专利名称：从废二次电池回收有价值物质的方法
技术领域：
本发明涉及能够从废二次电池高效地回收有价值物质的有价值物质回收方法，所述废二次电池具有有卷绕了正极板、负极板及隔板的结构的电池内容物、容纳该电池内容物的外装罐、和密闭该外装罐的盖部，在该外装罐上设置了连接固定外装罐和盖部的环状铆接部。
背景技术：
伴随个人电脑、数码相机、摄像机、移动电话等便携用电子设备或电动汽车、混合动力汽车、电动自行车等运输手段的普及，作为它们的驱动用电源，各种电池的需求增大。作为电池，已知的有锰电池、碱性锰电池、锂电池等一次电池、和镍-镉电池、镍-氢电池、锂离子电池等二次电池。这些电池的电极材料较多地含有镍、钴、稀土类金属等贵重金属，从资源方面、和防止公害的观点考虑，从使用完的废电池回收那些有价值金属并再利用是重要的。
作为上述各种电池的形态，已知的有在塑料制的箱体中容纳了电池内容物的箱体的形态、将金属制薄板作为外装罐的干电池形态、纽扣电池形态等。
过去，作为从上述塑料制的箱体形态的废电池回收有价值物质的方法，提出了将这样的废电池的箱体的盖部分和箱部分在水平方向切断并分离，卸下电池内容物后，分离负极板、正极板、隔板的方法等(专利第3183619号公报)。
在将显示展性的金属制薄板作为外装罐的干电池形态的废二次电池中实施这样的方法的场合，即，在相对于盖面或底面平行的水平方向切断废二次电池的外装罐，分离具有盖面或底面的部分，要卸下电池内容物的场合，切断部分的外装罐边缘部分向内侧折曲，电池内部物质被切断部分卡住，因此卸下变得困难。
这样的废二次电池通常为了连接固定容纳电池内容物的外装罐和盖部并密闭外装罐，设置了环状的铆接部。由于该铆接部分解困难，因此作为回收有价值物质的方法提出包括外装罐在内破碎废二次电池，通过风力选择、筛分、比重差分离等手段从外装罐、集电体等分离正极和负极的混合活性物质，再通过比重差分离分离·回收正极活性物质和负极活性物质。
可是，上述包括外装罐在内破碎废二次电池的方法，从正极及负极的混合活性物质中以高纯度分离·回收正极活性物质和负极活性物质是困难的，而且工序繁杂效率低，存在这一问题。
发明内容
本发明目的在于，提供一种不采用包括外装罐在内破碎上述废二次电池的方法，利用实质上简便的1道工序能够拆开废二次电池的外装罐，能够容易地分离外装罐和电池内容物，能够容易地从所分离的电池内容物分离回收正极及负极等，能够以高纯度、且高收率回收各活性物质的从废二次电池回收有价值物质的方法。
本发明人为解决上述课题而刻苦研讨。首先为了拆开废二次电池，关于认为困难的铆接部的分解研讨了各种各样的切断方法等。可是，减少工序数且工业上也能够利用的方法的探索极为困难。
在二次电池中，为了扩大电极面积确保高电池容量，通常具有在外装罐内容纳电池内容物的结构，所述电池内容物是正极板、负极板及隔板形成片状并被卷绕的电池内容物。上述电池内容物中的各片状板的卷绕为了提高容积效率尽量紧地缠卷。
并且发现，通过设置多数条以上的通过具有这样的结构的二次电池的环状铆接部及外装罐底部的所规定的2点、且为切断上述铆接部的环状而至少具有外装罐厚度以上的深度的切缝，被认为分解困难的铆接部能够令人惊讶地容易拆开，能够简单且不进行破碎等就从外装罐卸下电池内容物。特别地发现，通过大致均等地设置特定条数以上的上述切缝，作为电池内容物的上述卷绕了的结构物由于对该卷绕的反作用力的作用，被切断的外装罐侧面被挤压扩张，通过该力作用铆接部被分解，与此同时电池内容物和外装罐成为可分离的状态，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种从废二次电池回收有价值物质的方法，所述废二次电池具有有卷绕了正极板、负极板及隔板的结构的电池内容物、容纳该电池内容物的外装罐、和密闭该外装罐的盖部，在该外装罐上设置了连接固定外装罐和盖部的环状铆接部；该回收方法包括下述工序设置2条以上的通过上述环状铆接部及外装罐底部的所规定的2点、且至少具有外装罐厚度以上的深度以切断上述铆接部环状的切缝的工序(A)，分离通过工序(A)切断的外装罐、和上述电池内容物的工序(B)，从在工序(B)中分离的电池内容物分离正极和/或负极的工序(C)。
附图的简单说明
图1是用于说明本发明使用的废二次电池的结构的截面图。
图2是用于说明能在本发明的回收方法中使用的夹具的概略图。
具体实施例方式
以下更详细说明本发明。
在本发明的回收方法中成为实施对象的废二次电池，如果是通常的具有有卷绕了正极板、负极板及隔板结构的电池内容物、容纳该电池内容物的外装罐、和密闭该外装罐的盖部，在该外装罐上设置了连接固定外装罐和盖部的环状铆接部的二次电池，则不特别限定。
作为这样的二次电池，例如可列举出图1所示结构的二次电池。在图1中，二次电池10基本上由具有底部11b的外装罐11、成为盖部的封口板12、卷绕了负极板13d、隔板(13a、13c)及正极板13b的电池内容物13构成。并且，在外装罐11上设置了用于连接固定该外装罐11和封口板12的环状铆接部11a。以下参照图1说明本发明的回收方法。
本发明的回收方法，首先进行设置2条以上的通过上述环状铆接部11a及外装罐底部11b的所规定的2点、且至少具有外装罐厚度以上的深度以切断上述铆接部11a的环状的切缝的工序(A)。
上述切缝需要为2条以上，但优选切缝的条数多，以使得使下个工序中的外装罐11和电池内容物13的分离容易，且构成电池内容物13的各板的卷绕物(13a、13b、13c和13d)因切缝而被打开，对该卷绕的反作用力作用在外装罐侧面，挤压扩张所切断的外装罐侧面，该外装罐侧面向外侧扩展成放射状，与此同时铆接部自动被分解。切缝条数优选为3条以上，更优选是6-10条，通过这样地设置切缝，外装罐侧面变成带状。另外，优选各切缝的间隔大致均等。
上述切缝的深度为外装罐11的厚度以上即可，但为了将电池内容物13尽量保留原形并从外装罐11分离，高效地进行有价值物质的回收，位于与电池内容物13的外装罐11内表面接触的最外周的极板或隔板在此优选为切断隔板13a的深度或比该深度浅的深度。
另外，上述切缝的方向可以未必是垂直方向，通过上述环状铆接部11a及外装罐底部11b的所规定的2点即可。
作为设置上述切缝的手段，例如列举出选自切割机、锯、高压水切断、激光切断、等离子切断及气体切断等的手段等。例如可使用图2所示的夹具20设置切缝。
在图2中，夹具20为筒状形态，具有废二次电池的插入口21、和取出插入的废二次电池的出口23，在筒内表面中间部以均等间隔设置了用于设置8条切缝的切割机22。另外，在出口23设置了8处的凹部沟23a，所述凹部沟23a是为了防止废二次电池至少外装罐被切割机22切断时产生的切缝的隆起部被出口23卡住取出变得困难。
夹具20的使用能以下述简单的方法使用从废二次电池的设置了铆接部的一侧经夹具20的插入口21插入废二次电池，从出口23取出。此时，在固定夹具20使用的场合，废二次电池上设置的切缝在垂直方向形成。另外，一边使夹具20或废二次电池转动，一边使该废二次电池通过，由此形成螺旋状的切缝。通过使用这样的夹具20，从出口23取出的废二次电池以铆接部拆开的状态取出，与该取出大致同时地以分离的状态得到电池内容物和外装罐，因此能够连续地实施工序(A)和后述的工序(B)。
在本发明的回收方法中，其次进行分离通过工序(A)而切断的外装罐11、和上述电池内容物13的工序(B)。
如上述使用了夹具20的例子那样，该工序(B)除了能够从工序(A)连续进行外，即使是铆接部11a未自动解体的场合或电池内容物13未自动分离的场合，构成电池内容物13的各板的卷绕物(13a、13b、13c和13d)因切缝而被打开，进行作用以挤压扩张被切断的外装罐侧面，因此能够容易地从外装罐11分离电池内容物13。此时，也可以根据需要使用铁钳、夹钳等工具扩展外装罐，分离电池内容物13。
在本发明的回收方法中，接着进行从在工序(B)中分离的电池内容物13分离正极和/或负极的工序(C)。
通过工序(B)从外装罐分离的电池内容物13，由于正极板、负极板、隔板、盖部、密封垫、绝缘板等以大体制造时的状态分离，因此能够容易地进行正极和/或负极的分离。根据废二次电池的状态也有负极活性物质附着在隔板或外装罐上的情况，但由于未与正极活性物质混合，因此分离没有大的问题。另外，在电极和盖部用引线部连接着的场合，在此时刻能够切掉引线部。
在本发明的回收方法中，包括上述的工序(A)-(C)即可，但也能够进一步进行从在工序(C)中分离的正极和/或负极采用公知的方法等分别回收正极活性物质、负极活性物质的工序；在负极活性物质附着在隔板、外装罐上的场合，从隔板、外装罐回收负极活性物质的工序等。例如优选不进行极板破碎并通过水流从负极、隔板、外装罐分别个别地回收负极活性物质，从正极回收正极活性物质。那时，使用振动筛机、超声波洗涤机等是有效果的。在回收的活性物质中混入了粘合剂、导电材料、未区分的活性物质的场合，可进行筛分、比重差分离。由于未区分的活性物质的混入即使有也很少，因此通过该操作回收率不会大大降低。另外，将区分·回收的负极、正极分别个别地进行破碎·粉碎，筛分，回收活性物质，如果需要按照上述也可以进一步经筛分、比重分离去除杂质。此外，在进行工序(A)-(C)之后，在酸、碱等中溶解活性物质，也可采用化学沉淀法回收。
在本发明的回收方法中，由于未采用以往的包括外装罐在内破碎废二次电池的方法，因此能够高纯度、高收率地回收正极和/或负极的活性物质并再利用。另外，采用该方法区分的外装罐、集电体等也能够再利用。此外，所回收的活性物质，能够在原封不动的状态下再次作为活性物质使用，或者溶解，制成母合金之后，再溶解，添加必要量的元素，调整组成，再次作为活性物质使用。
在本发明的回收方法中，特别是由于采用上述的工序(A)，因此不采用包括外装罐在内破碎废二次电池的方法，利用实质上简便的1次切断工序能够拆开废二次电池的外装罐，能够容易地分离外装罐和电池内容物。另外，上述所分离的电池内容物以与制造时的状态大致相同的状态得到，因此能够容易地分离回收正极及负极等，能够分离各活性物质并以高纯度、且高收率回收。
实施例以下通过实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不被这些实施例限定。
实施例1作为废二次电池，使用了AA尺寸的镍-氢电池。该电池的负极使用了稀土类-镍系的储氢合金8.7g作为活性物质，使用冲孔金属作为集电体，正极使用氢氧化镍6.3g作为活性物质，使用泡沫镍作为集电体，作为隔板使用了聚丙烯无纺布，使用了钢制的外装罐、盖面。
固定上述图2所示的夹具20，如前所述使废二次电池通过，由此将废二次电池分离成外装罐、封口板及电池内容物。该电池内容物的分离通过用手轻轻地打开被切断的外装罐的铆接部而能够容易地进行。另外，此时，切断连接着正极和电池盖面的簧片(リ-ド)部。
接着，用手分解所卷绕层叠的正极板、隔板及负极板，取出正极和负极。正极的活性物质不会大大地散落即可很好地被取出。负极活性物质由于一部分是附着在隔板、外装罐上的状态，因此该附着的负极活性物质也通过水洗来回收。收集的正极和负极分别通过水洗分离·回收成集电体和活性物质。在合计100个废二次电池上进行以上的操作。
其结果，平均1个电池可分别回收储氢合金8.2g、氢氧化镍6.0g、泡沫镍1.6g。
比较例1使用与实施例1相同的AA尺寸的镍-氢电池100个，使用单轴粉碎机破碎成1cm以下的块状。湿式筛分该破碎物。在筛上侧收集了未能细细粉碎的作为正极集电体的泡沫镍、附着在该泡沫镍上的正极活性物质、作为负极集电体的冲孔金属、以及隔板的屑和外装罐、绝缘用的塑料等。通过了筛网的物质是从冲孔金属剥落的负极活性物质和从泡沫镍剥离的正极活性物质。在该阶段的回收粉是负极活性物质为约60％、正极活性物质为约40％的组成比。在装水的容器内充分搅拌该回收粉，通过比重差分离分离成负极活性物质和正极活性物质。在该回收粉之中，含约95％的负极活性物质、约5％的正极活性物质。
以上的结果，平均1个电池得到储氢合金约6.5g(其中，约0.35g的与氢氧化镍的混合粉)。另外，氢氧化镍、泡沫镍及外装罐不能按照上述的一样有效地区分。
权利要求
1.一种从废二次电池回收有价值物质的方法，所述废二次电池具有有卷绕了正极板、负极板及隔板的结构的电池内容物、容纳该电池内容物的外装罐、和密闭该外装罐的盖部，在该外装罐上设置了连接固定外装罐和盖部的环状铆接部；该回收方法包括下述工序设置2条以上的通过上述环状铆接部及外装罐底部的所规定的2点、且至少具有外装罐厚度以上的深度以切断上述铆接部环状的切缝的工序(A)；分离通过工序(A)切断的外装罐、和上述电池内容物的工序(B)；和从在工序(B)中分离的电池内容物分离正极和/或负极的工序(C)。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在工序(A)中使各切缝的间隔大致均等，并且设置3条以上的切缝。
3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，将工序(A)中的切缝深度规定为切断位于与电池内容物的外装罐内表面接触的最外周的极板或隔板的深度或比该深度浅的深度。
4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，在工序(A)中，采用选自切割机切断、锯切断、高压水切断、激光切断、等离子切断及气体切断的手段设置各切缝。
5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，不破碎极板就从通过工序(C)得到的正极和负极分离活性物质。
全文摘要
提供一种从下述的废二次电池能容易地分离回收外装罐和电池内容物，并从电池内容物能容易地分离回收正极及负极等的有价值物质的回收方法，所述废二次电池是具有有卷绕了正极板、负极板及隔板的结构的电池内容物、容纳该电池内容物的外装罐和密闭该外装罐的盖部，并在该外装罐上设置了连接固定外装罐和盖部的环状铆接部的废二次电池，该回收方法包括下述工序设置2条以上的通过上述环状铆接部及外装罐底部的所规定的2点、且至少具有外装罐厚度以上的深度以切断上述铆接部的环状的切缝的工序；分离切断的外装罐和电池内容物的工序；以及，从分离的内容物分离正极、负极的工序。
文档编号H01M10/54GK1675793SQ0381983
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月21日 优先权日2002年8月21日
发明者高丸圣章, 巽功司, 朝日康 申请人:株式会社三德