专利名称：用于光学存储介质的基片的制作方法
作为光学数据存储器的基片可以采用透明塑料，如芳香族聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。由乙烯与一种降冰片烯衍生物或一种四环十二碳烯衍生物形成的加成共聚物以及由降冰片烯-或四环十二碳烯的开环复分解聚合物形成的氢化产物也可以应用。
对于很高密度的数据存储(＞5千兆字节(Gbyte)，特别是＞10千兆字节，对～120mm直径的圆盘而言)不可能有通用的基片能无限制地应用，因为在拥有足够的力学性能和低熔融粘度的同时，还需要有很低的双折射、很低的惯性矩、很低的吸水性及高的热变形温度。
芳香族聚碳酸酯虽然有很好的力学性能和热变形温度，但双折射率和吸水性太高。
聚苯乙烯的双折射性太高和热变形温度太低。
聚甲基丙烯酸甲酯的吸水性太高和形状稳定性太低。
由乙烯和一种非极性的降冰片烯-或四环十二碳烯形成的加成共聚物具有低的双折射且几乎不吸水。
而这种材料的制备则很昂贵。该材料难以制成光学高质量级的。凝胶组分的存在同样也降低了作为光学材料的应用价值，为除去催化剂和共催化剂在技术上需要花费很大。
基片材料的吸水性和与此相关联的溶胀，特别是对于非对称结构的光学数据载体(例如CD、MO、MD、ASMO、DVR)还会引起附加的变形(例如相角倾斜增大)，这会导致信号识别变差(有较多的图像不稳定性、较大的串音)，因此不能达到最大的容许数据密度或需要昂贵的电子学/光学修正模块(Tiltservo)(F.Burder，R.Plaetschke，H.Schmid，Jpn.J.Appl.Phys.vol.37，(1998)2120)。
基片层的溶胀特别能导致在信息层和保护层的界面上形成机械应力，而该应力会加速使信息层从基片层上脱落。
本发明涉及基于乙烯基环己烷的均聚物和/或共聚物的基片，其中的共聚单体选自至少一种烯烃、丙烯酸衍生物、马来酸衍生物、乙烯基醚和乙烯基酯类或者至少上述两种共聚单体的混合物，此时基片的惯性矩，按扭转振动法测定通常在280至50g·cm2，特别优选在260至100g·cm2，非常特别优选为250至150g·cm2以及比重为1至0.850g/cm3，优选为0.98至0.9g/cm3。
本发明还涉及一种光学基片，它在高聚焦的光学器件(高数值孔径＞45)中通过双折射显示有很小的干扰，其特征在于，射到基片上光的光程差与垂直角的入射角和由其偏离最高至27°角度有关。光程差的差别通常表现为0至60nm，优选为0至50nm，非常特别优选为0至40nm。
本发明的基片表现出有高的尺寸稳定性、高透明性、微小的双折射和高的热变形温度，因而特别适合作为光学数据存储器的基片材料，此基片尤其适用于制造高存储密度的光学存储介质。
该数据载体与目前所用的如聚酸酯载体相比其颤动减小。
按DIN 53495测定，本发明的光学存储器介质原片饱和吸收水量通常小于0.5％，优选小于0.2％，非常特别优选小于0.1％，尤其是小于0.06％。
此材料的弹性模量高，与此相联系有高弯曲强度，从而使基片板呈尺寸稳定的结构。较薄的基片厚度能达到较高的数据密度，因为高数值孔径NA的光学器件和较小的激光波长λ变成非决定性的(点直径～λ/NA，G.Bonwkuis，J.Braat，A.Huijser，J.Pasman，G.VanRosmaten，K.Schonhauer，Immiuk，Principle of Opticl DiscSystems(Adam Hilger Ltd.1995)。
光盘在高转数时信息层在径向会产生微小的伸长，这特别对于高的数据密度在信息高识别-和写入准确性上是很重要的。
对于大于400nm的波长该光学传输大于89％，因而该材料对于短和长波长是一种优选的光学材料，尤其是对于300到800nm的波长。
与光的射角相关的光程差有微小差别的基片特别适合于改善光电子的写入和读出信号并对于只可读、可写和可擦写的数据载体是理想的基片。
该材料具有高热变形温度Tg并容许用于较高的操作和使用温度。
在该光学板材的表面经过或勿需预处理情况下可沉积其它材料，往往为了使表面改性用等离子体工艺或湿式化学法工艺特别有利。
优选的沉积材料是金属，金属化合物和染料。
特别适用的金属有铝、金、银、铜、锡、锌、锗、锑、碲、铽(Tb)、硒、铁、钴钆(Gd)和它们的合金。
特别适用的金属化合物有氧化锌、氧化硅、硅氮化合物和硫化锌。
适用的染料有花青、酞菁和偶氮染料。
这些材料可以通过旋转涂覆和阴极喷镀技术成膜。
作为光学存储器的举例有-磁光盘(MO-Disc)-微型盘(MO)-ASMO(MO-7)(“高级磁光存储”)-DVR(12Gbyte-盘)-MAMMOS(“磁性放大光磁系统”)-SIL和MSR(“固态浸入式透镜”和“磁性超级图像分辨”)-CD-ROM(只读型存储)-CD，CD-R(可记录)、CD-RW(可擦写)，CD-I(交互式的)图片-CD，超级音频-CD-DVD，DVD-R(可记录)，DVD-RAM(随机存储器)-DVD＝数字化通用盘-DVD-RW(可擦写)-PC-RW(相位更换和可擦写)-MMVF(多媒体视频文档系统)优选是由带有重复(I)式结构单元的一种以乙烯基环乙烷为基础的聚合物组成的基片 其中R1和R2互不关联地为氢或C1-C6-烷基，优选是C1-C4烷基和R3和R4互不关联地为氢或C1-C6-烷基，优选是C1-C4烷基，特别是甲基和/或乙基，或R3和R4一起形成亚烷基，优选为C3-或C4-亚烷基(稠合的五环或六环脂环体)。
R5为氢或C1-C6烷基，优选为C1-C4-烷基，R1，R2和R5互不关联地尤其是氢或甲基。
连接方式除有规则立体的头-尾相连外，一小部分还是头-头结合的。以乙烯基环己烷为基础的大部分为无定形间规聚合物，可以经过中心支链化而成为例如星型结构，作为共聚单体可在原料聚合物(任选为取代的聚苯乙烯)的聚合时优选采用，并使之进入聚合物结构中的是通常含有2至10C-原子的烯烃，如乙烯、丙烯、异戊二烯、异丁烯、丁二烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C8-，优选C1-C4-烷基酯、不饱和的脂环族烃，例如环戊二烯、环己烯、环己二烯，任选是取代的降冰片烯、双环戊二烯、二氢化环戊二烯，任选是取代的四环十二碳烯，核烷基化的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基酯、乙烯基酸、乙烯基醚、醋酸乙烯、乙烯基氰，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、马来酸酐和这些单体的混合物。
作为无定形的乙烯基环己烷聚合物也可以加入含有间规立构二价基组分的那类，经二维核磁共振谱测定为50.1至74％，优选为52至70％，借助13C-1H校正谱图用以阐明聚合物主链中亚甲基碳原子的微结构的方法通常是熟知的，例如A.M.P.Ros，和O.Sudmeijer，Int.J.Polym.Anal.Charakt.(1997)，4，39中所述。
借助流变光学常数CR测定这种基片的双折射小于或等于-0.3GPa-1，该数值比聚碳酸酯的值(GR＝+5.4GPa-1)要小十位数以上。在EP-A 0621297中对流变光学常数的测定方法作了说明。此处所需要的150至1000μm的平行平面试样体，可通过熔体压制法或流延成膜法制备。与聚碳酸酯相比这种材料可视为无双折射。
乙烯基环己烷(共)聚合物通常的绝对平均重量分子量Mw为1000至10,000,000，优选为60,000至1,000,000，非常特别优选为70,000至600,000，用光散射法测定。
乙烯基环己烷(共)聚合物的绝对分子量Mw特别优选为70,000至450,000g/Mol，尤其是100,000至450,000g/Mol，分子量分布最好是用多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)表征为1至3，此时常常将存在的分子量最高至2000的低聚物部分不计入多分散性指数中去。Mw最高至3000的低聚物部分往往小于聚合物重量的5％。
共聚物既可以是无规的，也可以是嵌段共聚物。
聚合物可以是线型链结构，也可以通过共聚单元形成支链化点(例如接枝共聚物)。支链化中心包括例如星型的或者是支化的聚合物。本发明的聚合物可以是一元、二元、三元有时是四元聚合物结构的其它几何形状，在此可列举的是螺旋型、双螺旋型、折叶型等或这些结构的混合物。
特别优选是苯乙烯-异戊二烯共聚物，尤其是聚(苯乙烯-嵌段-共-异戊二烯)和星型聚(苯乙烯-嵌段-共-异戊二烯)。
嵌段共聚物包括二嵌段、三嵌段、多嵌段和星型嵌段共聚物。
乙烯基环己烷(共)聚合物的制备是以苯乙烯与相应的单体用自由基、阴离子、阳离子或金属络合物引发剂或催化剂进行聚合，继而将不饱和的芳香族链全部或部分氢化(参考例如WO 94/21694，EP-A322 731)。
乙烯基环己烷(共)聚合物还可以例如用芳香族的聚苯乙烯或其衍生物在催化剂存在下进行氢化的方法制备，此时所用的溶剂是一种醚，该醚官能团相邻的碳原子上没有α-氢原子，或者是这种醚的混合物或者是至少有一种上述醚的混合物作为加氢反应的适宜溶剂。
原料聚合物的氢化按通常已知的方法实施(例如WO 94/121694，WO96/34895，EP-A 322 731)。可采用众多的已知氢化反应催化剂作为此反应催化剂。优选的金属催化剂例如在WO 94/21694或WO 96/348896中提出过，可以应用任一作为氢化反应的已知的催化剂，适宜的催化剂要有大的表面(例如100-600m2/g)和小的均匀孔径(如20-500)此外，具有小表面(例如≥10m2/g)和大均匀孔容积的催化剂也是适用的，它们的特征是98％的孔容积是孔直径大于400的孔(例如约为1000～4000)(参照USA 5654253，USA 5612422，JP-A 03076706)，特别是应用阮内镍，在二氧化硅或二氧化硅/氧化铝上的镍，在碳为载体上的镍和/或贵金属催化剂，例如Pt、Ru、Rh、Pd。
该反应一般是在0和500℃温度之间，优选是20至250℃之间，特别优选在60和200℃之间进行。
对氢化反应常用的溶剂和可应用的溶剂在DE-AS-1131885中作了描述(参阅前述)。
反应一般在1巴到1000巴的压力下进行；优选是在20至300巴，特别优选是在40至200巴。
含有以乙烯基环己烷为基础的均聚物和/或共聚物的热塑性模塑组合物可制成基片，其中往往还添加常用的助剂如加工助剂、稳定剂。加工该模塑组合物的温度大于280℃。
实施例实施例1用惰性气体(氮气)吹洗40升的压力釜。加入聚合物溶液和催化剂(表1)。闭合后多次导入保护气体，尔后导入氢气。放压后将氢压调节到相应的压力和在搅拌下加热升至所要求的反应温度。在吸收氢气后将反应压力保持恒定。反应时间的确定是从加热物料到氢气尽量吸收达到其饱和值的时间。
反应结束后过滤聚合物溶液。该聚合物溶液用4000ppm IrganoxXP 420FF(汽巴特种化学品公司，巴塞尔，瑞士)进行稳定化，在240℃除去溶剂并将产物加工造粒。
用此粒料经注塑制成例如I字型条、光学板材和用于测定物理性能的其它样品(表2)表1聚苯乙烯的氢化
1)经过1H-HMR谱来测定2)聚苯乙烯，158K型，玻璃透明状，Mw＝280000克/摩尔，BASF公司，Ludwigshafen，德国
3)Ni/SiO2/Al2O3，Ni-51369，Engelhard公司，De Meern，荷兰实施例2聚(苯乙烯-嵌段-共-异戊二烯)的制备采用标准的惰性气体技术进行合成。将138kg绝对环己烷置入一个250l的反应器中，在室温时将6.3kg的绝对苯乙烯加入该反应器，温度升至55℃往反应器中加102ml(0.255mol)的正丁基锂(23％在正己烷中)，反应混合物加热至70℃，并搅拌30分钟。
将1.4kg的绝对异戊二烯和6.3kg绝对苯乙烯同时加入反应器中。该混合物在70℃保持2小时。将反应溶液冷却至室温，并加入10g2-丙醇在50g的环己烷溶液。该聚合物溶液在40至45℃真空浓缩至16.6重量％。
例3 氢化聚(苯乙烯-嵌段-共-异戊二烯)的制备将22kg(实施例2)的聚合物熔液在氮气保护下导入-40升的压力釜中，在加入421.5g Ni-5136p(Engel-hard公司)之后压力釜多次引入氮气和氢气。反应溶液在100巴压力下加热至170℃，达到加热状态后通过压力自动调节系统控制在150巴，使反应进行到压力恒定不变为止，再搅拌2小时。
聚合物溶液经过滤除去催化剂，加4000ppm Irganox XP 420FF(汽巴公司，巴塞尔，瑞士)使聚合物溶液稳定化，在240℃脱去溶剂并继续加工造粒。
表2以聚碳酸酯为例用作光盘的通常基片材料的物理性能与乙烯基环己烷为基础的聚合物1和3(实施例B和C)相对照
一种双酚-A-聚碳酸酯，Makrolon CD 2005，Bayer公司产品用Natstal公司的注塑机型号Diskjet 600制作的CD坯件CD坯件内直径15mm，外直径120mm，基片厚度1.2mm1)按DIN 534479方法测定2)按DIN 53495测定3)按DIN 53455测定4)用偏振光方法测定光程差5)用Perkin Elmer Lambda 900带光度计球的分光光度计测定光的传输6)用差热扫描仪(DSC)测定作为对照例A是用一种双酚A-聚碳酸酯(Makrolon CD2005，Bayer AG产品，Leverkusen，德国)制造的CD-原盘，而实施例B和C的CD-原盘是按实施例1和3中的以乙烯基环己烷为基础的聚合物制造的。CD原盘是利用Netstal公司的Diskjet 600型号的注塑机加工的。按实施例B和实施例C制造的CD-原盘用作高密度光学存储介质与对照例A通常的基片材料对比(表2)表现有小的惯性矩，微小的吸水性、高的形状稳定性(高的弹性模量)、小的比重、与光入射角相关的光程差有很微小差别、短和长波长光的高透明性以及有高的变形温度同时有微小双折射，在这些性能上呈现重要组合。实施例C在与光入射角相关的光程差之差别很小时还呈现优异的流变光学常数CR，并具有与聚碳酸酯相当水平的玻璃化温度。
权利要求
1.以乙烯基环己烷的均聚物、共聚物和/或嵌段聚合物为基础的基片，此处的共聚单体选自烯烃、丙烯酸衍生物、马来酸衍生物、乙烯基醚和乙烯基酯类或它们中的至少两种共聚单体的混合物，其特征在于，该基片的惯性矩为280至50g·cm2和比重为1至0.8g/cm3。
2.按权利要求1的基片，其特征在于，惯性矩为260至100g·cm2。
3.按权利要求1或2的基片，其特征在于，比重为0.98至0.90g/cm3。
4.按权利要求1至3以一种含有式(I)重复结构单元的乙烯基环己烷(共)聚合物或它们的一种混合物为基础的基片 其中R1和R2互不关联地为氢或C1-C6烷基和R3和R4互不关联地为氢或C1-C6烷基或者R3和R4一起形成亚烷基，R5为氢或C1-C6烷基。
5.以苯乙烯-异戊二烯-嵌段-和/或共聚合物为基础的基片。
6.按上述权利要求之一项或多项的基片，其特征在于，射入基片上光的光程差与垂直射入角和偏离到最高至27°角相关，此光程差的差别通常为0至60nm。
全文摘要
以乙烯基环己烷的均聚物、共聚物和/或嵌段聚合物为基础的基片,此处共聚单体选自烯烃、丙烯酸衍生物、马来酸衍生物、乙烯基醚和乙烯基酯类或它们的至少两种共聚单体的混合物,其特征在于,该基片的惯性矩为280至50g·cm
文档编号G11B7/2533GK1363090SQ00807452
公开日2002年8月7日 申请日期2000年5月2日 优先权日1999年5月12日
发明者V·维格, F·K·布鲁德尔, R·杜亚丁, 陈耘 申请人:拜尔公司, 帝人株式会社