专利名称：使用灰度级光刻蚀法的粘合方法
技术领域：
本发明涉及使用光刻蚀法改进粘合性以制备光滑的表面膜的方法。该方法可包括等离子处理膜和粘合到膜上的被粘物，以进一步改进粘合性。该方法可用于电子封装应用。
背景技术：
光刻蚀法是一种技术，其中基底用可光构图的组合物覆盖，所述可光构图的组合物是辐射敏感材料。将该膜选择性暴露于辐射线下，即，一部分膜暴露于辐射线下，同时另一部分保持未暴露。可通过在辐射源和膜之间放置光掩膜，从而进行膜的选择性暴露。光掩膜可以是透辐射线的材料，该材料具有在其上形成的辐射不透过的图案。在正性抗蚀剂光刻蚀法中，除去膜的曝光部分并在基底上留下未曝光部分。在负性抗蚀剂光刻蚀法中，除去膜的未曝光部分并在基底上留下曝光部分。
与光刻蚀法有关的缺点是，在暴露于辐射线之后，膜表面可能不平坦。可能存在诸如边峰(edgehills)、台面形成和波浪之类的缺陷。这些缺陷可能在常规的光刻蚀法的几个步骤中的任何一个中发生。例如，若固化之后接着暴露于辐射线下，在膜内材料的迁移可引起膜的局部、非均匀的溶胀。灰度级光刻蚀法可用于解决这一问题。在灰度级光刻蚀法中，光掩膜除了具有不透光图案以外还可具有灰度层次，或者光掩膜可具有灰度层次替代不透光图案。灰度层次允许不同的辐射线强度穿过光掩膜并到达膜。
发明概述 本发明涉及使用光刻蚀法，改进构图膜对被粘物粘合性的方法。该方法包括(i)通过包括经光掩膜将一部分膜暴露于辐射线下以形成曝光膜的方法，使可光构图组合物的膜光构图，(ii)用显影溶剂除去曝光膜区域，形成具有平坦表面的构图膜；(iii)活化该构图膜的表面、被粘物的表面或这二者；和(iv)使被粘物与构图膜接触，将被粘物粘合到构图膜上。
本发明进一步涉及通过该方法制备的产品。
优选实施方案的详细说明 所有用量、比值和百分数均以重量计，除非另有说明。下述是此处所使用的定义一览表。
定义 “固化的”是指通过交联成较大的分子而使分子连接在一起以限制分子移动的化学方法已经基本完成。
“边峰”是指高度大于膜的其余部分的膜周边周围的区域。
“台面形成”是指高度大于膜的其余部分的膜周边内部的区域。
“非粘合”是指聚合物材料，例如固化的硅氧烷，在没有处理的情况下，通常不粘合到基底上。
“等离子处理”是指将表面暴露于通过外部施加的能量形式而活化的气体状态下，和包括但不限于电晕放电、介质阻挡放电、火焰、低压辉光放电和大气辉光放电处理。在等离子处理中所使用的气体可以是空气、氨气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氢气、氪气、氙气、氮气、一氧化二氮、氧气、臭氧、水蒸气、其结合和其它。或者，可使用或者在工艺应用压力下处于气体正常状态下的其它反应性更大的气体或蒸气，或者另外由液态，如六甲基二硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷、环聚氢甲基硅氧烷、环聚氢甲基-共-二甲基硅氧烷、反应性硅烷及其结合，用合适的装置将其气化的反应性更大的气体或蒸气。
“可溶”是指在暴露膜施加在其上的基底的底层表面的情况下，通过在显影溶剂内溶解，从而除去膜的一些区域。
“基本上不溶”是指在膜施加于其上的基底的底层表面曝光的情况下，通过在显影溶剂内溶解，膜的一些区域没有被除去的程度。
本发明的方法 本发明涉及使用光刻蚀法，改进构图膜对被粘物的粘合性，以制备具有平坦表面的光构图的膜的方法。该方法包括(i)通过包括经光掩膜将一部分膜暴露于辐射线下以形成曝光膜的方法，使可光构图组合物的膜光构图，(ii)用显影溶剂除去曝光膜区域，形成具有平坦表面的构图膜；(iii)活化该构图膜的表面、被粘物的表面或这二者；和(iv)使被粘物与构图膜接触，将被粘物粘合到构图膜上。
可使用任何常规方法，例如旋涂、浸涂、喷涂或筛网印刷，将可光构图组合物施加到基底表面上，从而形成可光构图组合物的膜。例如，可通过在500-6000转/分钟的速度(rpm)下，通过旋涂5-60秒，从而施涂可光构图组合物。在旋涂方法中施涂的可光构图组合物的体积可以是0.1-5毫升(ml)。可调节可光构图组合物的旋涂速度、旋涂时间和体积，产生厚度为0.1-200微米(μm)的膜。
当可光构图组合物包括载体时，该方法可任选地进一步包括在形成膜之后，从膜中除去至少一部分载体。例如，可通过在50-150℃的温度下加热膜1-5分钟，除去载体。或者，可通过在80-120℃的温度下加热膜2-4分钟，除去载体。
步骤(i)光构图膜 光构图所得膜，产生曝光膜。通过包括下述的方法光构图该膜经光掩膜将膜暴露于辐射线下，所述光掩膜构造为使在所得曝光膜内产生平坦表面。将该膜曝光于辐射线下而使用的光源是中压汞弧灯。辐射线的波长可以是150-800nm，或者250-450nm。辐射剂量可以是0.1-5000mJ/cm2，和或者为250-1300mJ/cm2。
取决于所使用的可光构图组合物，光构图方法可以是负性抗蚀剂方法，其中曝光膜包括在显影溶剂内可溶的未曝光区域和在显影溶剂内基本上不溶的曝光区域。或者，光构图方法可以是正性抗蚀剂方法，其中曝光膜包括在显影溶剂内可溶的曝光区域和在显影溶剂内基本上不溶的未曝光区域。
经光掩膜将该膜暴露于辐射线下，所述光掩膜构造为使在所得曝光膜内产生平坦表面，例如构造为消除边峰或台面形成。光掩膜可以是灰度级光掩膜。例如，为了消除在负性抗蚀剂方法中的边峰，在本发明的方法中可使用在膜的周边周围具有较浅灰色区域和在周边内部具有较深灰色区域的灰度级光掩膜。或者，为了消除在负性抗蚀剂方法中的台面形成，在本发明的方法中可使用在膜的周边内部具有较浅灰色区域和在周边周围具有较深灰色区域的灰度级光掩膜。
在负性抗蚀剂方法中，辐射曝光可足以使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂内和未曝光区域可溶于显影溶剂内(或者在正性抗蚀剂方法中相反)。或者，在辐射曝光之后，可任选地加热曝光膜，例如在负性抗蚀剂方法中，其加热时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂内和未曝光区域可溶于显影溶剂内。是否加热曝光膜和加热的确切条件取决于所使用的可光构图组合物的类型。例如，当在步骤(i)中使用以下所述的可光构图的可氢化硅烷化固化硅氧烷组合物时，可在50-250℃的温度下加热曝光膜0.1-10分钟，或者在100-200℃的温度下加热1-5分钟，或者，在135-165℃的温度下加热2-4分钟。可使用常规设备，例如热板或烘箱，来加热曝光膜。
步骤(ii)用显影溶剂除去曝光膜的区域 用显影溶剂除去在显影溶剂内可溶的曝光膜的区域，形成构图膜。在负性抗蚀剂方法中，除去未曝光区域；和在正性抗蚀剂方法中，用显影溶剂除去曝光区域。显影溶剂可具有3-20个碳原子。显影溶剂的实例包括酮，例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮；醚，例如正丁基醚和聚乙二醇单甲醚；酯，例如乙酸乙酯和g-丁内酯；脂族烃，例如壬烷、萘烷和dodemaye；和芳烃，例如1，3，5-三甲基苯、二甲苯和甲苯。可通过任何常规方法，其中包括喷涂、浸渍和池泡(pooling)施涂显影溶剂。或者，可通过在静态基底上形成溶剂池，然后旋转干燥基底，从而施涂显影溶剂。可在室温到100℃的温度下使用显影溶剂，然而，具体温度将取决于溶剂的化学性能、溶剂的沸点、图案形成的所需速度和光构图方法的必要分辨率。
在暴露于显影溶剂之后，可任选地加热构图膜。是否加热构图膜和加热的条件将取决于所选的可光构图组合物的类型。例如，当使用以下所述的可光构图的硅氧烷组合物时，可加热构图膜，其时间足以在没有氧化或分解情况下实现硅氧烷内的最大交联密度。可在50-300℃的温度下加热构图膜1-300分钟，或者在75-275℃的温度下加热10-120分钟，或者在200-250℃的温度下加热20-60分钟。可使用常规设备，例如热板或烘箱，加热构图膜。
也可通过将可光构图组合物施涂到基底表面上以形成膜，将一部分膜暴露于波长为150-800nm的辐射线下以产生曝光膜(所述曝光膜具有覆盖一部分表面的未曝光区域和覆盖其余表面的曝光区域)，加热曝光膜(其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂和未曝光区域可溶于显影溶剂)，用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域以形成构图膜，并加热构图膜至固化，从而形成构图膜。
熟练本领域的技术人员能基于例如2001年2月20日提交，现已授权的美国专利申请序列号第09/789083来选择光构图和除去区域(蚀刻)的合适条件。
步骤(iii)活化表面 步骤(iii)包括活化构图膜的表面。步骤(iii)可包括例如通过等离子处理、电晕处理、臭氧处理或火焰处理来活化处理表面。当步骤(iii)包括等离子处理时，可对构图膜的表面进行等离子处理，可对被粘物的表面进行等离子处理，或者可对构图膜的表面和被粘物的表面这二者进行等离子处理。
构图膜的表面的等离子处理使表面性能从非粘合性转变为粘合性。可在本发明的方法中使用各类等离子处理，其中包括等离子体射流、电晕放电处理、介质阻挡放电处理和辉光放电处理。可使用选自低压辉光放电或大气压辉光放电中的等离子体，进行辉光放电处理。
可以连续或者脉冲的模式，通过低压辉光放电等离子体进行辉光放电等离子处理。可使用合适的大气压等离子装置，在大气压下，以连续的方法，进行大气压辉光放电等离子处理。其它等离子处理也可用于表面活化。熟练本领域的技术人员在没有过多的实验情况下可选择合适的等离子处理。等离子处理是本领域已知的，例如，美国专利4933060和5357005和T.S.Sudarshan，ed.，SurfaceModification Technologies，An Engineer′s Guide，MarcelDekker，Inc.，New York，1989，Chapter 5，pp.318-332和345-362中公开了等离子处理。
取决于各种因素，其中包括被粘物的选择，在活化和接触表面之间的储存时间和可光构图组合物的选择，活化表面的确切条件可以变化。例如，取决于各种因素，其中包括被粘物的选择，在等离子处理和接触之间的储存时间，所使用的等离子处理的类型与方法，所使用的等离子腔室设计，等离子处理的确切条件可以变化。然而，低压等离子处理可在最高大气压的压力下进行。等离子处理可在至少0.05torr，或者至少0.78torr，和或者至少1.5torr的压力下进行。等离子处理可在最高10torr，或者最高3torr的压力下进行。
活化表面的时间取决于各种因素，其中包括被粘物和可光构图组合物的选择和所选择的活化处理。例如，等离子处理的时间取决于各种因素，其中包括待处理的材料，所选的接触条件，等离子处理的模式(例如间歇或连续)和等离子装置的设计。进行等离子处理的时间足以使得待处理的材料表面反应性足够大到形成粘合剂粘结体。进行至少0.001秒，或者至少0.002秒，或者至少0.1秒，或者至少1秒，或者至少5秒等离子处理。等离子处理进行最多30分钟，或者最多1分钟，或者最多30秒。对于商业规模的工业效率来说，希望最小化等离子处理时间。太长的处理时间可能使得一些处理过的材料无粘性或者粘性较小。
活化表面的环境取决于各种因素，其中包括被粘物和可光构图组合物的选择和所选择的活化处理。例如，在等离子处理中使用的气体可以是例如空气、氨气、氩气、二氧化碳、一氧化碳、氦气、氢气、氮气、一氧化二氮、氧气、臭氧、水蒸气、其结合和其它。或者，气体可以选自空气、氩气、二氧化碳、氦气、氮气、臭氧及其结合。或者可使用或者在工艺应用压力下处于气体正常状态下的其它反应性更大的有机气体或蒸气，或者由其它的液态，如六甲基二硅氧烷、环聚二甲基硅氧烷、环聚氢甲基硅氧烷、环聚氢甲基-共-二甲基硅氧烷、反应性硅烷及其结合用合适的装置将其气化的反应性更大的有机气体或蒸气。
熟练本领域的技术人员在没有过多的实验情况下，使用上述教导，例如WO2003/41130中披露的内容，会选择合适的活化处理条件。
步骤(iv)使构图的膜与被粘物接触 在活化之后，只要可操作，可尽快使构图膜的所得活化表面与被粘物彼此接触。也可活化被粘物的表面。或者，在活化之后和接触之前，任选地可独立地各自储存构图膜和被粘物。
取决于所选的被粘物(与被粘物表面是否活化无关)，和可光构图组合物中的成分，步骤(iv)的确切条件可以变化，然而，可通过在环境温度下进行步骤(iv)几秒，从而获得粘合。或者，可在升高的温度、升高的压力或这二者下进行步骤(iv)。步骤(iv)的所选确切条件取决于各种因素，其中包括所选的具体的可光构图组合物和被粘物。
基底 在步骤(iv)中所使用的被粘物是另一基底，所述另一基底可包括与可光构图组合物施涂在其上的基底相同或者不同的材料。对在这一方法中所使用的基底和被粘物没有具体限制。所选的被粘物与基底取决于各种因素，其中包括使用以上所述的方法，例如待制造的电子器件或者电气器件封装的类型。基底与被粘物可包括在制造电子器件或者电气器件封装中使用的任何材料。合适的基底与被粘物包括但不限于半导体和在电子应用中可用的、半导体可附着在其上的制品。
半导体是本领域已知的和可商购，例如参见，J.Kroschwiz，ed，“Electronic Materials”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，4thed.，Vol.9，pp.219-229，John Wiley & Sons，New York，1994。常见的半导体包括硅、硅合金和砷化镓。半导体可具有任何方便的形式，例如裸片、芯片如集成电路(IC)芯片或晶片。
可用于电子应用中的制品包括陶瓷、金属和金属涂布的表面，聚合物、多孔材料，其结合和其它。陶瓷包括但不限于氮化铝、氧化铝、碳化硅、氧化硅、氮化硅、氮氧化硅及其结合。金属和金属涂层包括铝、铬、铜、金、铁、铅、镍、铂、银、焊剂、不锈钢、锡、钛及其合金。
合适的聚合物包括但不限于丙烯酸聚合物；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯；苯并环丁烯；双马来酰亚胺；氰酸酯；环氧化物；氟烃聚合物如聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯；聚酰胺，例如尼龙；聚酰胺树脂共混物，例如聚酰胺树脂和间规聚苯乙烯的共混物，例如商购于Midland，Michigan，U.S.A的Dow Chemical Company的那些；聚苯并噁唑；聚(对苯二甲酸丁二酯)树脂；聚碳酸酯；聚酯；聚酰亚胺；聚甲基丙烯酸甲酯；聚烯烃，例如聚乙烯和聚丙烯；聚苯醚；聚对苯二甲酰胺；聚(苯硫醚)；聚苯乙烯；聚偏氯乙烯；苯乙烯改性的聚(苯醚)；乙烯酯树脂及其结合。
多孔材料包括但不限于纸张、木材、皮革、织物及其结合。其它制品包括但不限于油漆表面、玻璃、玻璃布及其结合。
可光构图的组合物 对在本发明方法中使用的可光构图组合物没有特别限制。合适的可光构图组合物的实例包括可光构图的硅氧烷组合物和可光构图的有机组合物。合适的可光构图的硅氧烷组合物可例举可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物，可光构图的环氧官能的硅氧烷组合物，和(甲基)丙烯酸酯官能的可光构图的硅氧烷组合物。合适的有机可光构图组合物可例举(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、聚酰亚胺(其可商购于日本的Toray Industries，Inc.)、聚苯并噁唑(其可商购于日本的Sumitomo)和苯并环丁烯(其可商购于Midland，Michigan，U.S.A的Dow Chemical Company)。
在本发明方法中使用的可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的实例包括(A)每一分子平均含有至少两个与硅键合的不饱和有机基团的有机聚硅氧烷，(B)浓度足以固化该组合物的每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物，和(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂。
组分(A) 组分(A)包括每一分子平均含有至少两个能经历氢化硅烷化反应的与硅键合的不饱和有机基团，例如链烯基的至少一种有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可具有直链、支链或树脂结构。有机聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。不饱和有机基团可具有2-10个碳原子和可例举但不限于链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基、在有机聚硅氧烷内的不饱和有机基团可以位于末端、侧链，或者末端和侧链这两个位置上。
在有机聚硅氧烷内的其余的与硅键合的有机基团是不含脂族不饱和度的有机基团。这些有机基团可独立地选自不含脂族不饱和度的单价烃和单价卤代烃基。这些单价基团可具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子，和可例举但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有机聚硅氧烷内至少50％或者至少80％不含脂族不饱和度的有机基团可以是甲基。
有机聚硅氧烷在25℃下的粘度随着分子量和结构而变化，但可以是0.001-100000Pa.s，或者0.01-10000Pa.s，和或者0.01-1000Pa.s。
可在可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物中使用的有机聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的聚二有机硅氧烷ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3、和PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi，其中Me、Vi和Ph分别表示甲基、乙烯基和苯基，和下标a的数值使得聚二有机硅氧烷的粘度为0.001-1000O0Pa.s。
在可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物中使用的有机聚硅氧烷的制备方法，例如相应的有机卤代硅烷的水解和缩合或环状聚二有机硅氧烷的平衡是本领域已知的。
有机聚硅氧烷树脂的实例包括基本上由R13SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂，基本上由R1SiO3/2单元和R12SiO2/2单元组成的TD树脂，基本上由R13SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的MT树脂，和基本上由R13SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R12SiO2/2单元组成的MTD树脂，其中各R1独立地选自单价烃和单价卤代烃基。用R1表示的单价烃基可具有1-20个碳原子，或者1-10个碳原子。
R1的单价烃基的实例包括但不限于烷基，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基；环烷基，例如环己基；链烯基，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯乙基；和卤代烃基，例如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。在有机聚硅氧烷树脂内至少1/3或者基本上所有R1基可以是甲基。例举的有机聚硅氧烷树脂基本上由(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元组成，其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.6-1.9。
有机聚硅氧烷树脂可平均含有3-30mol％能经历氢化硅烷化反应的不饱和有机基团，例如链烯基。不饱和有机基团在树脂内的摩尔百分数是在树脂内含不饱和有机基团的硅氧烷单元的摩尔数与在树脂内的硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
可通过本领域已知的方法制备有机聚硅氧烷树脂。例如，可通过用至少含链烯基的封端剂处理通过Daudt等的二氧化硅水凝胶的封端方法生产的树脂聚合物，从而制备有机聚硅氧烷树脂。在美国专利2676182中公开了Daudt等的方法。
简而言之，Daudt等的方法包括使二氧化硅水凝胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷例如三甲基氯代硅烷、硅氧烷，例如六甲基二硅氧烷或其结合反应，并回收具有M和Q单元的共聚物。所得共聚物可含有2-5wt％的羟基。
可通过使Daudt等的产物与用量足以在最终产物内提供3-30mol％的链烯基的含链烯基的封端剂或含链烯基的封端剂和不含脂族不饱和度的封端剂的混合物反应，从而制备含有小于2wt％与硅键合的羟基的有机聚硅氧烷树脂。封端剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的并例举于美国专利4584355、4591622和4585836中。可使用单一的封端剂或封端剂的混合物来制备有机聚硅氧烷树脂。
组分(A)可以是单一的有机聚硅氧烷或含两种或多种至少一种下述性能不同的有机聚硅氧烷的混合物结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和序列。
组分(B) 组分(B)是每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机硅化合物。通常要理解，当在组分(A)内的每一分子中链烯基的平均数和在组分(B)内的每一分子中与硅键合的氢原子的平均数之和大于4时，发生交联。在有机氢聚硅氧烷内的与硅键合的氢原子可以位于末端、侧链或者在末端基和侧链这两个位置上。
有机硅化合物可以是有机硅烷或有机氢硅氧烷。有机硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或多硅烷。类似地，有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。有机硅化合物可以是有机氢硅氧烷或者有机硅化合物可以是有机氢聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂。在有机硅化合物内至少50％的有机基团可以是甲基。
有机硅烷的实例包括但不限于单硅烷，例如二苯基硅烷和2-氯乙基硅烷；二硅烷，例如1，4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚和1，4-二甲基二甲硅烷基乙烷；三硅烷，例如1，3，5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1，3，5-三甲基-1，3，5-三硅烷；和聚硅烷，例如聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
有机氢硅氧烷的实例包括但不限于二硅氧烷，例如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和1，1，3，3-四苯基二硅氧烷；三硅氧烷，例如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1，3，5-三甲基环三硅氧烷；和聚硅氧烷，例如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷)，和基本上由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂。
组分(B)可以是单一的有机硅化合物或含两种或多种至少一种下述性能不同的有机硅化合物的混合物结构、平均分子量、粘度、硅烷单元、硅氧烷单元和序列。
在本发明的可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物内的组分(B)的浓度足以固化(交联)该组合物。组分(B)的确切用量取决于所需的固化程度(固化程度随着组分(B)内与硅键合的氢原子的摩尔数与组分(A)内不饱和有机基团的摩尔数之比增加而增加)。组分(B)的浓度可足以提供以组分(A)中的每个链烯基计有0.5-3个与硅键合的氢原子。或者，组分(B)的浓度可足以提供以组分(A)中的每个链烯基计有0.7-1.2个与硅键合的氢原子。
含与硅键合的氢原子的有机硅化合物的制备方法是本领域公知的。例如，在钠或锂金属存在下在烃溶剂内使氯代硅烷反应(Wurtz反应)，可制备有机聚硅烷。可通过水解和缩合有机卤代硅烷，来制备有机聚硅氧烷。
为了确保组分(A)和(B)的相容性，在每一组分内主要的有机基团可以相同。
组分(C) 组分(C)是光活化的氢化硅烷化催化剂。该光活化的氢化硅烷化催化剂可以是一旦暴露于波长为150-800纳米(nm)的辐射线下和随后加热能催化组分(A)与组分(B)的氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。铂族金属可以是铂，这是因为其在氢化硅烷化反应中的活性高。可使用以下实施例部分中的方法，通过常规实验测定在可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物中使用的特定的光活化的氢化硅烷化催化剂的适合性。
光活化的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于b-二酮酸铂(II)络合物，例如双(2，4-戊二酸)铂(II)、双(2，4-己二酸)铂(II)、双(2，4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1，3-丁二酸)铂(II)、双(1，3-二苯基-1，3-丙二酸)铂(II)、双(1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酸)铂(II)；(h-环戊二烯基)三烷基铂络合物，例如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯代Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂，其中Cp表示环戊二烯基；三氮烯氧化物-过渡金属络合物，例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]4、1，5-环辛二烯。Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1，5-环辛二烯.Pt[p-CH3OC6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]、和Pd[p-CH3(CH2)b-C6H4NNNOCH3]2，其中b为1、3、5、11或17；(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物，例如(η4-1，5-环辛二烯基)二苯基铂、h4-1，3，5，7-环辛四烯基二苯基铂、(η4-2，5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1，5-环辛二烯基)双-(4-三氟甲基苯基)铂。或者，光活化的氢化硅烷化催化剂是b-二酮酸Pt(II)络合物，或者该催化剂是双(2，4-戊二酸)铂(II)。
组分(C)可以是单一的光活化的氢化硅烷化催化剂或者含两种或多种这种催化剂的混合物。
在此处所述的方法中，一旦暴露于辐射线下并加热，组分(C)的浓度足以催化组分(A)与(B)的氢化硅烷化反应。基于组分(A)、(B)和(C)的结合重量，组分(C)的浓度可足以提供0.1-1000份/百万(ppm)的铂族金属，或者0.5-100ppm的铂族金属，或者1-25ppm的铂族金属。低于1ppm的铂族金属可导致固化速度太低，而使用大于100ppm的铂族金属可导致固化速度没有显著的增加，这是不经济的。
制备光活化的氢化硅烷化催化剂的方法是本领域已知的。例如，Guo等(Chemistry of Materials，1998，10，531-536)中报道了制备β-二酮酸铂(II)的方法。在美国专利4510094中公开了制备(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法。在美国专利5496961中公开了制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法。在美国专利No.4530879中公开了制备(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物的方法。
任选的组分 可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可进一步包括一种或多种任选的组分，条件是该任选的组分没有负面影响本发明方法中组合物的光构图或固化。任选的组分的实例包括但不限于(D)抑制剂，(E)填料，(F)用于填料的处理剂，(G)媒介物，(H)隔离剂(spacer)、(I)粘合促进剂，(J)表面活性剂，(K)光敏剂，(L)着色剂，如颜料或染料，及其结合。
组分(D) 组分(A)、(B)和(C)的混合物可在环境温度下开始固化。为了获得较长的操作时间或者“储存期”，催化剂在环境条件下的活性可因添加(D)抑制剂到可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物中而受到延迟或抑制。铂族催化剂抑制剂延迟本发明的可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物在环境温度下的固化，但不妨碍该组合物在升高温度下固化。合适的铂催化剂抑制剂包括多种“烯-炔”体系，例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3，5-二甲基-3-己烯-1-炔；炔醇，例如3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、1-乙炔基-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇；马来酸酯和富马酸酯，例如公知的富马酸和马来酸的二烷酯、二链烯基酯和二烷氧基烷酯；和环乙烯基硅氧烷。
在可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物内铂催化剂抑制剂的浓度足以延迟组合物在环境温度下的固化，且没有妨碍或过度延长在升高温度下的固化。取决于所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的本性和浓度，以及有机氢聚硅氧烷的本性，这一浓度可以变化。然而，低至1mol抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度可产生满意的储存稳定性和固化速度。可使用最多500或更高摩尔的抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度。熟练本领域的技术人员会通过常规实验，测定在特定的硅氧烷组合物内特定的抑制剂的最佳浓度。
组分(E) 组分(E)是填料。组分(E)可包括导热填料、增强填料或其结合。导热填料可以导热、导电或这二者。或者，组分(E)可以导热且电绝缘。用于组分(E)的合适的导热填料包括金属颗粒、金属氧化物颗粒及其结合。用于组分(E)的合适的导热填料可例举氮化铝、氧化铝、钛酸钡、氧化铍、氮化硼、金刚石、石墨、氧化镁、金属粒状物，如铜、金、镍或银；碳化硅、碳化钨、氧化锌及其结合。
导热填料是本领域已知的且可商购，参见，例如美国专利6169142(第4栏第7-33行)。例如，CB-A20S和Al-43-Me是商购于Showa Denko的不同粒度的氧化铝，和AA-04、AA-2和AA18是可商购于Sumitomo Chemical Company的氧化铝填料。
银填料可商购于Atteboro，Massachusetts，U.S.A的Metalor Technologies U.S.A.Corp。氮化硼填料可商购于AdvancedCeramics Corporation，Cleveland，Ohio，U.S.A.。
增强填料包括氧化硅和短切纤维，如短切KEVLAR。
具有不同粒度和不同粒度分布的填料的混合物可用作组分(E)。例如，可希望结合其比例满足最紧密堆积理论分布曲线的具有较大平均粒度的第一填料与具有较小平均粒度的第二填料。这会改进堆积效率和可降低粘度并提高传热。
组分(F) 用于组分(E)的填料可任选的用组分(F)处理剂表面处理。处理剂和处理方法是本领域公知的，例如美国专利6169142(第4栏第42行-第5栏第2行)。
处理剂可以是具有式R3cSi(OR4)(4-c)的烷氧基硅烷，其中c为1、2或3；或者c为3。R3是具有至少1个碳原子，或者至少8个碳原子的取代或未取代的单价烃基。R3具有最多50个碳原子，或者最多30个碳原子，或者最多18个碳原子。R3可例举烷基，例如己基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基；和芳族基团，例如苄基、苯基和苯乙基。R3可以是饱和或者不饱和、支化或者未支化和未取代的基团。R3可以是饱和、未支化和未取代的基团。
R4是具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基。R4可具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。组分(C)可例举己基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、及其结合和其它。
烷氧基官能的寡聚硅氧烷也可用作处理剂。烷氧基官能的寡聚硅氧烷及其制备方法是本领域公知的，参见，例如EP1101167A2。例如，合适的烷氧基官能的寡聚硅氧烷包括式(R7O)dSi(OSiR52R6)4-d的那些。在该式中，d为1、2或3，或者d为3。每一R5可独立地选自具有1-10个碳原子的饱和和不饱和单价烃基。每一R6可以是具有至少11个碳原子的饱和或者不饱和单价烃基。每一R7可以是烷基。
金属填料可用烷基硫醇如十八烷基硫醇和其它，和脂肪酸例如油酸、硬脂酸、钛酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、其结合和其它来处理。
用于氧化铝或钝化氮化铝的处理剂可包括烷氧基甲硅烷基官能的烷基甲基聚硅氧烷(例如，R8eR9fSi(OR10)(4-e-f)的部分水解缩合物或者共水解缩合物或混合物)，其中可水解基团是硅氮烷、酰氧基或肟基的类似材料。在所有这些中，连接到Si上的基团，例如在上式中的R8是不饱和单价烃基或单价芳族官能的烃，R9是单价烃基，和R10是1-4个碳原子的单价烃基。在上式中，e为1、2或3和f为0、1或2，条件是e+f为1、2或3。熟练本领域的技术人员可通过常规实验优化特定的处理以辅助填料分散。
组分(G) 组分(G)是媒介物，例如溶剂或稀释剂。组分(G)可在可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的制备中添加，例如辅助混合和传输。可在制备可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物之后或者将其施涂到基底上之后，任选地除去全部或部分组分(G)。熟练本领域的技术人员可通过常规实验，确定在可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物中特定媒介物的最佳浓度。
组分(G)可包括至少一种有机溶剂以降低组合物的粘度并促进组合物的制备、处理和施涂。合适的溶剂的实例包括但不限于以上所述的显影溶剂、具有1-20个碳原子的饱和烃；芳烃，例如二甲苯和1，3，5-三甲基苯；溶剂油；卤代烃；酯；酮；硅氧烷流体如直链、支链和环状聚二甲基硅氧烷；和这些媒介物的混合物。
组分(H) 组分(H)是隔离剂。隔离剂可包括有机颗粒、无机颗粒或其结合。隔离剂可导热、导电或这二者。隔离剂的粒度可以是至少25微米一直到250微米。隔离剂可包括单分散粒珠。隔离剂可例举但不限于聚苯乙烯、玻璃、全氟化烃聚合物及其结合。除了全部或部分填料以外，还可添加隔离剂或者可添加隔离剂替代全部或部分填料。
组分(I) 组分(I)是粘合促进剂。组分(I)可包括过渡金属螯合物、烷氧基硅烷、烷氧基硅烷和羟基官能的聚有机硅氧烷的混合物，或其结合。
组分(I)可以是不饱和或环氧官能的化合物。合适的环氧官能的化合物是本领域已知的和可商购，参见，例如美国专利4087585、5194649、5248715和5744507第4-5栏。组分(I)可包括不饱和或环氧官能的烷氧基硅烷。例如，官能烷氧基硅烷可具有下式R11gSi(OR12)(4-g)，其中g为1、2或3，或者g为1。
每一R11独立地为单价有机基团，条件是至少一个R11是不饱和有机基团或环氧官能的有机基团。R11的环氧官能的有机基团可例举3-环氧丙氧基丙基和(环氧基环己基)乙基。R11的不饱和有机基团可例举3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基和不饱和单价烃基，例如乙烯基、烯丙基、己烯基、十一碳烯基。
每一R12独立地为具有至少一个碳原子的未取代的饱和烃基。R12可具有最多4个碳原子，或者最多2个碳原子。R12可例举甲基、乙基、丙基和丁基。
合适的环氧官能的烷氧基硅烷的实例包括3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二甲氧基硅烷、(环氧基环己基)乙基二乙氧基硅烷及其结合。合适的不饱和烷氧基硅烷的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、己烯基三甲氧基硅烷、十一碳烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其结合。
组分(I)可包括环氧官能的硅氧烷，如羟基封端的聚有机硅氧烷与以上所述的环氧官能的烷氧基硅烷的反应产物，或者羟基封端的聚有机硅氧烷与环氧官能的烷氧基硅烷的物理共混物。组分(I)可包括环氧官能的烷氧基硅烷和环氧官能的硅氧烷的混合物。例如，组分(I)可例举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷与3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的反应产物的混合物，或者3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基硅氧烷的混合物，或者3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷和羟基封端的甲基乙烯基/二甲基硅氧烷共聚物的混合物。当用作物理共混物而不是反应产物时，这些组分可独立地储存在多部分试剂盒中。
合适的过渡金属螯合物包括钛酸酯、锆酸酯，例如乙酰丙酮酸锆，铝的螯合物，例如乙酰丙酮酸铝，及其结合。过渡金属螯合物及其制备方法是本领域已知的，参见，例如美国专利5248715、EP0493791A1和EP0497349B1。
本发明的可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可以是在单一部分内的含组分(A)-(C)的单份组合物，或者在两部分或多部分内的含组分(A)-(C)的多份组合物。在多份组合物中，组分(A)、(B)和(C)典型地不存在于同一部分中，除非还存在抑制剂。例如，多份可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物可包括含一部分组分(A)和一部分组分(B)的第一部分，和含其余部分(A)和所有组分(C)的第二部分。
可通过在环境温度下，在有或无以上所述的媒介物辅助下，以所述比例结合组分(A)-(C)和任何任选的组分，从而制备本发明的单份可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物。尽管各组分的添加顺序不是关键的，但若立即使用可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物的话，则可在低于30℃的温度下最后添加组分(C)，以防止组合物过早固化。可通过结合对于每一份所指定的特定组分，制备本发明的多份可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物。
当制备多份组合物时，它可以以试剂盒形式销售。该试剂盒进一步包括如何使用该试剂盒、如何结合各部分或者如何固化所得组合物或其结合的信息或说明或者这二者。熟练本领域的技术人员基于WO2003/41130和2001年2月20日申请现已批准的美国专利申请序列号第09/789083中披露的内容，会选择在本发明方法中使用的合适的可光构图组合物。
使用方法 以上所述的方法可用于制备在存在或者不存在水蒸气或液体形式的水的情况下，抗热处理、或者机械应力或这二者的粘合剂粘结体。该粘合性能可用于将不同的材料固定在一起。该方法可在其中希望密封的任何器件中使用。
可在制造电子器件和电子器件封装的过程中使用该方法。电子器件及其制造方法是本领域已知的。例如，电子器件可以是在板上的芯片(COB)，其中半导体是直接安装在基底例如印刷线路板(PWB)或印刷电路板(PCB)上的IC芯片。COB及其制造方法是本领域已知的，例如，参见，Basic Integrated Circuit Technology ReferenceManual，R.D.Skinner，ed.，Integrated Circuit EngineeringCorporation，Scottsdale，Arizona，Chapter 3。
在其中半导体例如IC芯片附着到被粘物例如芯片载体上的任何电子器件封装中可使用以上所述的方法。例如，该方法可用于将芯片载体粘结到固化的硅氧烷层上，从而形成插入层(interposer)。该方法也可用于在将固化硅氧烷粘结到芯片载体上之前或者之后，将IC芯片粘结到固化硅氧烷上。或者，该方法可用于将IC芯片仅仅粘结到固化硅氧烷上，和可供替代的方法可用于将固化的硅氧烷粘结到芯片载体上。
电子器件封装及其制造方法是本领域已知的。例如，可在区域阵列封装和引线框封装的制造中使用以上所述的方法。区域阵列封装包括球栅阵列接脚、格栅阵列接脚、芯片规模封装和其它。引线框封装包括芯片规模封装和其它。区域阵列封装和引线框封装及其制造方法是本领域已知的，例如，参见美国专利No.5858815。
以上所述的方法可在制造芯片规模封装中使用。芯片规模封装及其制造方法是本领域已知的，例如，参见，美国专利No.5858815。
本发明可用于制造单片模件(SCM)、多芯片模件(MCM)或堆积芯片模件。SCM、MCM和堆积芯片模件及其制造方法是本领域已知的，例如，Basic Integrated Circuit Technology ReferenceManual，R.D.Skinner，ed.，Intergrated Circuit EngineeringCorporation，Scottsdale，Arizona，Chapter 3。
图2示出了堆积芯片模件200的一个实例。堆积芯片模件200包括基底201，其具有通过小片连接粘合剂203粘结到基底201上的第一IC芯片202。第一IC芯片202通过布线204电连接到基底201上。将光构图的小片连接粘合剂205施涂到第一IC芯片202上。将第二IC芯片206通过本发明的方法连接到光构图的小片连接粘合剂205上。第二IC芯片206通过布线207电连接到基底上。基底201具有在小片连接粘合剂203的相对表面上的焊球208。
晶片级封装方法是本领域已知的，例如参见美国专利No.5858815。然而，熟练本领域的技术人员会意识到，本发明的方法不限于在晶片级封装中使用，可同样在其它封装方法，例如芯片级封装中使用。
或者，该方法可用于制造微型器件，例如微电子机械器件(MEM)和微光电机械器件(MOEM)，和微流体器件。一种这样的微型器件是粘结的复合材料，其中聚合物材料可以是例如固化硅氧烷和基底可以是例如固化硅氧烷、其它材料及其结合。这些复合材料可具有各种形式，其中包括层压体或三维(3-D)物体。在一个实施方案中，制备含固化硅氧烷作为聚合物材料和固体材料作为基底的复合结构体，其中仅仅一部分固体材料的表面用固化硅氧烷涂布，和周围没有用低分子量的有机聚硅氧烷玷污。借助添加特殊的填料，3-D物体可具有增加的功能性，例如热或电的传递。该方法可在组装之前或之中用于预处理复合材料的组件，或者用于产生纤维相间粘合，例如用于光纤的纤维相间粘合。通过等离子处理产生的薄的粘结线应当提供粘合和导热与导电。可使用本发明制造的微流体器件的实例是本领域已知的，例如，参见，“Fabrication of microfluidic systems in poly(dimethylsiloxane)”，McDonald，J.Cooper；Duffy，David C.；Anderson，Janelle，R.；Chiu，Daniel T.；Wu，Hongkai；Shueller，Olivier J.A.；和Whitesides，George，M的Electrophoresis 2000，21，27-40。
在本发明的可供替代的实施方案中，该方法可用于光电子和光学应用中。该方法在低反射损失的情况下粘结光学元件。该光学元件可包括宽范围的材料，其中大多数具有低的光学透射损失。光学材料包括硅氧烷弹性体，氧化硅光纤，硅氧烷凝胶，有机硅树脂透镜，硅和其它。这些材料可用于光学器件，例如通信系统中，该方法提供就地且低反射损失地粘结宽范围材料的能力。这种等离子被粘物界面不那么易于遭受热诱导的应力，从而导致在温度循环过程中改进的可靠性(即，降低的应力累积和脱层)。等离子处理可在复合体表面上提供均匀的粘结。该方法还可用于改进平板显示器的光效率(滤色器组件的粘结)。本发明的方法在这些应用中是有利的，因为它避免对可能引入独立的折射指数、引入反射界面和增加吸收度的粘合剂的需要。
本发明的方法也可用于晶片粘结应用。
实施例 对熟练本领域的技术人员来说，这些实施例拟阐述本发明，和不应当解释为限制本发明的范围，本发明的范围在权利要求中列出。
对比例1 通过混合71％乙烯基官能的硅氧烷树脂、29％具有与硅键合的乙烯基和与硅键合的氢原子这二者的聚二甲基硅氧烷，和20ppm光活化的氢化硅烷化催化剂，从而制备可光构图的配方。通过旋涂，将配方施涂到硅晶片上。所得膜的厚度为20微米。用标准光掩膜光构图5×5mm的垫子。所得固化硅氧烷层的表面具有在周边周围的边峰。边峰比固化硅氧烷层的其余部分的平均厚度高最多20％。
在空气中，在100瓦特下，等离子处理固化硅氧烷层的表面10秒。在室温下使所得等离子处理的表面与5×5mm的硅片(同样在100瓦特下处理10秒)接触。通过模剪切(die shear)，测量固化硅氧烷层和硅片之间的粘合。模剪切值小于3.5kg。在所得构图膜(即垫子)的表面和硅片之间的界面接触小于10％。
实施例1 重复对比例1，所不同的是使用标准光掩膜，使用灰度级二元光掩膜。设计该灰度级二元光掩膜，以使在光刻蚀法过程中垫子周边接收降低量的辐照。更具体地，光掩膜确定5×5mm的垫子，作为一系列透射率从100％下降到75％的正方形，且每一个额外的正方形的强度下降，如
图1所示。从95％到75％的强度在50微米波段内，且通过尺寸为0.5微米的象素来控制在每一波段内的强度。通过增加在每一波段上随机放置的不透光的1微米的象素的数量，调节在各波段之间的强度。
与对比例1相比，所得构图膜(即垫子)具有降低的表面不均匀度(减少的边峰)。界面接触大于80％。模剪切值大于20kg。
对比例2 通过混合64％的乙烯基官能的硅氧烷、36％具有与硅键合的乙烯基和与硅键合的氢原子这二者的聚二甲基硅氧烷和20ppm光活化的氢化硅烷化催化剂，从而制备可光构图的配方。与对比例1一样将该配方施涂到硅晶片上并光构图。边峰比所得构图膜(即垫子)其余部分的厚度高最多20％。
与对比例1一样使所得构图膜(即垫子)与硅片接触并通过模剪切来测量。所得模剪切值小于5kg。固化硅氧烷层的表面和硅片之间的界面接触小于10％。
实施例2 重复对比例2，所不同的是，与实施例1一样使用使得在光刻蚀法过程中垫子周边接收降低量的辐射而设计的灰度级光掩膜。与对比例2相比，所得构图膜(即垫子)具有降低的表面不均匀度(减少的边峰)。界面接触大于80％。模剪切值大于20kg。
附图 图1是在本发明的实施例1和2中使用的灰度级光掩膜。
图2是使用本发明方法制造的器件。
参考标记200堆积芯片模件201基底202第一IC芯片
203小片连接粘合剂204布线205光构图的小片连接粘合剂206第二IC小片207布线208焊球
权利要求
1.一种方法，它包括(i)通过包括经光掩膜将可光构图组合物的膜暴露于辐射线下的方法，使该可光构图组合物的膜光构图，(ii)用显影溶剂除去曝光膜区域，形成具有平坦表面的构图膜；(iii)活化该构图膜的表面、被粘物的表面或这二者；和(iv)使被粘物与构图膜接触，将被粘物粘合到构图膜上。
2.权利要求1的方法，其中光掩膜是灰度级光掩膜。
3.权利要求1的方法，其中可光构图的组合物包括(a)可光构图的硅氧烷组合物或(b)有机可光构图的组合物。
4.权利要求1的方法，其中可光构图的组合物包括可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物、可光构图的环氧官能的硅氧烷组合物、(甲基)丙烯酸酯官能的可光构图的硅氧烷组合物、(甲基)丙烯酸酯、环氧化物、氰酸酯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑或苯并环丁烯。
5.权利要求1的方法，其中可光构图的组合物包括含下述组分的可光构图的可氢化硅烷化固化的硅氧烷组合物(A)每一分子平均含有至少两个与硅键合的不饱和有机基团的有机聚硅氧烷，(B)浓度足以固化该组合物的每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物，和(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂。
6.权利要求5的方法，其中该组合物进一步包括(D)抑制剂、(E)填料、(F)处理剂、(G)媒介物、(H)隔离剂、(I)粘合促进剂、(J)表面活性剂、(K)光敏剂、(L)着色剂或其结合中的一种或多种。
7.权利要求1的方法，其中在步骤(i)之前，通过包括旋涂、浸涂、喷涂或筛网印刷可光构图组合物的方法在基底表面上形成膜。
8.权利要求7的方法，其中该组合物进一步包括组分(G)媒介物，和其中该方法进一步包括在步骤(i)之前从膜中除去至少一部分组分(G)。
9.权利要求1的方法，其中在步骤(ii)中，辐射线的波长为150-800纳米。
10.权利要求1的方法，其中曝光膜包括基本上不溶于显影溶剂的曝光区域和可溶于显影溶剂的未曝光区域。
11.权利要求1的方法，其中曝光膜包括可溶于显影溶剂的曝光区域和基本上不溶于显影溶剂的未曝光区域。
12.权利要求1的方法，进一步包括在步骤(i)之后和在步骤(ii)之前加热曝光膜。
13.权利要求1的方法，进一步包括在步骤(ii)之后和在步骤(iii)之前加热构图膜。
14.权利要求1的方法，其中通过包括等离子处理、电晕处理、臭氧处理或火焰处理的方法进行步骤(iii)。
15.权利要求1的方法，其中使用选自等离子射流、电晕放电处理、介质阻挡放电处理和辉光放电处理中的等离子处理活化该表面。
16.权利要求1的方法，其中步骤(iii)包括在构图膜上等离子处理表面，和该方法进一步包括在步骤(iv)之前等离子处理被粘物的表面。
17.通过权利要求1的方法制备的产品。
18.权利要求17的产品，其中该产品选自在板上的芯片器件、多芯片模件、单片模件、堆积芯片模件、芯片规模封装、区域阵列封装、引线框封装、微电机械器件、微光电机械器件和微流体器件。
19.一种方法，它包括(a)将可光构图的组合物施涂到基底表面上，形成膜，其中该可光构图组合物包括(A)每一分子平均含有至少两个与硅键合的不饱和有机基团的有机聚硅氧烷，(B)浓度足以固化该组合物的每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物，和(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂；(b)经灰度级光掩膜将一部分膜暴露于波长为150-800纳米的辐射线下，产生具有覆盖至少一部分该表面的未曝光区域的曝光膜；(c)加热该曝光膜，其时间足以使曝光区域基本上不溶于显影溶剂和未曝光区域可溶于显影溶剂；(d)用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域，形成构图膜；(e)加热该构图膜，其时间足以形成具有表面的固化的构图膜；(f)活化该固化的构图膜的表面和被粘物的表面；(g)使固化的构图膜的活化表面与被粘物的活化表面接触。
全文摘要
使用灰度级光刻蚀法粘合基底的方法，包括(a)将可光构图的组合物施涂到基底表面上，形成膜，(b)经灰度级光掩膜将一部分膜暴露于波长为150－800纳米的辐射线下，产生具有覆盖至少一部分该表面的未曝光区域的曝光膜；(c)加热该曝光膜，其时间足以使曝光区域基本上不溶于显影溶剂和未曝光区域可溶于显影溶剂；(d)用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域，形成构图膜；(e)加热该构图膜，其时间足以形成具有表面的固化的构图膜；(f)活化该固化的构图膜的表面和被粘物的表面；(g)使固化的构图膜的活化表面与被粘物的活化表面接触。该可光构图组合物包括(A)每一分子平均含有至少两个与硅键合的不饱和有机基团的有机聚硅氧烷，(B)浓度足以固化该组合物的每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物，和(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂。
文档编号H01L21/98GK1809790SQ200480017438
公开日2006年7月26日 申请日期2004年5月19日 优先权日2003年6月23日
发明者G·加德纳, Y·J·李 申请人:陶氏康宁公司