增加甲烷化学动态的中尺度大气光化学污染模拟预测算法的制作方法

本发明属于大气环境污染物检测技术领域，尤其涉及中尺度大气光化学污染的改进型预测模型。

背景技术：

空气质量模式，是在对污染物排入大气环境后传输、扩散、转化和清除等一系列物理和化学过程的认识基础上，利用气象、环境、物理、化学等学科的研究方法和计算机技术，实现模拟和预报不同空间尺度上空气污染物浓度分布状况及变化趋势的方法，在空气质量预报、大气污染控制、环境规划与管理、城市建设及公共卫生等方面均有重要的实际应用价值，具有广阔的发展前景。

CALGRID是由美国加州的ARB(Air Resources Board)开发的，是欧拉型的中尺度大气光化学模式，针对二次污染源如臭氧的模拟具有较好效果，主要适用于晴空条件下的光化学反应的模拟，包含了大气输送与扩散、气相化学反应、人为排放的点面线源、干沉降等过程。

原有的CALGRID模式还是存在一定的局限性，包括假设甲烷为浓度不变物种，考虑甲烷的物理化学过程不完善。在清洁地区，甲烷排放特别是其自然源排放，对OH自由基和气相化学反应有重要的影响。因此，CALGRID在实际应用方面受到一定的限制，且未考虑自然源排放中的甲烷排放对OH自由基的影响，可能造成最终的模拟失真或偏离。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明采用了以下技术方案：一种增加甲烷化学动态的中尺度大气光化学污染模拟预测算法，包括以下步骤：

步骤1：采用CALGRID化学模式，考虑大气化学反应、大气输送与扩散、沉降、底面积高架排放源的影响，并对化学物种原始浓度中物理量的平均量分解为脉动量，得到化学物种浓度变化方程如式(1)，

式中，C是化学物种平均浓度，V是三维风矢量的平均量，K是湍流扩散系数，E是污染源排放，是由于沉降引起的物种浓度变化，P_CHEM是化学产生率，L_CHEM是化学损失率；式(1)中二阶湍流扩散项通过湍流扩散系数K理论闭合转化得到；式(1)中右侧多项式依次分别为平流项、扩散项、源项、沉降项、化学变化项；

步骤2：由于平流项、扩散项、源项、沉降项、化学变化项各过程的特征时间不一致，通过算子分列时间积分对各过程进行积分，

Cⁿ⁺¹＝A_xA_yA_zA_cA_zA_yA_xCⁿ (2)

式中，A_x、A_y是水平输送扩散算子；A_z是垂直输送扩散、物质输入和物理损耗算子，A_c是化学反应算子；

步骤3：CALGRID化学模式中的化学变化项以SAPRC-90的气相化学机制为基础，并在该基础上引入OH自由基和CH₄的化学反应，根据OH自由基和CH₄的化学反应列表计算OH自由基和CH₄的浓度变化。

进一步改进，步骤3中所述OH自由基和CH₄的化学反应列表如表1所示：

表1改进化学模块涉及的与OH、CH₄有关的化学反应

进一步的，通过下式计算甲烷CH₄的去除速率，

式中，是甲烷的去除速率；[OH]是OH自由基的浓度，R(27)根据气象条件和化学机制中参数计算得到，[OH]可根据表1其它化学反应方程联立并作拟稳态假设求得；CH4的浓度随时间变化则由下式计算：

式中，为甲烷的浓度。

进一步的，步骤3中所述CALGRID化学模式中的化学变化项以SAPRC-90的气相化学机制的化学物质如表2：

其中，光分解反应的光解速率系数通过以下计算表达式求解：

式中，σ[λ,T(h)]是同波长λ和温度T(h)有关的吸收截面系数；φ[λ,T(h)]是量子产额；I[λ,N(h),X]是同波长、大气状态N(h)和空间位置X有关的入射光强；

对于化学反应速率系数随温度升高而变大的双分子气相反应，则用Arrhenius(阿伦尼乌斯)经验公式计算速率系数：

式中，A是前置系数、T是环境气温(K)、T_r是参考气温(300K)、E_a是活化能、B是无量纲数。对于CALGRID模式中每种化学反应的A、B、E_a、σ[λ,T(h)]、φ[λ,T(h)]均由气相化学机制(如SAPRC-90)给出。

图说明

图1为本发明实施例中获得的中国地区近地面CH₄平均浓度分布示意图；

图2为本发明实施例中获得的中国地区近地面OH自由基平均浓度分布示意图。

具体实施方式

下面结合附图并以具体实施例，进一步阐明本发明。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

原CALGRID模式中化学变化项P_CHEM-L_CHEM是可以采用的SAPRC-90的气相化学机制，而该气相化学反应机制将CH₄项作为定常数处理，并未考虑OH自由基与CH₄的化学反应变化以及对其他物质的影响。但是CH₄是大气中浓度最高的有机痕量气体，同时也是对流层中浓度最高的化学活性气体，其全球平均浓度约为1.803ppm。有关CH₄物理和化学特性的研究一直很受重视，一方面它是重要的温室气体，对红外辐射的吸收能力比CO₂强15～30倍，因此对地气系统能量收支以及气候有重要影响；另一方面，CH₄在大气中易被OH自由基氧化，产生一系列有机化合物，影响对流层OH、CH₂O、CO和O₃等的浓度，从而影响许多大气成分的化学转化：CH₄+OH→CH₃+H₂O(R1)CH₃+O₂+M→CH₃O₂+M(R2)CH₃O₂+NO→CH₃O+NO₂(R3)CH₃O+O₂→CH₂O+HO₂(R4)CH₂O+hυ→H+CHO(R5)H+O₂+M→HO₂+M(R6)CHO+O₂→HO₂+CO(R7)HO₂+NO→OH+NO₂(R8)

作为大气中O₃的前体物，虽然CH₄的反应活性低于O₃的另两种重要前体物NMHC和NO_x(朱彬等，2000)，但是由于在大气中寿命较长，它们影响的范围更广，在清洁地区以及区域和全球尺度光化学反应中有重要作用，影响着对流层的氧化能力(王明星等，1999；秦瑜等，2003)。大气CH₄很大一部分来自稻田的厌氧分解，研究表明稻田是中国地区最主要的CH₄排放源之一(王明星等，2001)；最新研究表明，有氧环境下陆地生态植被也会排放可观的CH₄(Keppler等，2006)。鉴于上述原因，利用空气质量模式模拟甲烷自然源排放对中国地区对流层化学的影响，不仅有利于了解我国大气甲烷的空间分布，而且有助于深刻理解甲烷自然源在光化学反应中的重要性。然而在CALGRID模式中，CH₄被设定为定常物种，即认为CH₄是充足的，其浓度不随化学反应而改变。这种设定在其它一些模式中也有采用，如WRF－CHEM。但是对于本研究而言，由于希望得到甲烷的空间分布以及由甲烷自然源引起的光化学反应的差异，因此有必要对化学模块进行一定的改进，将定常的CH₄改变为时变的。

另外，OH自由基在光化学反应中也占有非常重要的地位，它控制着众多微量气体和自由基的氧化和清除过程，是大气中最重要的氧化剂(贾龙等，2006)。从OH自由基生成和反应过程，可见对流层白昼化学是以OH自由基为中心的，高活性的OH自由基使大气微量成分氧化并经链反应实现物种化学转化，其存在对S、N、奇氢、奇氧的循环有重要意义。因此利用空气质量模式模拟OH自由基的时空分布，不仅有利于了解模拟区域的大气氧化能力，而且有利于深入了解光化学反应的细节。在CALGRID模式中，OH自由基被设定为拟稳态物种，但是它的浓度并没有作为模拟结果输出。鉴于本文对对流层氧化特性研究的需要，因此在模式中增加通道将OH浓度输出。

本发明针对CALGRID模式，增加了甲烷化学动态求解过程。CALGRID模式有化学反应、大气输送与扩散、沉降、地面及高架排放源等。其中，化学物种浓度变化方程如下：

上式中已经将原始浓度方程中的物理量分解为平均量为脉动量，然后做了变化，二阶湍流扩散项通过K理论闭合转化为上式第二项。因此(1)式中C是化学物种平均浓度，V是三维风矢量的平均量，K是湍流扩散系数。E是污染源排放。是由于沉降引起的物种浓度变化。P_CHEM是化学产生率，L_CHEM是化学损失率。式右边分别为平流项、扩散项、源项、沉降项和化学变化项。

鉴于上述各个过程的特征时间不一致，模式采用了算子分裂时间积分方案对各个过程进行积分：

Cⁿ⁺¹＝A_xA_yA_zA_cA_zA_yA_xCⁿ (2)

(2)式中A_x、A_y是水平输送扩散算子；A_z是垂直输送扩散、物质输入和物理损耗算子，A_c是化学反应算子。

本发明中，(1)平流项模式，采用高阶chapeau函数数值处理方案，并且采用了Forester(1977)的非线性局地滤波，有效地保证了物质守恒并防止出现负浓度和低数值的扩散。(2)垂直输送和扩散项，由于垂直方向的湍流扩散作用远远大于垂直平流，其数值处理方案也不同于水平输送和扩散，这些过程的具体数值解法可以通过Yamartino(1992)法求解。(3)源项，分为面源、周期变化的固定点源、无周期变化的固定点源、流动点源，模式处理时，人为源以面源和无周期变化的固定点源的形式输入；自然源作为面源输入；(4)沉降项，为了能够比较细致准确的反映干沉降过程，CALGRID模式对于不同类型的污染物给出了不同的处理方案，并在计算中将干沉降速率作为地理参数、天气状况、污染特征等因子的函数。具体操作时，用户可以在控制文件中对不同物种选择沉降方案，也可以自己定义或者不考虑干沉降。

对于气体的干沉降，沉降速率被定义为：

V_d＝(r_a+r_d+r_c)^-1

式中，r_a、r_d、r_c分别表示湍流层、粘附层和植被层的阻抗。对于固体颗粒物的干沉降，沉降速率被定义为：

V_d＝(r_a+r_d+r_a·r_d·v_g)^-1+v_g

式中，r_a和r_d分别表示湍流层和粘附层的阻抗、v_g是重力沉降速度。

以下是对化学反应项具体说明：本发明的CALGRID化学模式中的化学变化项以SAPRC-90的气相化学机制为基础，并在该基础上引入OH自由基和CH₄的化学反应，根据OH自由基和CH₄的化学反应列表计算OH自由基和CH₄的浓度变化。表1列出了改进CALGRID模式化学模块时涉及到的与OH自由基和CH₄有关的化学反应。根据其中27式的化学反应速率系数R(27)，可以得到

式中，是甲烷的去除速率；[OH]是OH自由基的浓度。R(27)可根据气象条件和化学机制中参数计算得到，[OH]可根据表1其它化学反应方程联立并作拟稳态假设求得。根据上式，则CH₄浓度随时间的变化可以由下式计算：

根据Hybrid或QSSA方法求解甲烷的浓度变化方程，可以得到甲烷的浓度。

表1改进化学模块涉及的与OH、CH₄有关的化学反应

(1)以上反应来自Cater等(1990)；“＝”用以区分反应物和生成物；“#数字”表示化学(当量)计算系数。

(2)表中所列光解速率系数为太阳高度为0时的值，热反应速率系数为温度为300K时的值。光解速率系数由(2-10)式计算，热反应速率系数由(2-11)式计算，相关参数见Cater等(1990)。

如图1和2，利用改进化学模块后的CALGRID模式得到的中国地区近地面CH₄和OH自由基的年均浓度的空间分布，可见改进后的模式增强了对大气CH₄和OH时空分布的模拟能力。一般区域空气质量模式把CH₄作为常数，很少给出其分布。一般模型也不输出OH的分布。