专利名称：双轴取向聚酯薄膜、其制造方法和磁记录媒体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种双轴取向聚酯薄膜及其制造方法。特别地，涉及一种适用于高密度磁记录媒体用带基薄膜的双轴取向聚酯薄膜及其制造方法。
背景技术：
众所周知，双轴取向聚酯薄膜由于其优良的热性能、尺寸稳定性和机械特性，被用于各种用途中，特别是作为磁带用等的带基薄膜很有用。近年来，为了机械材料的轻量化、小型化和长时间记录化，要求磁带的带基薄膜进一步薄膜化和高密度记录化。但是，如果薄膜化，则机械强度不足，薄膜的硬挺度变差，而且容易伸长，因此存在着例如在磁带用途中，容易引起记录磁道的偏移，而且磁头接触恶化，电磁变换特性降低等问题。因此，更加强烈地要求改善张力造成的磁带伸长变形、磁带使用环境下的尺寸稳定性、运行耐久性以及保存稳定性等特性。
作为按上述要求得到的带基薄膜，从强度、尺寸稳定性的观点考虑，过去一直使用芳族聚酰胺薄膜。由于芳族聚酰胺薄膜价格高，在成本上不利，但目前由于没有代用品而一直被使用。
另一方面，采用现有技术获得的高强度化聚酯薄膜(例如，特公昭42-9270号公报、特公昭43-3040号公报、特公昭46-1119号公报、特公昭46-1120号公报、特开昭50-133276号公报、USP4226826号等的薄膜)尚遗留有以下许多课题(1)使用时磁带断裂、(2)横向的刚性不足使边缘发生损坏、(3)记录磁道发生偏移，记录再现时发生错误、(4)强度不够，薄膜难以适用，得不到所希望的电磁变换特性。在适用于大容量的高密度磁记录用磁带时，特别是(3)课题被视为最重要。
发明的公开本发明是将解决上述现有技术中的问题作为课题进行研究，最终完成的。
即，本发明的目的在于，提供一种磁道偏移小、运行耐久性和保存稳定性优良、适用于高密度磁记录媒体用带基薄膜的双轴取向聚酯薄膜及其制造方法。
本发明者们为了解决上述课题进行了深入的研究，结果发现，在设定双轴取向聚酯薄膜磁带使用环境的张力、温度、湿度条件下，使横向尺寸变化率的值处于特定的范围，可以降低使用双轴取向聚酯薄膜的磁带的记录磁道偏移，改良运行耐久性和保存稳定性，至此完成本发明。
即，本发明的目的是通过以下构成来达成。
(1)一种双轴取向聚酯薄膜，在49℃、90％RH的条件下，在纵向施加32MPa荷重的状态下放置72小时时的横向尺寸变化率(A)在-0.3～0％的范围内。
(2)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其在(1)条件下的横向尺寸变化率(A)与纵向尺寸变化率(B)的绝对值之比(|A|/|B|)在0.1～1.0的范围内。
(3)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其横向的100℃热收缩率在0～0.5％以下的范围内。
(4)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其纵向与横向的弹性模量之和在9～30GPa的范围内。
(5)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其纵向厚度不匀在5％以下。
(6)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中含有聚醚酰亚胺。
(7)(6)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中，聚醚酰亚胺的重量百分率为5～30重量％。
(8)(7)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其具有单一的玻璃化转变温度。
(9)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯或它们的共聚物或改性物。
(10)(1)中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中，利用广角X射线衍射仪法的结晶取向解析中，以其法线为轴旋转该聚酯薄膜时获得的、聚酯主链方向的结晶面的解析峰的圆周方向的半值宽度在55～85度的范围内。
(11)一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，该方法是将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，再次进行纵向和/或横向的拉伸，然后进行热定形处理和松弛处理的聚酯薄膜的制造方法，其中，松弛处理在2阶段以上的多阶段中进行，合计的松弛率为5～10％。
(12)一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，该方法是将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，在玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50的温度下，以1.01～1.3倍的倍率在横向上进行微拉伸，然后再次在纵向和/或横向上进行拉伸。
(13)一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，该方法是将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，在玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50的温度下，以1.01～1.3倍的倍率在横向上进行微拉伸，并再次在纵向和/或横向上进行拉伸，然后进行热定形处理和松弛处理的方法，该方法中，松弛处理在2阶段以上的多阶段中进行，合计的松弛率为5～10％。
(14)(11)～(13)任一项中记载的双轴取向聚酯薄膜的制造方法，其中，将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸时，在纵向和/或横向上在2阶段以上的多阶段中进行拉伸。
(15)一种磁记录媒体，是将(1)～(10)任一项中记载的双轴取向聚酯薄膜用作带基薄膜。
实施发明的最佳方案以下详细地说明本发明。
本发明中使用的聚酯，是以芳香族二元羧酸、脂环族二元羧酸或脂肪族二元羧酸与二醇为主要构成成分的聚酯。
作为芳香族二元羧酸成分，可以使用例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4＇-二苯基二甲酸、4,4＇-二苯醚二甲酸、4,4＇-二苯砜二甲酸等，其中优选使用对苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。作为脂环族二元羧酸成分，可以使用例如环己烷二甲酸等。作为脂肪族二元羧酸成分，可以使用例如己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸(ドデカンヅオン)等。这些酸成分可以只使用一种，也可以两种以上合并使用，进一步地，还可以共聚一部分羟乙氧基安息香酸等羟基酸等。
另外，作为二醇成分，可以使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2＇-二(4＇-β-羟乙氧基苯基)丙烷等。其中优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己二甲醇、二乙二醇等，特别优选为乙二醇。这些二醇成分可以只使用一种，也可以两种以上合并使用。
另外，聚酯中，偏苯三酸、均苯四酸、丙三醇、季戊四醇、2,4-二羟基安息香酸、月桂醇、异氰酸苯酯等其他的化合物，也可以在聚合物实际上处于线型的范围内共聚。作为本发明的聚酯，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯(以后简称为PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(以后简称为PEN)、或者它们的共聚物和改性物。
本发明中使用的聚酯的特性粘度，从薄膜的尺寸稳定性、制膜稳定性和与聚醚酰亚胺(以后简称为PEI)易混炼性的观点考虑，优选为0.55～2.0dl/g，较优选为0.58～1.40dl/g，更优选为0.60～0.85dl/g。
本发明的双轴取向聚酯薄膜，优选含有惰性粒子。作为惰性粒子，可以举出例如，粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式或干式二氧化硅、胶体二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、硅酸铝、氧化铝和氧化锆等无机粒子；以丙烯酸、苯乙烯等为构成成分的有机粒子；经聚酯聚合反应时添加催化剂等而析出的所谓内部粒子等。其中，特别优选高分子交联粒子、氧化铝、球形二氧化硅、硅酸铝。
本发明的双轴取向聚酯薄膜，可以在不阻碍本发明的范围内添加其他各种添加剂，例如热稳定剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、颜料、染料、脂肪酸酯、石蜡等有机润滑剂等。
本发明的双轴取向聚酯薄膜中含有的惰性粒子的平均粒径优选为0.001～2μm，较优选为0.005～1μm，更优选为0.01～0.5μm。小于0.001μm时，不能起到作为薄膜表面突起的作用，因此是不优选的，而大于2μm时，粗大突起容易脱落，因此也是不优选的。
本发明的双轴取向聚酯薄膜中含有的惰性粒子的含量优选为0.01～3重量％，较优选为0.02～1重量％，更优选为0.05～0.5重量％。少于0.01重量％时，对薄膜的运行特性等无效，因此是不优选的，而多于3重量％时，由于凝聚形成粗大突起，容易脱落，因此也是不优选的。
本发明的双轴取向聚酯薄膜可以是单层的，也可以是2层以上的叠层结构。本发明中，特别优选在薄膜基层部分的一侧叠层具有优化薄膜的运行性能和操作性作用的薄膜层而形成的2层结构。应予说明，基层部分是层厚度最厚的那一层，此外的为叠层部分。在磁材料用途中很重要的弹性模量和尺寸稳定性等物性，主要由基层部的物性决定。
本发明的薄膜层的叠层部分，其惰性粒子的平均粒径d(nm)与叠层厚度t(nm)的关系为0.2d≤t≤10d时，由于可以获得均一高度的突起，是优选的。
本发明的聚酯薄膜的特征是，在温度49℃、湿度90％RH的条件下，处于在纵向施加32MPa荷重的状态下放置72小时时，横向的尺寸变化率(A)在-0.3～0％的范围内。此处，负号表示收缩。较优选在-0.25～0％的范围，更优选在-0.2～0％的范围。
最近的数据记录用磁带中，特别是在磁带使用环境下的横向尺寸变化引起磁道偏移已成问题。在磁带使用环境下，与磁头的摩擦热等使温度上升。过去的聚酯薄膜的尺寸变化率(A)小于-0.3％，但一旦尺寸变化率(A)小于-0.3％，则此时向横向收缩，引起磁道偏移。另外，作为磁带使用时的运行耐久性恶化，而且多发生噪声，数据的保存稳定性恶化。另外，如果尺寸变化率(A)大于0％，则磁带加工时发生褶皱。
本发明的聚酯薄膜中，上述条件下的横向尺寸变化率(A)与纵向尺寸变化率(B)的绝对值之比(|A|/|B|)，从抑制张力产生的磁带伸长变形和运行耐久性的观点考虑，优选在0.1以上，从噪声等的数据保存稳定性的观点考虑，优选在1.0以下。较优选在0.2～0.9的范围，更优选在0.3～0.8的范围。
本发明的聚酯薄膜中，横向的100℃热收缩率，从抑制磁带加工时发生褶皱的观点考虑，优选在0％以上，从数据保存稳定性等观点考虑，优选在0.5％以下。较优选在0～0.4％的范围，更优选在0～0.3％的范围。
本发明的双轴取向聚酯薄膜，从运行耐久性、保存稳定性、抑制磁道偏移的观点考虑，纵向和横向的弹性模量之和优选在9GPa以上，从抑制磁带断裂的观点考虑，优选在30GPa以下。较优选在10～27GPa的范围内，更优选在11～24GPa的范围内。另外，横向的弹性模量，从抑制纵向张力引起横向收缩的观点考虑，优选在4.5GPa以上，从不抑制纵向强度的观点考虑，优选在13GPa以下。较优选在5～12GPa的范围内。
聚酯薄膜在最近的用途中，由于硬件的高性能化，特别地要求厚度具有高度的均匀性。从减小物性不均匀的观点考虑，聚酯薄膜的纵向厚度不均，即薄膜的厚部分与薄部分的厚度差，优选在5％以下。较优选在4％以下，更优选在2％以下。例如，在磁材料用途中，从提高运行耐久性、抑制伸长、在薄膜上涂布等的加工处理、或者在进行诸如分割成一定宽度之类的二次加工时防止曲折运行和缠绕乱卷等麻烦的观点考虑，优选纵向厚度不均小。
使本发明的双轴取向聚酯薄膜中含有PEI，这由于薄膜的玻璃化转变温度上升，高温下的尺寸稳定性提高，因此是优选的。特别地，双轴取向聚酯薄膜中含有的PEI的重量百分率在5～30重量％的范围内，可以容易地使横向尺寸变化率处于本发明的范围，因此是优选的。较优选在10～25重量％的范围。另外，如果PEI的含量在上述的范围内，则由于拉伸可提高强度，是优选的。特别地，PEI的含量在30重量％以下时，薄膜的结晶性增大，是优选的。
含有PEI的双轴取向聚酯薄膜，优选具有单一的玻璃化转变温度(Tg)。薄膜是否具有单一的Tg，可以采用示差扫描热分析、动态粘弹性测定等各种分析适宜地进行判断。只采用利用固体物性的方法难以判断的场合下，也可以并用显微镜观察等形态学的方法。另外，采用示差扫描热分析判断Tg的场合下，使用调温法和高灵敏度法是有效的。应予说明，本发明中，示差扫描热分析测定的可逆的比热变化在5mJ/g/℃以下的玻璃化转变温度可以忽略不计。该判断中，薄膜具有单一的Tg时，薄膜的拉伸性大幅度提高，薄膜断裂的频度降低，而且均一拉伸性大幅度提高等，可以容易地获得高品质的薄膜。另外，从高温下尺寸稳定性的观点考虑，该单一的Tg优选在110℃以上。从制膜稳定性的观点考虑，Tg优选在140℃以下。Tg较优选在113～137℃的范围内，更优选在116～134℃的范围内。
作为本发明中使用的PEI，是含有以脂肪族、脂环族或芳香族系的醚单元与环状酰亚胺基团作为重复单元的聚合物，只要是具有熔融成型性的聚合物，则没有特别的限定。例如，美国专利No.4141927号中记载的聚合物。只要在不阻碍本发明效果的范围内，PEI的主链上就可以含有环状酰亚胺、醚单元以外的结构单元，例如芳香族、脂肪族、脂环族酯单元、羟基羰基单元等。
作为具体的PEI，可以举出下述通式所示的聚合物。 (其中，上述式中R1为具有6～30个碳原子的2价芳香族或脂肪族残基，R2为选自具有6～30个碳原子的2价芳香族残基、具有2～20个碳原子的亚烷基、具有2～20个碳原子的亚环烷基以及被具有2～8个碳原子的亚烷基链终止的聚二有机硅氧烷基中的2价有机基团。)作为上述的R1、R2，可以举出例如下述一组结构式所示的芳香族残基等。 本发明中，从与聚酯的相溶性、成本、熔融成型性等观点考虑，优选玻璃化转变温度在350℃以下，更优选在250℃以下的PEI，优选具有下述式所示结构单元的、2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐与间苯二胺或对苯二胺的缩合物。该PEI可以以“Ultem”(注册商标)的商标名，由通用电气公司购得。 或 本发明的聚酯薄膜，采用广角X射线衍射仪法的结晶取向解析，以其法线为轴使该聚酯薄膜旋转时获得的、聚酯主链方向的结晶面的衍射峰的圆周方向的半值宽度优选为55～85度的范围。聚酯主链方向的结晶面的衍射峰的圆周方向的半值宽度表示聚酯薄膜的结晶取向方向的分布宽度，从引起薄膜的抗撕裂传播变小、防止磁带断裂的观点考虑，半值宽度优选在55度以上，而且，从获得薄膜面内的全方位皆为高强度的薄膜的观点考虑，优选在85度以下。此处，聚酯主链方向的结晶面，是作为采用广角X射线衍射仪法测定的衍射峰测定的结晶面中，其法线是在聚酯主链方向上最近的结晶面，PET中为(-105)面。上述半值宽度较优选在60～83度的范围内，更优选在65～80度的范围内。
本发明的聚酯薄膜，薄膜的厚度方向的折射率(nZD)优选在1.47～1.485的范围内，面取向系数(fn)优选在0.175～0.195的范围内。本发明的厚度方向的折射率(nZD)超过1.485、面取向系数(fn)不足0.175的场合下，磁带运行时，施加到磁带上的应力容易引起伸长变形，容易引起磁道偏移。而且，厚度方向的折射率(nZD)不足1.47、面取向系数(fn)超过0.195的场合下，薄膜的抗撕裂传播减小，容易发生磁带断裂，因此应特别注意。较优选地，本发明的薄膜在厚度方向上的折射率(nZD)在1.473～1.482的范围，面取向系数(fn)在0.18～0.193的范围。
本发明的聚酯薄膜的密度，从结构充分固定、磁带的保存稳定性良好的观点考虑，优选在1.39g/cm3以上，另外，从维持薄膜的抗撕裂传播、抑制磁带断裂的观点考虑，优选在1.405g/cm3以下。
本发明的聚酯薄膜，从温湿度条件下的尺寸稳定性的观点考虑，温度膨胀系数(α)优选处于-5×10-6～15×10-6(/℃)的范围。此处-(负号)表示收缩。较优选是-4×10-6～13×10-6(/℃)的范围，更优选是-3×10-6～11×10-6(/℃)的范围。
另外，与温度膨胀系数相同，从温湿度条件下的尺寸稳定性的观点考虑，湿度膨胀系数(β)优选处于-2×10-6(/％RH)～15×10-6(/％RH)的范围。较优选是-1×10-6(/％RH)～13×10-6(/％RH)的范围，更优选是1×10-6(/％RH)～10×10-6(/％RH)的范围。
本发明的双轴取向聚酯薄膜，其一侧薄膜表面(A面)的表面粗糙度RaA，从减轻与磁头摩擦的观点考虑，优选在3nm以上，从电磁变换特性的观点考虑，优选在10nm以下。另外，A面相反侧的薄膜表面(B面)的表面粗糙度RaB，从加工工序中的操作性的观点考虑，优选在5nm以上，从减轻作为磁带在卷绕时挤压力造成转印的观点考虑，优选在17nm以下。较优选RaA为3～9nm、RaB为6～16nm，更优选RaA为4～8nm、RaB为7～15nm。
本发明的双轴取向聚酯薄膜，在温度50℃、荷重28MPa的条件下经过30分钟后的蠕变柔量优选为0.11～0.45GPa-1。本发明的蠕变柔量，从抑制磁带运行时或保存时由张力引起的磁带伸长变形和抑制记录再现时磁道偏移的观点考虑，优选在0.45GPa-1以下。另外，从抑制磁带断裂的观点考虑，蠕变柔量优选在0.11GPa-1以上。蠕变柔量更优选为0.13～0.37GPa-1，最优选为0.15～0.30GPa-1。此处，蠕变是在一定应力基础上应变与时间共同增大的现象，蠕变柔量是该应变与一定应力之比。
将本发明的双轴取向聚酯薄膜加工成1/2英寸宽的磁带，在后述的条件下测定的横向磁道偏移，从磁带的卷绕形态、抑制噪声的观点考虑，优选为0～1μm的范围。另外，该磁带的最大尺寸变化幅度，从磁带的运行耐久性和数据保存稳定性的观点考虑，优选为0～3μm。对于磁道偏移，更优选为0～0.8μm，最优选为0～0.5μm。对于最大尺寸变化幅度，更优选为0～2μm，最优选为0～1.5μm。
本发明的双轴取向聚酯薄膜，优选用于记录磁带用、コンデンサ用、热敏转印带用、热敏孔板印刷原纸用等。特别优选的用途是需要均匀微细表面形态的数据存储用等的高密度磁记录媒体，作为其数据记录容量，优选在30GB(千兆字节)以上，较优选在70GB以上，更优选在100GB以上。另外，该高密度磁记录媒体用带基薄膜的厚度优选为3～7μm。较优选为3.5～6.5μm，更优选为4～6μm。
作为磁带的磁性层，优选的例子可以举出强磁性金属薄膜和强磁性金属细粉分散于结合剂中形成的磁性层和涂布金属氧化物而成的磁性层等。作为上述强磁性金属薄膜，优选铁、钴、镍和其他合金等。另外，作为上述强磁性金属细粉，优选强磁性六方晶铁氧体细粉和铁、钴、镍和其他合金等。作为上述结合剂，优选热塑性树脂、热固性树脂、反应型树脂和它们的混合物等。
磁性层的形成方法，可以采用涂布法、干式法任一种方式。涂布法是将磁性粉末与热塑性、热固性或放射线固化性等的结合剂进行混炼，涂布并干燥的方法。干式法是采用蒸镀法、喷溅法、离子预涂法等在基材薄膜上直接形成磁性金属薄膜层的方法。
本发明的磁记录媒体中，可以在强磁性金属薄膜上设置一层保护膜，该保护膜可以进一步改善运行耐久性和耐腐蚀性。作为保护膜，可以举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钴、氧化镍等氧化物保护膜、氮化钛、氮化硅、氮化硼等氮化物保护膜、碳化硅、碳化铬、碳化硼等碳化物保护膜、石墨、无定型碳等的碳构成的碳保护膜。
上述碳保护膜，是采用等离子体CVD法、喷溅法等制成的具有无定形结构、石墨结构、金刚石结构、或者是它们的混合物构成的碳膜，特别优选是一般称之为金刚石状碳的硬质碳膜。
另外，为了进一步提高该硬质碳保护膜与其上涂布的润滑剂的密合，可以采用氧化性或惰性气体的等离子体对硬质碳保护膜表面进行表面处理。
本发明中，为了改善磁记录媒体的运行耐久性和耐腐蚀性，优选在上述磁性膜或保护膜上涂布润滑剂和防锈剂。
本发明的聚酯薄膜是将聚酯树脂熔融成型的未拉伸薄膜采用逐次双轴拉伸和/或同时双轴拉伸的方法，在纵向和横向上进行高度拉伸取向而成的薄膜。作为用于获得本发明聚酯薄膜的优选制造方法，有以下2种方法。
1．将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，再次在纵向和/或横向上进行拉伸，然后进行热定形处理和松弛处理的方法，该松弛处理以2阶段以上的多阶段进行，合计松弛率为5～10％的范围。
对聚酯薄膜进行上述那样的热定形处理，在松弛下均匀地缓慢冷却后，冷却到室温，并卷绕。热定形处理的温度优选为190℃～220℃，更优选为205℃～220℃。热定形处理是将被拉伸的薄膜在高于拉伸温度而低于薄膜熔点的温度下进行热处理，使薄膜结晶。通过热定形处理，赋予薄膜平面性和热尺寸稳定性。应予说明，热定形处理优选将薄膜的宽度保持一定地进行，但也可以一边在横向上使其松弛一边进行，由此同时进行热定形处理和松弛处理。
进一步地，优选将该薄膜在40～180℃的温度下，在横向上一边松弛一边冷却。
使横向的合计松弛率为5％以上，可以使横向的尺寸变化率处于本发明的范围内，是优选的。从抑制膨胀产生的褶皱和厚度不匀的观点考虑，横向合计松弛率优选在10％以下。较优选为6～9％的范围内。另外，上述多阶段的松弛处理的温度，优选第1阶段为120～180℃的范围，第2阶段以后为100～140℃的范围，较优选第1阶段为125～160℃的范围，第2阶段以后为110～130℃的范围。松弛率优选为(第1阶段的松弛率)＞(第2阶段以后的松弛率)，第1段优选为3～7％的范围，第2段以后优选为1～4％的范围。通过在这种条件下进行松弛处理，可以减轻薄膜的残留应力，进一步抑制尺寸变化。此处所说的松弛率，第1段、第2段以后，皆是与最终拉伸后薄膜宽度的比值，总松弛率由第1段与第2段以后的松弛率之和求出。
2．将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，在聚酯的玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50℃的温度下，以1.01～1.3倍的倍率在横向上进行微拉伸，然后再次在纵向和/或横向上进行拉伸。通过在横向上进行微拉伸，然后再进行拉伸，可以容易地在横向上达到取向，使横向尺寸变化率处于本发明的范围内。拉伸温度较优选为Tg+5～Tg+45℃的范围，更优选为Tg+10～Tg+40℃的范围。另外，拉伸倍率较优选为1.05～1.25倍的范围，更优选在1.1～1.2倍的范围。
另外，如果在上述2条件下拉伸后，再在上述1条件下进行热定形处理和松弛处理，则容易获得本发明的双轴取向聚酯薄膜的物性，因此是较优选的。
进一步地，在上述1．或2．的方法中，将未拉伸薄膜在纵向和横向进行拉伸时，优选在纵向和/或横向上以2阶段以上的多阶段进行拉伸。优选使第1段的拉伸温度(T1)为Tg～Tg+60℃的范围，以1.2～3.0倍的拉伸倍率进行拉伸，将第2段以后的拉伸温度冷却到先前的拉伸温度(T1)-10～T1-50℃的范围，以1.2～4.0倍的拉伸倍率进行。通过使第2段的拉伸温度(T2)低于第1段的拉伸温度，由此可以减小薄膜的纵向和横向的取向分布，因此是优选的。
进一步地，优选除去所获薄膜的边缘，卷绕到卷芯上，将该卷状薄膜在加热了的热风烘箱内进行热处理。热处理温度为Tg-10～Tg-60℃的范围，较优选在Tg-15～Tg-55℃的范围，更优选为Tg-20～Tg-50℃的范围，热处理时间为24～360小时的范围，较优选为48～240小时的范围，更优选为72～168小时的范围。
以下，以PET薄膜的逐次双轴拉伸的场合作为实例说明具体的制造方法。但本发明不受以下说明的限定。
首先，按照常规方法，使对苯二甲酸与乙二醇进行酯化，或者，使对苯二甲酸二甲酯与乙二醇进行酯交换，获得对苯二甲酸二-β-羟乙基酯(BHT)。接着，将该BHT转移到聚合釜内，在真空下加热至280℃，进行聚合反应。此时，获得特性粘度在0.5左右的聚酯。将获得的聚酯制成颗粒状，在减压下进行固相聚合。固相聚合的场合，预先在180℃以下的温度下使其预结晶后，在190～250℃下，在1mmHg的减压下，使其固相聚合10～50小时。另外，为了使聚酯中含有粒子，优选在上述聚合时，以所定比例，以浆液的形式使粒子分散于乙二醇中，使该乙二醇与对苯二甲酸聚合的方法。添加粒子时，例如，不使粒子合成时获得的水溶胶或醇溶胶干燥地添加，则粒子的分散性好。另外，将粒子的水浆液与聚酯颗粒混合，用排气式双螺杆混炼挤出机掺混到聚酯中的方法也是有效的。作为调整粒子的含量、个数的方法，采用上述方法制作高浓度的母粒，将其用制膜时实际上不含粒子的聚酯或其他热塑性树脂或它们的混合物稀释，由此来调整粒子含量的这样一种方法是有效的。将含有高浓度惰性粒子的聚酯颗粒，与实际上不含粒子的聚酯颗粒混合，在180℃下真空充分干燥3小时以上，然后供给到加热至270～300℃温度的挤出机中使其熔融，使其通过纤维烧结不锈金属滤网后，由T型口模挤出成片状。将该熔融的片材以静电力紧贴到表面温度冷却至10～40℃的转鼓上并冷却固化，获得实际上无取向状态的未拉伸聚酯薄膜。
接着，在下述(1)或(2)的条件下对该未拉伸聚酯薄膜进行拉伸、热定形处理和松弛处理等。
(1)使未拉伸聚酯薄膜通过被加热的数根转辊，充分加热后，利用转辊的周速差，在纵向上进行拉伸。拉伸温度优选为聚酯的玻璃化转变温度(Tg)+30～Tg+70℃的范围，较优选为Tg+35～Tg+65℃的范围。拉伸倍率优选为3～7倍，较优选为3.5～6倍的范围。从进行高倍率拉伸的观点考虑，拉伸温度优选在Tg+30℃以上，而从使分子有效取向获得高弹性薄膜的观点考虑，拉伸温度优选在Tg+70℃以下。
接着，将获得的纵拉伸后的薄膜在横向上进行拉伸。作为横向拉伸的方法，可以使用拉幅机等来进行。拉伸温度优选为Tg+10～Tg+50℃的范围，较优选为Tg+15～Tg+45℃的范围。拉伸倍率优选为3～7倍，较优选为3～6.5倍。横向拉伸条件与纵向拉伸条件相同，从进行高倍率拉伸的观点考虑，拉伸温度优选在Tg+10℃以上，而从使分子有效取向的观点考虑，优选在Tg+50℃以下。
进一步地，在同一拉幅机内进行横向微拉伸。拉伸温度优选为Tg～Tg+50℃的范围，较优选在Tg+10～Tg+40℃的范围。拉伸倍率优选为1.01～1.3倍，较优选为1.05～1.25倍。另外，该微拉伸也可以在上述温度范围内和拉伸倍率范围内，一边阶段性地升温一边以2阶段以上的多阶段进行。然后，还可以进行再纵拉伸和/或再横拉伸。热定形温度优选为190℃～250℃，较优选为200℃～240℃。热定形工序中，也可以在1个区域以上进行1～2倍拉伸。
进一步地，优选将该薄膜在40～180℃的温度区域内，一边在横向上进行松弛一边冷却。该场合下，松弛率优选为3～7％，更优选为3.5～6.5％。从尺寸稳定性的观点考虑，热定形温度优选在205℃以上，松弛率优选在3％以上。然后，除去薄膜的边缘，卷绕到卷芯上。
(2)首先将未拉伸聚酯薄膜在纵向上进行拉伸。使聚酯薄膜通过被充分加热的数根转辊，充分加热后，利用转辊的周速差在纵向上进行拉伸。优选拉伸温度为Tg～Tg+60℃的范围，拉伸倍率在1.2倍～3倍的范围，较优选拉伸温度为Tg+15～Tg+45℃的范围，拉伸倍率在1.5倍～2.5倍的范围。
将获得的纵拉伸后的薄膜接着在横向上进行拉伸。作为横向拉伸方法，可以使用拉幅机进行。优选拉伸温度(T1)与原先的纵向拉伸温度相同，在Tg～Tg+60℃的范围，拉伸倍率在1.2～3倍的范围内进行拉伸，较优选拉伸温度在Tg+15～Tg+45℃的范围，拉伸倍率在1.5～2.5倍的范围内。
这样获得的纵横双轴拉伸薄膜的双折射(Δn)为0～0.02，优选为0～0.01。双折射处于上述范围内的场合下，可以获得在薄膜纵向和横向上取得平衡的机械强度和具有优良热收缩特性的薄膜。
将上述那样获得的双轴拉伸薄膜在同一拉幅机内在横向上进行再横拉伸。再拉伸温度(T2)为前面的横向拉伸温度(T1)-10～T1-50℃的范围，拉伸倍率为1.2～4倍的范围，通过在该条件下进行再拉伸，可以在横向上不过度地拉伸，可以提高横向的机械强度，而且，横向拉伸后进行再纵拉伸、再再横拉伸的场合，拉伸性也变得良好，因此是优选的。较优选地，拉伸温度为T1-20℃～T1-40℃的范围，拉伸倍率在2～3倍的范围。另外，横拉伸后，还可以根据需要进行热定形处理。进一步地，对上述那样获得的薄膜进行再纵拉伸。拉伸温度(T3)为前面的再横拉伸温度(T2)～T2+60℃的范围，拉伸倍率在1.2～6倍的范围内，通过在该条件下进行拉伸，可以在纵向上赋予适宜的取向，获得纵横特性取得平衡的薄膜，因此是优选的。较优选地，拉伸温度为原先的再横拉伸温度(T2)+5～T2+55℃的范围，拉伸倍率为2～5倍的范围。另外，进行再纵拉伸时，如果是上述拉伸温度、倍率的范围，可以以1阶段进行拉伸，也可以进行2阶段以上的附加温度梯度的多段拉伸。另外，本发明中，进行再纵拉伸后，还可以进行再再横拉伸。再再横拉伸优选在拉伸温度为前面的再纵拉伸温度(T3)～聚酯的熔融温度(Tm)-20℃的范围，拉伸倍率为1.05～3倍的条件下进行。
为了赋予这样获得的聚酯薄膜平面性和热尺寸稳定性，在松弛下进行热定形处理，均匀慢冷却后，冷却至室温，卷绕。热定形温度优选为190℃～220℃，更优选为205℃～220℃。进一步地，优选将该薄膜在40～180℃的温度区域内，一边在横向上进行松弛一边冷却。本发明中，松弛率优选为5～10％，更优选为6～9％。从尺寸稳定性的观点考虑，热定形温度优选为205℃以上，松弛率优选为5％以上。然后，除去薄膜边缘，卷绕到卷芯上。<物性值的评价方法>(1)尺寸变化率(A)、(B)(％)样品尺寸纵向100mm，横向30mm将上述样品在23℃、65％RH、无荷重的条件下，调湿调温24小时后，利用静电使样品贴到大日本印刷(株)制铬掩模上，用光学显微镜测定纵向的长度(L0L)和横向的长度(L0W)。然后，在49℃、90％RH的条件下，在纵向上施加32MPa的荷重，以此状态放置72小时。72小时后，释放荷重，在23℃、65％RH、无荷重的条件下调湿调温24小时后，测定纵向的长度(L1L)和横向的长度(L1W)。用下述公式求出横向(TD)和纵向(MD)的尺寸变化率。
横向尺寸变化率(A)(％)=[(L1W-L0W)/L0W]×100纵向尺寸变化率(A)(％)=[(L1L-L0L)/L0L]×100尺寸变化率比=|A|/|B|(2)热收缩率按照JIS-C2318进行测定。
试样尺寸宽10mm，标线间隔150mm。
测定条件温度100℃，处理时间30分钟，无荷重状态按下式求出100℃热收缩率。
热收缩率(％)=[(L0-L)/L0]×100L0加热处理前的标线间隔L加热处理后的标线间隔(3)弹性模量按照ASTM-D882规定的方法，使用万能拉伸(Instron)型拉伸试验机进行测定。测定条件如下。
测定装置オリ工ンテツク(株)制薄膜强伸度自动测定装置“テンシ口ン AMF/RTA-100”
试样尺寸宽10mm×试样长100mm拉伸速度200mm/分测定环境温度23℃，湿度65％RH(4)纵向厚度不匀(％)使用アンリツ株式会社制的薄膜测厚仪KG601A和电子测微计K306C，在薄膜的纵向上连续地测定宽30mm、连续取样的长2m的薄膜厚度。薄膜样品的厚度不匀是在最初被拉伸的方向进行测定。薄膜的输送速度为3m/分。由2m长度中的厚度最大值Tmax(μm)、最小值Tmin(μm)求出R:
R=Tmax-Tmin由R与2m长的平均厚度Tave(μm)求出厚度不匀厚度不匀(％)=(R/Tave)×100。(5)广角X射线衍射法测定的薄膜结晶面衍射峰的圆周方向的半值宽度使用X射线衍射装置((株)理学电机社制4036A2型(管球型))，在下述条件下，采用衍射仪法进行测定。
X射线衍射装置 (株)理学电机社制4036A2型(管球型)X射线源CuKα线(使用Ni过滤器)输出40kV 20mA测角器(株)理学电机社制狭缝2mmφ-1°-1°检测器闪烁计数器计数记录装置 (株)理学电机社制RAD-C型在以2θ/θ扫描获得的结晶面的衍射峰位置上，截出2cm×2cm，将方向一致而重合的试样和计数器固定，使试样在面内旋转，由此获得圆周方向的分布图(β扫描)。以β扫描获得的峰分布图中，将峰两边的谷底部分作为背景(background)，计算峰的半值宽度(deg)。(6)温度膨胀系数(/℃)将薄膜制成宽4mm的样品，安放到真空理工(株)制TMA TM-3000和加热控制部TA-1500上，使试样长为15mm。在15％RH的条件下，将0.5g的荷重施加到薄膜上，一旦使温度由室温(23℃)上升至50℃后，再使温度返回室温。然后，再次使温度由室温上升至50℃。此时，测定薄膜从30℃～40℃的位移量(ΔLμm)，由下式计算出温度膨胀系数。
温度膨胀系数(/℃)=(ΔL/15×103)/(40-30)(7)湿度膨胀系数(/％RH)将薄膜制成宽10mm的样品，安放到大仓ィンダストリ-制的磁带伸长试验器上，使试样长为200mm，在温度30℃下，使湿度由40％RH改变至80％RH，测定位移量(ΔLmm)，由下式计算出湿度膨胀系数。
湿度膨胀系数(/％RH)=(ΔL/200)/(80-40)(8)密度(g/cm3)采用JIS-K7112的密度梯度管法，使用溴化钠水溶液测定薄膜的密度。(9)折射率和面取向系数(fn)折射率按照JIS-K7105规定的方法，以钠D线作为光源，使用(株)アタゴ制的阿贝折射计4型进行测定。应予说明，固定液使用二碘甲烷，在23℃、65％RH下进行测定。
面取向系数(fn)使用所测定的各折射率，由下式求出。
面取向系数(fn)=(nMD+nTD)/2-nZDnMD纵向折射率nTD横向折射率nZD厚度方向的折射率(10)玻璃化转变温度Tg、熔融温度Tm采用拟等温法，用下述装置，在下述条件下进行比热测定，按照JISK7121进行测定。
装置TA Instrument公司生产的调温DSC测定条件加热温度270～570K(RCS冷却法)温度校正高纯度铟和锡的熔点调温振幅±1℃调温周期60秒升温阶梯5K试样重量5mg
试样容器铝制开放型容器(22mg)参照容器铝制开放型容器(18mg)应予说明，玻璃化转变温度由下式计算出。
玻璃化转变温度=(外推玻璃化转变开始温度+外推玻璃化转变终止温度)/2(11)特性粘度使用由邻氯酚中25℃下测定的溶液粘度按下式计算出的值。即，ηsp/C=[η]+K[η]2·C此处，ηsp=(溶液粘度/溶剂粘度)-1,C为每100ml溶剂中溶解的聚合物重量(g/100ml，通常为1.2)，K为哈金斯(Huggin＇s)常数(取0.343)。另外，溶液粘度、溶剂粘度使用奥斯特瓦尔德粘度计进行测定。单位为dl/g。(12)蠕变柔量将薄膜制成宽4mm的样品，安放到真空理工(株)制TMA TM-3000和加热控制部TA-1500上，使试样长为15mm。在50℃下将28MPa的荷重施加到薄膜上，保持30分钟，测定此时的薄膜位移量(ΔLμm)，由下式计算出蠕变柔量。
蠕变柔量(GPa-1)=(ΔL/15×103)/(28×10-3)(13)磁带的运行耐久性和保存稳定性在本发明的聚酯薄膜表面上，涂布下述组成的磁性涂料，使涂布厚度为2.0μm，进行磁取向，使其干燥。接着，在相反面上涂布下述组成的底涂层，进行压延处理后，在60℃下进行48小时固化。将上述磁带原材料分割成1/2英寸宽，制成磁带，将长670m部分组装入磁带盒中，制成盒式磁带。(磁性涂料的组成)·强磁性金属粉末 100重量份·改性氯乙烯共聚物 10重量份·改性聚氨酯 10重量份·多异氰酸酯 5重量份·硬脂酸 1.5重量份·油酸 1重量份·碳黑 1重量份
·氧化铝10重量份·甲基乙基酮75重量份·环酮 75重量份·甲苯 75重量份(底涂层的组成)·碳黑(平均粒径20nm)95重量份·碳黑(平均粒径280nm) 10重量份·α氧化铝 0.1重量份·改性聚氨酯20重量份·改性氯乙烯共聚物 30重量份·环己酮200重量份·甲基乙基酮300重量份·甲苯 100重量份使用Quantum公司生产的DLTIV Drive，使制成的盒式磁带运行100小时，以下述基准评价磁带的运行耐久性。
○磁带端面没有伸长、折曲，看不到划痕。
△磁带端面没有伸长、折曲，可看到部分划痕。
×磁带端面的一部分伸长，可看到裙带菜状变形，可看到划痕。
另外，将上述制成的盒式磁带在Quantum公司生产的DLTIV Drive中读取数据后，将盒式磁带在49℃、90％RH的环境气氛中保存100小时后，再现数据，按以下基准评价磁带的保存稳定性。
○无磁道偏移，可以正常再现。
△磁带宽度无异常，但发现部分数据不能读取。
×磁带宽度有变化，发现不能读取数据。(14)磁道偏移、最大尺寸变化幅度轮流按下述1～5的条件使上述制成的盒式磁带运行时，经常读取横向尺寸变化，求出如下的最大尺寸变化幅度和运行前后的磁道偏移。横向尺寸变化，以伺服机构到磁带的距离(约1.5mm)的变化进行测定。将20℃、50％RH条件下伺服机构到磁带的距离的初期值作为L0(μm)，将按下述条件3运行后的伺服机构到磁带的距离作为L1(μm)，将按下述条件5运行后的伺服机构到磁带的距离作为L2(μm)。
磁道偏移(μm)=｜L0-L2｜
最大尺寸变化幅度(μm)=｜L0-L1｜条件120℃、50％RH、张力85g、运行次数3次条件220℃、50％RH、张力140g、运行次数3次条件340℃、60％RH、张力140g、运行次数100次条件420℃、50％RH、张力140g、运行次数3次条件520℃、50％RH、张力85g、运行次数3次(15)薄膜的加工适性将按500mm宽卷绕的薄膜一边用退绕机退卷，一边以20m/分的输送速度供给到井上金属工业株式会社制的烘箱处理装置中，进行180℃的热处理，以100m的长度卷绕。此时，因曲折运行等使卷绕的薄膜端部超出10mm而突出、从而变得参差不齐的为“×”，端部突出在5mm以上、10mm以下的或不足5mm但加工中观察到褶皱的为“△”，端部突出不足5mm，且加工中未观察到褶皱的为“○”。(16)电磁变换特性(C/N)用挤涂机将下述组成的磁性涂料和非磁性涂料两层涂布到薄膜表面上(上层为磁性涂料，涂布厚度0.1μm，非磁性下层的厚度适宜地改变。)，进行磁取向，使其干燥。接着，在相反面上涂布下述组成的底涂层后，用小型试验压延装置(钢/尼龙辊，5段)，在温度85℃下，以线压200kg/cm进行压延处理后，在60℃下固化48小时。将上述磁带原材料分割成8mm宽，卷成盘形。接着，从该盘形卷儿截取长200m部分组装入磁带盒中，制成盒式磁带。(磁性涂料的组成)·强磁性金属粉末 100重量份·磺酸Na改性氯乙烯共聚物 10重量份·磺酸Na改性聚氨酯 10重量份·多异氰酸酯 5重量份·硬脂酸 1.5重量份·油酸 1重量份·碳黑 1重量份·氧化铝 10重量份·甲基乙基酮 75重量份·环己烷 75重量份
·甲苯75重量份(非磁性下层涂料的组成)·氧化钛 100重量份·碳黑10重量份·磺酸Na改性氯乙烯共聚物10重量份·磺酸Na改性聚氨酯 10重量份·甲基乙基酮 30重量份·甲基异丁基酮30重量份·甲苯30重量份(底涂层的组成)·碳黑(平均粒径20nm) 95重量份·碳黑(平均粒径280nm) 10重量份·α氧化铝0.1重量份·氧化锌 0.3重量份·磺酸Na改性氯乙烯共聚物30重量份·磺酸Na改性聚氨酯 20重量份·环己酮 200重量份·甲基乙基酮 300重量份·甲苯100重量份使用市售的Hi8用VTR(SONY公司制EV-BS3000)，对该磁带进行7MHz+1MHz的C/N测定。将该C/N与市售的Hi8用MP录像磁带相比，规定如下等级。
+3dB以上的◎+1dB以上、+3dB以下的○不足+1dB的×以下，用实施例更具体地说明本发明。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。如表3所示，所获薄膜的运行耐久性、保存稳定性、蠕变柔量、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例1除了改变热定形处理和松弛处理条件以外，与实施例1同样地制造双轴取向聚酯薄膜。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。由于热定形处理和松弛处理不充分，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。如表3所示，所获薄膜的蠕变柔量、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、运行耐久性、保存稳定性、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例2、3比较例2只改变热定形处理和松弛处理条件，比较例3不进行MD拉伸2和TD拉伸2，并改变拉伸、热定形处理和松弛处理条件，除此之外，与实施例2同样地制造双轴取向聚酯薄膜。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。
由于热定形处理和松弛处理不充分，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。如表3所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例4、5除了改变热定形温度和松弛处理条件以外，比较例4与实施例4同样进行、比较例5与实施例5同样地进行，获得双轴取向聚酯薄膜。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。
由于热定形处理和松弛处理不充分，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。实施例6与实施例1同样地进行，获得叠层未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜的两端用夹钳夹持，导入同时双轴拉伸拉幅机中，按表1所示条件进行同时双轴拉伸。首先，在110℃的温度段中，在纵向和横向上进行同时双轴拉伸(MD拉伸1×TD拉伸1-1)，接着，在冷却到75℃的温度段中，在纵向和横向上进行同时双轴拉伸(MD拉伸2×TD拉伸1-2)。然后再在155℃的温度段中，在纵向和横向上进行同时双轴拉伸(MD拉伸2-2×TD拉伸2-1)，最后在190℃的温度段中，只在横向上进行拉伸(TD拉伸2-2)。以后与实施例1同样地进行，获得膜厚4.3μm的双轴取向聚酯薄膜。
表1示出薄膜的制造条件，表2和表3示出所获薄膜的特性。如表3所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。
表1
注)MD纵向TD横向同时双轴拉伸拉伸温度MD拉伸倍率×TD拉伸倍率表2
表3
实施例7、8与实施例1同样地进行，获得叠层未拉伸薄膜。将该叠层未拉伸薄膜在表4所示条件下进行拉伸。首先，用加热辊组(表面材质硅橡胶)加热该未拉伸薄膜，在纵向上进行2阶段拉伸(MD拉伸1-1、1-2)后，冷却。将该薄膜的两端部用夹钳夹持，导入拉幅机中，在横向上进行拉伸(TD拉伸1-1)，再在横向上进行微拉伸(TD拉伸1-2)。然后再用纵拉伸机在纵向上进行拉伸(MD拉伸2)，用拉幅机在横向上进行拉伸(TD拉伸2)，进行热定形处理、松弛处理。以后与实施例1同样地进行，获得膜厚4.5μm的双轴取向聚酯薄膜。
表4示出薄膜的制造条件，表5和表6示出所获薄膜的特性。如表6所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例6在第1阶段横向拉伸(TD拉伸1-1)后不进行横向的微拉伸(TD拉伸1-2)，除此之外，与实施例7同样地制造双轴取向聚酯薄膜。
表4示出薄膜的制造条件，表5和表6示出所获薄膜的特性。
获得的薄膜由于横向的微拉伸不足，松弛处理不充分，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性等性能差。
表4示出薄膜的制造条件，表5和表6示出所获薄膜的特性。如表6所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。
表4示出薄膜的制造条件，表5和表6示出所获薄膜的特性。如表6所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例7在第1阶段的同时双轴拉伸(MD拉伸1×TD拉伸1-1)后不进行横向的微拉伸(TD拉伸1-2)，除此之外，与实施例11同样地制造双轴取向聚酯薄膜。
表4示出薄膜的制造条件，表5和表6示出所获薄膜的特性。
由于未进行横向的微拉伸，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。
表4
注)MD纵向TD横向同时双轴拉伸拉伸温度MD拉伸倍率×TD拉伸倍率表5
表6
实施例12将PET-Ⅲ(特性粘度0.85)颗粒(50重量％)与PEI颗粒(“Ultem”1010(通用电气公司注册商标))(50重量％)供给到加热至280℃的排气式双螺杆混炼挤出机中，在剪切速度100sec-1、停留时间1分钟条件下进行熔融挤出，获得含50重量％PEI的颗粒。将获得的含PEI颗粒与PET-Ⅳ(特性粘度0.62，配合0.4重量％的平均粒径0.3μm的球形交联聚苯乙烯粒子)颗粒按20∶80的比例干混。在180℃下真空干燥3小时，然后投料到挤出机中，在280℃下进行熔融挤出，使其以剪切速度10sec-1通过纤维烧结不锈钢金属滤网(10μm粒级)，然后由T型口模挤出成片状。再采用使用带状电极(厚0.04mm，宽7.2mm)的外加静电法，使该片材贴到表面温度25℃的冷却鼓上，使其冷却固化，获得含10重量％PEI的未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜按表7所示条件进行拉伸。首先，使用配置有数根辊的纵拉伸机，利用转辊的周速差在纵向上进行拉伸(MD拉伸1)，接着用拉幅机在横向上进行拉伸(TD拉伸1)。再用辊式纵拉伸机进行再纵拉伸(MD拉伸2)后，用拉幅机进行再横拉伸(TD拉伸2)。接着，在210℃的温度下进行热定形处理后，在120℃的冷却段中，在横向上以2.2％的松弛率进行松弛处理，再在100℃的温度段中，在横向上以1.0％的松弛率进行松弛处理，然后将薄膜慢冷却至室温，卷绕。调节挤出量，使薄膜厚度为5.5μm。获得的薄膜具有单一的Tg。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例8～11比较例8除了改变含PEI颗粒与PET-Ⅳ的干混比例，使PEI含量为3％以外，与实施例12同样地制造双轴取向聚酯薄膜。另外，比较例9除了改变含PEI颗粒与PET-Ⅳ的干混比例，使PEI含量为40％以外，与实施例12同样地制造双轴取向聚酯薄膜。比较例10在采用外加静电法使片材贴到冷却鼓上时，不使用带状电极，而使用金属丝电极(直径0.20mmφ)，除此之外，与实施例12同样地制造双轴取向聚酯薄膜。另外，比较例11除了不进行松弛处理以外，与实施例12同样地制造双轴取向聚酯薄膜。获得的薄膜皆具有单一的Tg。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。任一比较例皆得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性等性能差。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。实施例16使用A、B两台挤出机。将PET颗粒与PEN-Ⅲ颗粒按15∶85的比例干混，真空干燥后，供给到挤出机A中，将PEI颗粒与PEN-Ⅳ(特性粘度0.67，配合1.0重量％的平均粒径0.3μm的球形交联聚苯乙烯粒子和0.1重量％的平均粒径0.8μm的球形交联聚苯乙烯粒子)颗粒按15∶85的比例干混，真空干燥后，供给到挤出机B中，制成含15重量％PEI的叠层未拉伸薄膜。除此之外，与实施例15同样地制造双轴取向聚酯薄膜。获得的薄膜具有单一的Tg。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。比较例12按表7那样改变拉伸条件，不进行热定形处理和松弛处理，除此之外，与实施例17同样地制造双轴取向聚酯薄膜。获得的薄膜具有单一的Tg。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。由于热定形处理和松弛处理不足，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。
表7示出薄膜的制造条件，表8和表9示出所获薄膜的特性。如表9所示，所获薄膜的蠕变柔量、运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能优良。
表7
注)MD纵向TD横向同时双轴拉伸拉伸温度MD拉伸倍率×TD拉伸倍率表8
表9
比较例13将PET-Ⅶ(特性粘度0.56dl/g，配合0.01重量％的平均粒径0.6μm的交联硅树脂粒子和0.3重量％的平均粒径0.1μm的氧化铝粒子)在170℃下干燥3小时，然后在300℃下进行熔融挤出，使其在温度保持在25℃的流延鼓上急冷固化，获得未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜预热至75℃，再在低速、高速转辊之间，用表面温度为830℃的IR加热器从14mm高的上方加热，在纵向上拉伸2.25倍，急冷，接着供给到拉幅机中，在110℃下在横向上拉伸3.6倍。再接着预热至110℃，在低速、高速转辊之间，在纵向上拉伸2.5倍，再供给到拉幅机中，在240℃下进行2秒钟热定形处理，获得厚6.0μm的薄膜。
表10和表11中示出所获薄膜的特性。由于未进行松弛处理，横向的热收缩率大，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。比较例14将PEN-Ⅴ(特性粘度0.63dl/g，配合0.2重量％的平均粒径0.1μm的单分散二氧化硅粒子和0.0151重量％的平均粒径0.6μm的碳酸钙粒子)在180℃下干燥5小时，然后在300℃下进行熔融挤出，使其在温度保持在60℃的流延鼓上急冷固化，获得未拉伸薄膜。将该未拉伸薄膜在具有速度差的2根转辊之间，在120℃的温度下纵拉伸5.2倍，再用拉幅机在横向上拉伸4.3倍，然后在220℃下热处理15秒钟。这样，就获得厚6μm的双轴取向薄膜，卷绕。
表10和表11中示出所获薄膜的特性。由于未进行松弛处理，横向的热收缩率大，得不到本发明的薄膜，运行耐久性、保存稳定性、磁道偏移、最大尺寸变化幅度、加工适性、电磁变换特性等性能差。
表10
表11
产业上的利用可能型本发明的聚酯薄膜，磁道偏移小，运行耐久性和保存稳定性优良，其工业价值极高。
权利要求
1．一种双轴取向聚酯薄膜，它在49℃、90％RH的条件下，在纵向施加32 MPa荷重的状态下放置72小时时的横向尺寸变化率(A)在-0.3～0％的范围内。
2．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其在权利要求1的条件下的横向尺寸变化率(A)与纵向尺寸变化率(B)的绝对值之比(|A|/|B|)在0.1～1.0的范围内。
3．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其横向的100℃热收缩率在0～0.5％以下的范围内。
4．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其纵向与横向的弹性模量之和在9～30GPa的范围内。
5．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其纵向厚度不匀在5％以下。
6．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中含有聚醚酰亚胺。
7．权利要求6中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中，聚醚酰亚胺的重量百分率为5～30重量％。
8．权利要求7中记载的双轴取向聚酯薄膜，其具有单一的玻璃化转变温度。
9．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中，聚酯为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯或它们的共聚物或改性物。
10．权利要求1中记载的双轴取向聚酯薄膜，其中，利用广角X射线衍射仪法的结晶取向解析中，以其法线为轴旋转该聚酯薄膜时获得的、聚酯主链方向的结晶面的解析峰的圆周方向的半值宽度在55～85度的范围内。
11．一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，该方法是将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，再次进行纵向和/或横向的拉伸，然后进行热定形处理和松弛处理的聚酯薄膜的制造方法，其中，松弛处理在2阶段以上的多阶段中进行，合计的松弛率为5～10％。
12．一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，该方法是将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，在玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50的温度下，以1.01～1.3倍的倍率在横向上进行微拉伸，然后再次在纵向和/或横向上进行拉伸。
13．一种双轴取向聚酯薄膜的制造方法，该方法是将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸后，在玻璃化转变温度(Tg)～Tg+50的温度下，以1.01～1.3倍的倍率在横向上进行微拉伸，然后再次在纵向和/或横向上进行拉伸，然后进行热定形处理和松弛处理的聚酯薄膜的制造方法，该方法中，松弛处理在2阶段以上的多阶段中进行，合计的松弛率为5～10％。
14．权利要求11～13任一项中记载的双轴取向聚酯薄膜的制造方法，其中，将未拉伸薄膜在纵向和横向上拉伸时，在纵向和/或横向上在2阶段以上的多阶段中进行拉伸。
15．一种磁记录媒体，是将权利要求1～10任一项中记载的双轴取向聚酯薄膜用作带基薄膜。
全文摘要
提供一种磁道偏移小、运行耐久性和保存稳定性优良的、适用于作为高密度磁记录媒体用带基薄膜的双轴取向聚酯薄膜及其制造方法。本发明的目的是通过在49℃、90%RH的条件下,在纵向施加32MPa荷重的状态下放置72小时时的横向尺寸变化率(A)在－0.3～0%的范围内来达成的。
文档编号G11B5/84GK1314839SQ00801146
公开日2001年9月26日 申请日期2000年4月18日 优先权日1999年4月19日
发明者杉井光, 琴浦正晃, 细川博文, 恒川哲也 申请人:东丽株式会社