一种RDX基多组分含能复合物的模拟方法与流程

本发明属于分子模拟计算技术领域，特别是一种RDX基多组分含能复合物的模拟方法。

背景技术：

随着生产技术发展的需要，对含能材料逐渐提出了高性能、高安全以及功能化的要求，而单质高能化合物难以完全实现上述目的，因此针对实际应用需要，出现了多种单质高能化合物的改性方法，其中设计多组分混合复合物即是一种重要且有效的方法。通常选择一种单质高能化合物为基，加入一定量的添加剂，包括粘结剂、增塑剂、钝感剂和其他高能添加剂等物质组成的多组分含能复合物，能够兼具组分间的优异性能，实现功能化需要。

环三次甲基三硝胺(RDX),俗称黑索金，是一种十分重要的杂环硝铵类含能材料，具有威力大，猛度高，化学安定性好等综合优异性能，作为高能氧化剂或PBX基药在发射药、推进剂中具有广泛应用。但是作为一种单质高能化合物，其还存在着机械感度和熔点较高的缺点。硝酸异丙酯(IPN)是一种含能增塑剂，具有低感度、易挥发、易爆炸等特点。可以改善燃料的点火性能，提高混合炸药的含能量、改善力学性能以及增塑。混合油(油/石蜡)作为混合炸药的常用添加剂，除了具有增塑作用外，还具有增加流动性、减少粘性、改善加工性和钝感等作用。铝粉(Al)具有较高的热值，是含能复合材料中应用广泛的高能添加剂。由于铝粉能够提高混合体系的爆热，又具有较强的后燃效应，可以大幅度地提高作功能力。高氯酸铵(AP)是一种强氧化剂，通常作为高能氧化剂添加到含能复合物之中应用。选择以RDX为基，添加不同比例的油、石蜡、Al、IPN/AP等添加剂组成的多组分含能复合物即是一种有效复合改性方法。

目前，多组分含能复合物的研究主要以实验居多，其存在着成本高、安全性低和实验周期长等不足；近年来经典的分子动力学(MD)方法逐步广泛的应用于含能材料的模拟研究，研究体系主要以单质含能化合物和PBXs为主(Xiao J J,Li S Y,Chen J,Ji G F,Zhu W,Zhao F,Wu Q,Xiao H M.Molecular dynamics study on correlation between structure and sensitivity of defective RDX crystals and their PBXs.Journal of Molecular Modeling,2013,19:803-809)，使用MD方法模拟研究多组分(三种以上)含能复合物的研究相对较少。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种快捷方便、安全性高的RDX基多组分含能复合物的模拟方法。

实现本发明目的的技术解决方案是：一种RDX基多组分含能复合物的模拟方法，多组分包含RDX、油、石蜡、Al和IPN/AP，具体步骤如下：

步骤1、确定RDX基复合物所含的组分及各组分所占的质量分数，设置复合物体系的预计总原子数，计算得到各组分需要的分子数目；

步骤2、构建RDX、AP和Al晶体的单胞结构，然后将各晶体的单胞结构进行扩展成为5×5×5的超胞；

步骤3、以步骤2中构建的超胞质心为中心，结合步骤1得到的对应组分需要的分子数目，选择球状RDX、AP、Al团簇模型备用；

步骤4、构建C₁₃H₂₈直链烷烃代表油、C₂₆H₅₄直链烷烃代表石蜡，然后依次进行高低压动力学处理，以获得油和石蜡各自的平衡结构模型备用；构建IPN分子结构模型备用；

步骤5、按照步骤1得到的各组分需要的分子数目，依次将步骤3和步骤4得到的各组分模型加入到一个周期箱中，然后逐次压缩该周期箱，每次压缩均进行动力学平衡，直至各组分充满该周期箱，最后进行高低压动力学处理，得到平衡的RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型；

步骤6、对RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型依次在不同温度下进行2ns的分子动力学模拟，其中前1ns用于获得体系稳定平衡，后1ns用于收集轨迹分析性能。

进一步地，步骤1中所述各组分需要的分子数目计算公式如下：

设各组分相对分子质量为M_i，各组分分子中含有的原子数目为A_i，各组分的质量分数为w_i，i代表对应各组分的编号且i＝1,2,3……，复合物体系的预计总原子数为T，各组分需要的分子数目为X_i，则根据：

∑A_iX_i＝T

得到

进一步地，步骤2所述构建RDX、AP和Al晶体的单胞结构，然后将各晶体的单胞结构进行扩展成为5×5×5的超胞，具体为：

使用材料建模计算程序Materials Studio，构建RDX、AP和Al晶体的单胞结构，然后依次使用Build、Symmetry、Supercell功能将各晶体的单胞结构进行扩展成为5×5×5的超胞。

进一步地，步骤3所述选择球状RDX、AP、Al团簇模型备用，所选球状RDX、AP、Al团簇模型的半径为

进一步地，步骤4所述进行高低压动力学处理，即先在1GPa高压下进行动力学，紧接着在0.0001GPa低压下进行动力学。

进一步地，步骤5所述按照步骤1得到的各组分需要的分子数目，依次将步骤3和步骤4得到的各组分模型加入到一个周期箱中，然后逐次压缩该周期箱，每次压缩均进行动力学平衡，直至各组分充满该周期箱，具体为：

按照步骤1得到的各组分需要的分子数目，依次将步骤3和步骤4得到的各组分模型加入到边长为的周期箱中，然后以为梯度逐次压缩周期箱，每次压缩均进行动力学平衡，直至周期箱边长为各组分充满周期箱。

进一步地，步骤6所述对RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型依次在不同温度下进行2ns的分子动力学模拟，其中分子动力学模拟采用Materials Studio程序的Discover模块实现，对于不同温度下的动力学模拟，均采用上一研究温度RDX基多组分含能复合物的最后构象作为初始结构。

进一步地，所述对RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型依次在不同温度下进行2ns的分子动力学模拟，温度分别设置为195K、245K、295K、335K和365K。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：(1)能够方便研究不同比例、不同组分含能复合材料的性能；(2)分子建模高效、简洁；(3)采用分子动力学实验手段模拟研究含能复合物，实验成本低、安全性高、实验周期短。

附图说明

图1是RDX基多组分含能复合物模拟方法流程图。

图2是自编VB程序多组分建模分子数计算界面图。

图3是RDX基多组分含能复合物结构模型图。

图4是实施例1、2的力学性能变化曲线图。

图5是实施例1、2的体系内聚能密度(CED)变化曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例对本发明作进一步描述。

结合图1，本发明RDX基多组分含能复合物的模拟方法，所述多组分包含RDX、油、石蜡、Al和IPN/AP，具体步骤如下：

步骤1、确定RDX基复合物所含的组分及各组分所占的质量分数，设置复合物体系的预计总原子数，计算得到各组分需要的分子(原子)数目；所述各组分需要的分子数目计算公式如下：

设各组分相对分子质量为M_i，各组分分子中含有的原子数目为A_i，各组分的质量分数为w_i，i代表对应各组分的编号且i＝1,2,3……，复合物体系的预计总原子数为T，各组分需要的分子数目为X_i，则根据：

∑A_iX_i＝T

得到

为了方便计算不同质量分数(或不同成分)设计方案的要求，根据上述计算原理，设计VB程序界面，如图2所示，其中M列表示各组分的相对分子质量，Atoms列表示各组分分子中含有的原子数目，w列表示各组分的质量分数，Molecules列表示各组分需要构建的分子数，TotalAtoms表示混合体系预计总原子数。根据设计方案，分别输入M、Atoms、w和TotalAtoms，单击“Calculate”即可得到各组分对应Molecules计算结果。

步骤2、构建RDX、AP和Al晶体的单胞结构，然后将各晶体的单胞结构进行扩展成为5×5×5的超胞，具体为：使用材料建模计算程序Materials Studio，构建RDX、AP和Al晶体的单胞结构，然后依次使用Build、Symmetry、Supercell功能将各晶体的单胞结构进行扩展成为5×5×5的超胞。

所述的RDX晶体单胞使用文献(Choi C S,Prince E.The crystal structure of cyclotrimethylenetrinitramine.Acta Crystallographica B 1972,28:2857-2862)提供的晶体结构；AP晶体单胞使用文献(Choi C S,Prask H J Crystal structure of NH₄ClO₄at 298,78,and 10K by neutron diffraction)提供的晶体结构；Al晶体单胞使用MS程序自带金属晶体数据库提供的晶体结构。

步骤3、以步骤2中构建的超胞质心为中心，结合步骤1得到的对应组分需要的分子(原子)数目，选择半径为的球状RDX、AP、Al团簇模型备用。

步骤4、构建C₁₃H₂₈直链烷烃代表油、C₂₆H₅₄直链烷烃代表石蜡，然后依次进行高低压动力学处理，即先在1GPa高压下进行动力学，紧接着在0.0001GPa(1atm)低压下进行动力学，以获得油和石蜡各自的平衡结构模型备用；构建IPN分子结构模型备用；

步骤5、按照步骤1得到的各组分需要的分子数目，依次将步骤3和步骤4得到的各组分模型加入到边长为的周期箱中，然后以为梯度逐次压缩该周期箱，每次压缩均进行动力学平衡，直至周期箱边长为各组分充满该周期箱，最后进行高低压动力学处理，得到平衡的RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型；

步骤6、对RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型依次在不同温度下进行2ns的分子动力学模拟，其中前1ns用于获得体系稳定平衡，后1ns用于收集轨迹分析性能。其中分子动力学模拟采用Materials Studio程序的Discover模块实现，对于不同温度下的动力学模拟，均采用上一研究温度RDX基多组分含能复合物的最后构象作为初始结构，温度分别设置为195K、245K、295K、335K和365K。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

如图1，本发明的RDX基多组分含能复合物按如下步骤进行：

步骤1、设计多组分包含IPN/油/石蜡/Al/AP/RDX对应质量分数为(10/15/15/35/0/25)的混合组成，设置计算总体系大约总原子数为5000，输入自编VB程序中，计算得到各组分建模需要的分子数分别为(42/36/18/573/0/49)，体系中包含总原子数为5106个；

步骤2、使用Materials Studio(MS)程序导入RDX晶体的cif结构文件，修改硝基N-O键为共轭双键；根据文献数据，构建铝(Al)的晶体单胞结构。使用MS的supercell功能，将上述两种晶体单胞进行扩展构建(5×5×5)的超胞；

步骤3、参照步骤1中的计算数据，选中RDX超胞质心作为中心，以为半径，选择得到一球状RDX团簇，删去多余分子得到一个包含49个RDX分子的团簇模型；类似的，选择Al超胞质心为中心，以为半径，选择得到球状Al团簇，删去多余原子得到一个包含115个Al原子的团簇模型；

步骤4、分别构建n＝13和n＝26的饱和直链烷烃C₁₃H₂₈和C₂₆H₅₄代表油和石蜡的分子模型，将之放入Amorphous cell周期箱中，利用高低压分子动力学方法，获得各自平衡结构；构建硝酸异丙酯(IPN)分子结构备用；

步骤5、构建一边长的大周期箱，按照步骤1中计算数据依次加入RDX(49个分子)、Al(573个原子)、油(36个分子)、石蜡(18个分子)和IPN(42个分子)结构模型，然后逐次压缩周期箱，每次压缩均进行动力学平衡，直至得到合适大小的周期箱盒子，最后使用高低压动力学，得到平衡的RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型，如附图3所示；

步骤6、将步骤5得335K和365K温度下进行2ns的分子动力学模拟，后1ns用于收集轨迹，分析复合物体系的力学性能、内聚能密度等数据。

实施例2

步骤1、设计多组分包含IPN/油/石蜡/Al/AP/RDX对应质量分数为(0/20/20/30/5/25)的混合组成，设置计算总体系大约总原子数为5000，输入自编VB程序中，计算得到各组分建模需要的分子数分别为(0/43/21/440/16/44)，体系中包含总原子数为4967个；

步骤2、使用Materials Studio(MS)程序导入RDX晶体的cif结构文件，修改硝基N-O键为共轭双键；根据文献数据，构建高氯酸铵(AP)和铝(Al)的晶体单胞结构。使用MS的supercell功能，将上述三种晶体单胞进行扩展构建(5×5×5)的超胞；

步骤3、参照步骤1中的计算数据，选中RDX超胞质心作为中心，以为半径，选择得到一球状RDX团簇，删去多余分子得到一个包含44个RDX分子的团簇模型；类似的，选择Al超胞质心为中心，以为半径，选择得到球状Al团簇，删去多余原子得到一个包含110个Al原子的团簇模型；选择AP超胞质心为中心，以为半径，选择得到球状AP团簇，删去多余分子得到一个包含16个AP分子的团簇模型；

步骤4、分别构建n＝13和n＝26的饱和直链烷烃C₁₃H₂₈和C₂₆H₅₄代表油和石蜡的分子模型，将之放入Amorphous cell周期箱中，利用高低压分子动力学方法，获得各自平衡结构；

步骤5、构建一边长的大周期箱，按照步骤1中计算数据依次加入RDX(44个分子)、AP(16个分子)、Al(440个原子)、油(43个分子)和石蜡(21个分子)结构模型，然后逐次压缩周期箱，每次压缩均进行动力学平衡，直至得到合适大小的周期箱盒子，最后使用高低压动力学，得到平衡的RDX基多组分含能复合物稳定初始结构模型；

步骤6、将步骤5得到的初始结构模型依次在195K、245K、295K、335K和365K温度下进行2ns的分子动力学模拟，后1ns用于收集轨迹，分析复合物体系的力学性能、内聚能密度等数据。

实施例1和实施例2两个不同组分RDX基含能复合物体系分别在195K、245K、295K、335K和365K五个温度下进行分子动力学模拟，分析轨迹结果后得到力学性能和内聚能密度比较如图4、图5所示。体系1和体系2的泊松比(V)几乎没有差异，均随温度升高略有增加，表明升高温度，有利于增加复合物可塑性；在温度低于335K时，体系1的拉伸模量(E)和剪切模量(G)均略大于体系2的对应值，表明在该温度段内，体系1具有稍大的刚性和硬度，在365K时，体系2的对应值稍大于体系1的值，表明在较高温度下，体系2具有较大的刚性和硬度，同时，拉伸模量和剪切模量整体随温度升高呈下降趋势，表明体系1和体系2的刚性和硬度均随温度升高而下降；体积模量(K)随温度升高呈现下降趋势，表明体系1和体系2断裂强度随温度升高而下降，其中体系1的体积模量明显大于体系2的值，表明体系1复合物的断裂强度更大，但在较高温度(365K)时，两者差异变得较小；两体系柯西压(C)随温度变化较小，其中体系1柯西压明显大于体系2，说明体系1具有更好的延展性。体系1和体系2的内聚能密度(CED)均随温度升高而下降，表明内聚能密度CED可以预示着感度会随着温度升高而有增加的趋势，其中体系1的CED高于体系2，表明体系1具有更好的安全性能。根据上述分析结果对比体系1和体系2组成，可以得到IPN的加入能有效的提高RDX基含能复合物体系的力学性能和安全性能；而AP的加入能提高复合体系在较高温度下的刚度和硬度。

综上所述，本发明的RDX基多组分含能复合物模拟方法具有实验成本低、安全性高、实验周期短等优点，在针对不同应用需求，尤其是不同组分、不同比例的含能复合物设计上，操作方便、快捷、安全。