的Flory-Huggins相互作用参数；
[0016]I)计算聚合物/无机阻燃剂的Flory-Huggins相互作用参数；
`[0017]2)计算聚合物/阻燃协效剂的Flory-Huggins相互作用参数；
[0018]3)计算无机阻燃剂/阻燃协效剂的Flory-Huggins相互作用参数；
[0019]第三步，采用基于牛顿力学的分子动力学方法，即在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质的方法，对第一步中的聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型进行计算。计算过程为:先对聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂层结构模型进行每隔50K，从300K升温到600K再降温到300K的NPT系综下600ps五个循环的退火处理，以消除构建模型中的局部不合理结构；然后在聚合物加工温度下，进行500ps NVT系综的MD模拟，每Ips保存一次数据，后50ps用于分析性能；以上过程中，温度控制采用Andersen控温方法,压力控制Berendsen控压方法,各分子起始速度按Maxwell分布取样、用Velocity Verlet算法进行求解；范德华(vdw)和静电作用(Coulomb)分别用Atom-based和Ewald方法，非键截取半径0.95nm,选择COMPASS力场；
[0020]第四步,计算第三步中最后50ps的聚合物的能量、计算第三步中最后50ps的无机阻燃剂的能量和计算第三步中最后50ps的阻燃协效剂的能量；
[0021]所述的能量是指总能量、键能、非键能以及非键能的分项，非键能的分项为范德华能和静电能，分别取平均值，通过公式(1-3)计算其结合能。
[0022]
【权利要求】
1.一种对阻燃剂、阻燃协效剂在聚合物基体中分散行为的预测方法，其特征在于该方法的步骤为: 第一步，建立聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子模型以及聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型； 其具体步骤为: 1)建立聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子结构； 2)采用非周期性分子体系的构象空间的方法，搜索能量较低的合理构象样本；对建立的聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子结构的二面角扭转能分别进行排列组合计算，分别得到三种分子的能量最优化构象； 3)基于旋转异构态(RIS)模型，采用蒙特卡洛方法分别建立聚合物和无机阻燃剂的若干个无定形结构，并通过分子力学的方法得到最低能量的构象； 4)建立聚合物/无机阻燃剂层结构模型，上面留有2nm真空层，并将阻燃协效剂分子插入聚合物/无机阻燃剂层结构中间，得到聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型； 5)采用分子力学方法对所建立的聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型进行能量最小化计算，从而优化所建立的结构模型； 第二步， 基于两组份体系混合热动力学和相分离的非格点计算的Flory-Huggins模型，在温度为298K，COMPASS力场下，计算第一步中聚合物、无机阻燃剂和阻燃协效剂的分子结构的任意两组分的Flory-Huggins相互作用参数； O计算聚合物/无机阻燃剂的Flory-Huggins相互作用参数； 2)计算聚合物/阻燃协效剂的Flory-Huggins相互作用参数； 3)计算无机阻燃剂/阻燃协效剂的Flory-Huggins相互作用参数； 第三步，采用基于牛顿力学的分子动力学方法，即在由分子体系的不同状态构成的系综中抽取样本，从而计算体系的构型积分，并以构型积分的结果为基础进一步计算体系的热力学量和其他宏观性质的方法，对第一步中的聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂体系层结构模型进行计算；计算过程为:先对聚合物/无机阻燃剂体系或聚合物/无机阻燃剂/阻燃协效剂层结构模型进行每隔50K，从300K升温到600K再降温到300K的NPT系综下600ps五个循环的退火处理，以消除构建模型中的局部不合理结构；然后在聚合物加工温度下，进行500ps NVT系综的MD模拟，每Ips保存一次数据，后50ps用于分析性能；以上过程中，温度控制采用Andersen控温方法,压力控制Berendsen控压方法，各分子起始速度按Maxwell分布取样、用Velocity Verlet算法进行求解；范德华(vdw)和静电作用(Coulomb)分别用Atom-based和Ewald方法，非键截取半径0.95nm,选择COMPASS力场； 第四步，计算第三步中最后50ps的聚合物的能量、计算第三步中最后50ps的无机阻燃剂的能量和计算第三步中最后50ps的阻燃协效剂的能量； 所述的能量是指总能量、键能、非键能以及非键能的分项，非键能的分项为范德华能和静电能，分别取平均值，通过公式(1-3)计算其结合能；
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【文档编号】G06F19/00GK103678875SQ201310538071
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年11月4日 优先权日:2013年11月4日
【发明者】李定华, 张毅, 杨荣杰 申请人:北京理工大学