含有电解质的改良超级电容器的制作方法

本发明涉及电容式电气或电子元件领域，尤其是用于能量或信息存储。

更具体地说，本发明涉及一种超级电容器。

背景技术：

介于电沉积(“电解”)制造的电容器和可充电电池之间，超级电容器具有比电池更快充放电速度和比电解电容器存储量更大的优势。

但是，它们的储存能量密度仍然比电池低三到四倍。因此，它们被用作电池的补充。

与传统电容器相比，超级电容器的容量大约高出10,000倍，通常为150farad/g，因此称为“超级电容器”或“超级电容”。

超级电容器的应用主要涉及能量的临时储存，特别是在车载车辆、火车、公共汽车、起重机和电梯上。超级电容器能够从制动和短期存储中恢复能量。

超级电容器还用于静态随机存取存储器或sram中的信息存储。

在超级电容器中，纯静电存储的双层电容器和具有电化学存储的伪电容器之间存在区别。还有可以发挥这两种效果的混合电容器。

双层静电超级电容器通常使用碳电极或其衍生物，电荷分离发生在一个非常小的厚度(几埃)在与电极界面的双层、被称为亥姆霍兹层中。除了这个双层，电解质通过离子方式传导电流，从而形成一种虚拟电极。

通常，超级电容器包括电解质，该电解质包含分隔膜且与膜的两侧上的两个电极相连。在两个电极间施加电场的作用下，在其表面上产生极性相反的亥姆霍兹双层。电解质电荷集中在电极上，这大大减小了电极电荷与电解质电荷之间的距离，因此具有高的界面电容。由于电解质是部分导电的，因此电解质的中心部分不参与由电极上的双层形成的容量的串联装配。

这种现象产生纯静电容量。此外，对于某些材料，离子可被电极吸收。随后加入法拉第电流，从而产生额外的伪电容。这种电流不同于电池中存在化学反应的法拉第电流。在超级电容器的情况下，法拉第电流更多与电荷转移到电极的物理现象(吸附、插入)有关。

使用的电极通常是碳电极(多孔碳、碳纳米管或甚至石墨烯)。

图1示出了这种超级电容器结构的说明性示例。这个结构包括：

-电解质，由材料d制成，且具有第一端和与第一端相对的第二端，

-与电解质d第一端接触的第一电极el，以及

-与电解质d第二端接触的第二电极e2。

特别地，材料d是离子导电的。因此，当向材料d施加电压v时(例如使用源s)，离子从电解质材料(例如，图1中所示示例中表示为an-的离子)向极性相反的电极(图1中所示示例中带正电的电极e1)发生迁移。相反，在另一个电极e2处，材料带正电，最终以简单的“宏-偶极子”的方式。

美国专利6,671,166中特别描述了这种类型设备如何操作的细节。

在该文献中，电解质材料是一种液体，这可能对包含这种液体电解质的超级电容器的制造和包装中产生问题，尤其是对存储器制造应用。另外，虽然由于双层厚度小，所得电容远高于传统电容器的电容，但仍然受到可以在双层中积聚的电荷总量的限制。

本发明改善了这种情况。

技术实现要素：

为此，本发明提出了一种包含至少一个超级电容器的设备，其包括：

-具有第一端和与第一端相对的第二端的电解质，

-与所述电解质的第一端接触的第一电极，以及

-与所述电解质的第二端接触的第二电极。

根据本发明的一般定义，所述电解质由离子电导率大于电子导电率的固体无机离子导电材料制成。

因此，本发明克服了这种偏见，即认为无机固体电解质的使用将不允许制造性能令人满意的超级电容器，因为所述超级电容器将以电阻损耗为主。当超级电容器具有拥有非常高介电常数的电绝缘离子导体时，实际情况并非如此，如下所述。实际上，先前考虑用于超级电容器的离子导体，例如由patrickt.moseley,jürgengarche(p.374)编辑的《可再生资源和栅格平衡的电化学能量存储》中描述的rbag4i5具有10左右的非常低的介电常数，这并不比传统电容器中电介质常数好多少。

仍在本发明的含义范围内，选择用于电解质的材料是结晶材料。“结晶”应理解为单晶材料，或由单晶聚集产生的材料，或由结晶颗粒聚集产生的材料(其尺寸为纳米或几百微米，例如通过烧结结晶性粉末获得)。更具体地，这种结晶材料具有层状结晶结构，其原子平面彼此平行，材料的离子能够在它们之间移动，从而构成材料的离子导电性。

术语“层状”应理解为意指结构具有与结晶方向垂直的一类原子平面，而这种平面未出现在与其它两个空间方向垂直的材料中。在下文陈述可能用于电解质的可能的材料中，该层状结构甚至可以具有片状机械结构，甚至可以是可剥离结构。

实际上已观察到，在图1的示例中，离子位移使得可以增加面向电极e1的离子电荷密度成为可能，可以特别关注存在于材料平行平面的表面上的离子。在包含氧的原子平面的示例性材料中(例如下文所示的axb2o)，已经发现这些移动离子是o^2-氧阴离子。

优选地，上述平面平行于所述第一端和第二端之间所定义的方向(水平的，在所述第一电极和第二电极之间，如图1中所示)。

一系列具有这种氧原子平面的候选材料可能是a2b2o5型，具有：

-a包含氢和/或碱(例如铷(rb)和/或钾(k))，以及

-b包含钛(ti)或钛与另一种原子物质如铌(nb)的混合物(例如95％ti和5％nb的混合物)。

如下所示，这种材料尤其在介电常数方面具有意想不到的结果，具有相对低的电子导电率，这允许有利的应用，尤其是在存储器中存储数据，或当将设备用作超级电容器或甚至用作下文所述的伪电池时用作能量存储。

或者，也可以考虑钒青铜。

优选地，上述平面在氧位点具有空位。这样的实施例允许氧离子更容易地从其位置释放，并在所述平面之间的空间中移动，然后在所述平面之间填充空位或积累，以向电极e1迁移。这也使得存在于所述平面之间的空间中的其它离子，更容易向电极e1移动。尤其可以通过热退火，或者更普遍地通过“激活”电解质以使其成为介质(与现有技术的材料相比，具有高介电性，如下所述)，可以获得这种空位。

此外，至少一个电极(或两个电极)可以由碳制成，如上所述，或者由银、金或铂制成(以尽量减少电极e1的可能氧化，尤其是电解质的氧化)。电极可以用碳或银漆附着在电介质上。

如上所述，电解质中的离子迁移似乎主要(但不完全是)与o^2-氧离子有关。其他类型的离子，在退火阶段期间捕获，也可以参与离子迁移，特别是氢或氢氧根离子。为了避免破坏这种性质，优选保护电解质材料，使其免受不受控制的水合作用，在一个实施例中，该设备优选地进一步包括至少将固体材料(可能还包括电极)封装在至少对湿度(可能而且更普遍的是气密)密封的单元中。

特别是，在具有氧原子平面的电解质材料的情况下，似乎将该平面靠得更近或者更远有助于或相反地阻止电解质中电荷的迁移。为了达到这个目的，可以通过施加机械力，或通过改变温度，或通过其他方法来施加平面的应力/松弛。

因此，在一个实施例中，该设备进一步包括与固体离子导电材料接触的至少一个机械致动器，以及用于通过施加控制信号来控制所述致动器的控制单元，并产生：

-在固体离子传导材料的一个或多个方向上施加的第一作用力，与电解质中电荷的锁定状态对应，以及

-在固体离子导电材料的一个或多个方向上施加的第二作用力，与从电解质中释放电荷的状态对应，即第一作用力减去与原子平面应力对应的第二作用力的差。

例如且以非限制性方式，该作用力可垂直地施加在材料的平面上，或者以流体静力的方式施加在材料的所有表面上。

例如，所述机械致动器可以包括与固体离子传导材料接触的压电元件，所述控制单元随后配置为通过电信号的应用来控制所述压电元件。

这样的实施例可能是有用的，例如，当超级电容器用于电气蓄电池的情况下，其具有：

-在电池充电阶段(例如：电动或混合动力车辆的制动阶段)和电池放电阶段(收回储存在电池中的电能)的解锁状态，以及

-在电池的非使用阶段(例如，当车辆停止且点火开关关闭时)的锁定状态。

下文通过参考图8描述了这种应用的一个示例。

可选地，这种实施例可能是有用的，例如在超级电容器利用存储器来存储数据，尤其是二进制数据，具有对一组超级电容器的每个电解质进行充电或放电的可能性，然后锁定电解质的材料(具有局部机械力，由相应微压电设备施加)，以维持各自的电荷状态。因此，这样的布置实现了存储器的“写入”模式。在读取模式中，随后施加第二和不同的机械力以解锁材料，并允许其释放其电荷(或其“不充电”)。因此，读取放电电流，以允许读取存储器。随后可以重新应用与之前相同的电荷。下文通过参考图9描述了这种应用的一个示例。

施加的机械力之外或作为另外一种选择，如上所述，可以提供温度的升高/降低。因此，本发明的设备进一步包括用于调节固体离子传导材料的温度的至少一个构件，以及用于通过施加控制信号来控制温度调节构件的一个控制单元，以及：

-将固体离子导电材料的温度调整到第一温度，以便将固体离子导电材料保持在电解质中电荷的锁定状态，或者

-将固体离子导电材料的温度调整到第二温度，以便将固体离子导电材料保持在从电解质释放电荷的状态，所述第一温度高于所述第二温度。

所述温度调节构件可以是例如(但不限于)聚焦在电解质上的激光发射二极管或与材料或珀耳帖模块接触的加热电阻器。

根据对上文定义的a2b2o5型材料进行的测试，第一温度例如在60℃或以上，第二温度在室温左右，通常为20℃。请注意，与具有由热失控导致爆炸的已知风险的传统电池相比，热锁定在安全性方面也具有优势，因为材料温度的任何异常升高都会自动切断电流的输送，并立即停止热失控。

在设备配置为电池的应用中(分别用于将电荷存储到电解质中或将电荷从电解质中释放出来)，对固体离子传导材料有利的是包括微晶(特别是用于捕获晶粒边界中的电荷，从而乘以存储的电荷)。

尤其是对于具有氧原子平面的材料(例如上文定义的a2b2o5)，且由于材料中锁定/释放离子的特性，所述电解质材料的一个特性是材料具有可变性电阻率，作为先前应用到材料上的电信号的函数。这种特性如图10所示，其形式为材料电阻的滞后(v(i)线的斜率)作为施加于其上的电压(或更一般地，电信号)的函数。因此，这种特性为直接应用这种超级电容器为在存储器中存储数据开辟了道路。下文通过参考图11描述了这种实施例。

在这种应用中，因此将设备配置为用于存储数据的存储器，具有：

-将从至少两个值中选择的信号值用于电解质的写入模式，以及

-测量电解质电阻，以便确定先前应用于写入模式中的信号值的读取模式。

如上所述，只需要“激活”电解质材料，以赋予上述特性，并且尤其是离子迁移的可能性。因此，本发明进一步提供了采用上述超级电容器制作设备的方法，尤其是包含激活电解质材料的步骤。

在第一实施例中，所述激活步骤可包括热退火，优选地在大约400°k温度时的惰性气体中(在真空或在例如氦气、氩气或氮气气体的中性气体氛围中)。

另外或可选择地，所述激活步骤可能包括将固体材料浸泡在水中。还观察到这种简单的方法可以实现材料的有效激活。

另外或可选择地，激活步骤可以包括高压的应用，例如大于5kv/m，优选地大约10kv/m。

附图说明

本发明的其他特征和优点将通过阅读以下部分示例性实施例的详细描述，以及通过检查所附的附图，而变得显而易见，其中：

-图1示出了具有上述超级电容器的设备的结构，

-图2示出了根据本发明适合作为设备的电解质示例的材料的晶体结构，

-图3示出了在非常低频率(图中为0.01hz)下复介电常数(实部和虚部)的模量随温度(横坐标)的函数关系，在实践中对应于电解质材料的电介质常数，

-图4示出了室温下电解质材料的极化密度随施加的电信号频率的函数，

-图5示意性地示出了用于制造根据本发明的一个实施例的设备的方法的步骤，

-图6示出了图2中电解质材料样品所发射的自发电流，作为施加温度的函数，这里样品厚度1mm，横截面积4x10^-8m²，且已经预先被激活和充电。因此，图6示出了通过温度“锁定”电荷的原理，

-图7示出了在上述样品上实测的电解质材料充电30分钟后电流的瞬时弛豫，

-图8示意性地示出了根据本发明，在一个用作电池的应用中的设备，

-图9示意性地示出了根据本发明，在一个用作压电存储器pz的应用中的设备，

-图10示出了电解质材料电阻率随先前施加电压的函数的变化，

-图11示意性地示出了根据本发明，在一个应用中用作基于图10所示原理的存储器的设备，

具体实施方式

如上所述，图1中所示超级电容器的电解质材料d是一种离子导电和电绝缘固体。通过举例说明方式，在图2中示出了这种类型的材料，并且具有特别有利于离子迁移的氧原子平面的材料。在所示示例中，它是化学式m2ti2o5的晶体，其中m是氢和/或碱，例如：rb、k、cs等。图2的晶体结构是c2/m。因此，钛的配位数是5(与化学计量钙钛矿相比，其配位数为6)。这种材料有利地具有一层状结构(在本实施例中更具体地是层状钛酸盐)，其平面(ti2o5)^2-由m⁺离子隔开。

在下述示例中，电解质的材料，更具体地是rb2ti2o5，但对于k2ti2o5也观察到类似的性质。在氧原子平面中与另一种物质(此处为钛)结合、并由另一种物质的原子(氢，或碱或其他物质)分开的化合物结构，促成了下面描述的性质。这种材料的替代物更通常是m2ti2c5，其中c是硫(s)或由硫和氧的混合物组成。另一种具有离子在其间运动的平行平面的另一种替代材料是式mxv2o5的钒青铜族，其中m是al、li、zn、ni、na、ag、h3o、k、ba或cs中的化合物。这些材料在本发明范围内可具有令人感兴趣的离子和电子特性。

已观察到，特别是在rb2ti2o5中，这种材料允许在低频(0.01hz)和-80℃至80℃之间有超出所有预期的电介质常数(对于相对电介质常数，为108)。这里，频率是相对于一个可能的替代电压施加到电解质上，且已观察到电介质常数随着频率而降低。实际上，在低频下，该电介质常数与离子运动(可能是氧离子，如下所示)相关，离子在电场作用下移动或在材料内的扩散作用下移动。离子电导率约为10^-4至10-3s.cm^-1。这些离子能够在施加电场作用下，在电解质的末端积聚，如图1所示。随后它们创造了宏偶极子，这种宏偶极子向材料提供铁电性质，其具有的极化比传统电解材料高得多，大约为0.1c.cm²。为了比较，在聚乙烯(通常用作电介质材料的聚合物)中需要有50gv/mm的电场，以实现相同的极化，这是聚乙烯击穿场的300,000倍以上。再次为了比较，通过使用10⁸的等效电介质常数，存储在材料中的能量密度为568j/cm³，或160mah/cm³，这远高于存储在传统超级电容器中的能量密度。

在该温度范围外的电介质常数非常低，如图3所示。因此，这种材料是室温80到+80℃范围内应用的主要候选材料。对于其他应用(空间或其他)，也可以考虑具有相似组成但不同配方的另一种材料。图4示出了材料性能，作为电气激励频率的函数。显然，该材料特别有利于在电压或直流电(dc)中操作，这与在存储器中存储数据的应用或者用于在电池中存储电气能量的应用完全兼容。

当离子在一端积累且极化电场被切断时，与施加电压符号相反的电流被馈送到外部电路，从而获取电能(以电流和/或电压形式)。虽然室温下材料中离子的迁移率相对较高，约为10^-6cm².s^-1.v^-1，但扩散常数仍然相当低(约10^-14cm².s^-1)且内部电子电导率完全可以忽略不计。因此，电子无法屏蔽离子的积累，而且这些离子产生的非常显着的极化是完全可用的。在上述外部电路中从电解质获得的电流，本质上是一种“位移电流”，也可能具有电流的法拉第成分。观察到材料的高度极化，表示电荷在界面上的转移可以忽略不计。

然后，有可能使用材料内的离子运动，根据电绝缘的固体离子导电材料实现超级电容器，例如图2所示类型，例如m2ti2o5。为此目的，可直接使用晶体或单晶，或基于这些材料适当烧结纳米晶体或微晶，并将其置于两个导电电极之间。

因此，设备中存在的材料可以是单晶或多晶形式。在单晶形式中，可以使用银涂料或碳胶，可将电极简单地放置在与m2ti2o5单晶接触。

参考图5，示出了制造多晶基超级电容器的方法，在步骤s1中加入指定量的水，以收集粉末形式的m2ti2o5晶体或微晶。在步骤s2中，可以将混合物压缩成颗粒形状。例如，步骤s2可以包括将混合物置于400°k烤箱中20分钟，以通过蒸发水来使其凝固。随后，在示例性实施例中，在步骤s3中，使用银漆或碳胶等胶水，将电极放置在与该颗粒接触。可选地，可以将含水混合物封装在两个电极之间，整体可以在退火炉中压缩。此外，也有可能通过施加机械应力来避免使用胶和/或漆，以确保材料和电极之间的接触。

电极可以由例如，碳、或铜、金、银、铂制成。此外，对于特定应用的要求，一个电极可以采用与另一个电极不同的材料制成。

接下来，实施“激活”电解质材料的步骤s4，以使其离子导电。实际上，在任何使用前，有必要通过以下至少一个或多个步骤来“激活材料”：

-把这种材料在低氧气氛中退火数小时，

-在室温条件下对其施加强电场(通常约10kv/m或更高)数小时，

-用一定量的水给它补水。

对于要烧结的微晶粉末，实施水化步骤可能是有利的，因为它既能激活材料，又能制造电解质。然后就可以按如上所述，在400°k环境气氛下将混合物放入烤箱内进行退火处理。

在步骤s5中，因为图2中所示类型的材料是高度吸湿的，设置为在尽可能无水氛围下保持电解质，从而通过尤其是流体密封封装方式对其进行保护，以避免改变其性质。

此外，在材料(特别是m2ti2o5)的特性中，已经观察到获得与施加的电荷电压符号相反的自发电流的可能性，且这样做：

-电压中断后立即(在“正常”使用条件下)，或

-在电压中断后的一段时间后，在“特殊”条件下，离子被锁定在材料内，阻止它们放松。

在材料内至少可以采用两种“锁定”电荷的技术。

在第一实施例中，温度在材料中局部升高几十度(例如高达60℃)。然后看到自发电流停止，如图6所示。当温度恢复到室温时，电流自发恢复，不需要任何其他充电过程。可以通过各种方式实现局部温度升高，例如通过激光、射频或电阻加热，或通过珀耳帖模块。

在第二实施例中，通过施加机械力，通过可选或组合方式适当地改变材料上的压力负载，以“锁定”任何放电并保持电解质中的电荷。随后，应用不同的作用力(例如：具有压力释放的“空”作用力)，允许从电解质释放电荷，从而恢复存储在其中的电流。可以通过例如机械、压电、电致伸缩、磁致伸缩或磁-机械系统来施加机械力。

基于固体离子导电材料，尤其是m2ti2o5类型的超级电容器，具有超过现有超级电容器设备性能的电荷存储密度，因为电介质常数非常高，因此，对于低电子传导，会在材料中引起非常强的极化(通常是0.1c/cm²)。

除非电解质材料的电荷被“锁定”，否则放电时间最初相对较快，有几分钟，随后相对较慢，有几小时，如图7所示。一个有利的应用是提供像电池这样的超级电容器，参考如下图8。

在图8中，电解质的材料d优选为多晶形式，以便在充电阶段在晶界中积累电荷。将材料d进一步封装在防水膜met(酸酐)中，并将电极e1和e2与其相连。电极e1和e2与电缆ca1，ca2连接，用于电池的充放电。此外，电解质还被压电元件pz1、pz2、pz3......包覆，其可由控制单元uc的一个或多个电信号控制，以便在材料d上应用特定作用力，以在例如，在控制单元cu接收到来自其中实施电池的机动车辆的关闭信号ar后，以持续的方式锁定电解质中的电荷。

图9中示出了本发明的设备的另一个应用，其中，本发明的设备包括串联设置的多个超级电容器，每一个超级电容器包括：

-包含固体电子绝缘离子导电材料d的电解质(例如，在图2中所示类型的单晶形式，具有图9中虚线所示的氧水平原子平面)，

-在材料d的两侧上的两个电极e1和e2，用于在写入模式下为每个超级电容器发送电荷或“无电荷”信号v1、v2，

-压电构件pz，其设置为在电解质上施加可变的机械力，且由电信号s1、s2控制，以引导存储器的写入模式或读取模式。

超级电容器可置于含有用于连接电极e1和e2的适当触点的基板sub上。在示例性设计中，可以在基板sub上沉积一层固体离子导电材料d的薄膜，在基板sub上已提前布置了触点，以形成电极e1和e2。随后，通过蚀刻，电解质构件彼此隔离，以形成一组超级电容器。

因此，在写入模式中，可以对超级电容器施加电荷或“无电荷”信号v1，随后通过信号s1控制压电构件pz，以对电解质材料施加作用力，使其锁定，具有积累的电荷或“无电荷”。

随后，在读取模式中，将另一信号s2施加到压电构件pz上(例如，释放它(pz)施加到电解质材料d上的应力)。在这种情况下，电解质放电，且在电极e1和e2上测量相应的电信号。尤其地，如果在该步骤中测量到零电荷，这仅表示之前未对电解质充电，例如0的二进制值可与这样的测量相关联。相反，如果在该步骤中测量出超出阈值的电荷，这表示电解质确实已经被充电过，则例如1的二进制值可与该测量相关联。

在固体电子隔离的离子导电电解质材料中，尤其是图2所示的类型，还发现了另一种可利用的性质。例如，测量材料中的不同电阻率是可能的，作为施加到其上的电压的函数。这种特性，称为“忆阻”，由图10所示，它表明材料的斜率v(i)(因此其电阻，或更一般地，其电阻率)取决于先前施加到其上的电压v的持续时间和数值。等效特性是材料极化的滞后，作为电压v的函数。由这个性质产生的应用如下图11所示，再次用于在存储器中存储数据。

在该实施例中，超级电容器与电压源s相连，以在能够“打印”或多或少显着的斜率v(i)的各自的持续时间tl,t2期间施加各自的电压v1,v2，作为施加的电压的持续时间和幅度的函数(通常对应于低电压v1和/或短持续时间t1的高电阻值，且相反地对应于较高电压v2和/或持续时间t2的低电阻值，如图11所示，对于正电压值)。因此，定义了存储器写入模式。对于读取模式，接下来可以测量每个超级电容器的电阻r(通过施加小于v1的电压，以便不干扰电解质的电阻率)，因此，这种测量指示先前施加到超级电容器上的电压v1或v2的数值。

可选地，极化当然可以被测量，以确定先前施加的电压。

更一般地，本发明不限于上述作为示例的实施例；本发明可延伸到其他变体。

因此，更一般地，可以考虑上述之外的应用。

此外，本文描述的材料m2ti2o5作为参考，m是碱(或氢)。但是，在具有氧原子平面的材料中也有可能存在其它候选材料，但也有可能是在平面上排列着其他移动原子的种类中，或更普遍地说，是任何一种固体材料(聚合物除外，优选地具有高离子电导率和低电子电导率的聚合物)。