介电体元件、压电体元件、喷墨头及其制造方法

专利名称：介电体元件、压电体元件、喷墨头及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用作电容器、传感器、变换器及执行器的介电体元件，应用该介电体元件的压电体(电致伸缩体)元件、喷墨头及其制造方法。此介电体元件，也特别适于用作强介电体存储器及MEMS元件、存储器用读写头、光学快门、扬声器的压电体等。
背景技术：
作为电容器，一方面要求介电常数高的介电体材料，另一方面为了使电容器小型化，BaTiO3等陶瓷材料的薄膜化正在取得进展。然而，BaTiO3及Pb(Zr，Ti)O3等材料的介电常数，就陶瓷材料而言，至多约为1500，再加上由于薄膜化产生的烧结不良、界面结构缺陷的问题，有时成为特性不良的电子器件。另外，近年来，出现在存储器中利用剩余极化值稳定的PZT(111)取向膜作为介电体的动向。作为取得(111)膜的例子，比如，日本专利特开2003-179278号公报中有介绍。此方法，为了在Si基板上形成(111)取向膜，在Si基板上设置YSZ(111)取向膜作为缓冲层，利用其晶格形成SrRuO3(SRO)(111)膜而得到PZT(111)膜。然而，在此方法中，有时产生以下的问题必须形成薄膜缓冲层；以及由于缓冲层的应力会左右作为元件的性能，必须进行应力控制；而且在由于应力控制形成拉伸应力薄膜时，上面的SRO(111)薄膜的结晶性不会形成稳定的薄膜等等。另外，由于这些膜全部是通过外延生长形成的，多半存在缺乏再现性的问题。作为其解决方法，期望能获得可期待具有相同特性的取向相同的单轴取向膜或再现性优异的外延膜层构成。
另外，作为压电体，近年来，MEMS及压电应用方面的研究日益扩展，希望得到薄膜特性良好的压电元件。压电元件，是在电极之间夹持压电体层，通过施加电场使其伸缩的元件，可以应用于电动机、超声电动机、执行器等。
在上述应用领域中利用的材料，是在大约50年前发现的PZT类材料。PZT类材料，烧结温度大于等于1100℃，为了使其适于用作薄膜元件，开展了使用溶胶凝胶法、溅射法、MBE法、PLD法、CVD法等的材料开发。然而，在作为薄膜应用时，存在经常在膜中或在薄膜界面上容易发生物理破坏等的问题。因此，对压电体层的晶体结构进行研究，尝试获得具有大压电常数和良好的耐压性的薄膜。作为喷墨头，作为使用以溅射法形成的(001)取向膜的示例公布在日本专利特开平8-116103号公报中。此方法，是在基板上设置取向电极，控制压电膜的晶体结构。然而，在此方法中，(001)取向的Pt电极在单晶MgO基板上可以形成结晶性良好的薄膜，但是由于单晶MgO基板价格昂贵并且基板尺寸小的原因，其用途受到限制的情况很多。另外，对于形成(111)取向膜的压电膜，为了利用具有潮解性的MgO(111)面，从形成稳定的Pt(111)结晶膜来考虑，还需要改进。

发明内容
本发明的目的在于解决上述问题，是基于发现用来在用来制造介电体层的成膜用的通用基板上设置具有优先取向或单轴取向的晶体结构的介电体层的方法而完成的。
即，本发明的第1种方式的介电体元件，在基板上依此具有下部电极层、介电体层及上部电极层，其特征在于上述下部电极层及上述上部电极层的至少一个具有以金属为主要成分的第1电极层和以氧化物为主要成分的第2电极层；上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层分别具有优先取向或单轴取向的晶体结构；基于上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层的优先取向轴或单轴取向轴的X射线衍射测定得到的峰，根据伪沃伊特函数(Pseudo-VoigtFunction)拟合得到的半高宽分别为f1、f2、f3时，满足下述一般式(1)f3＞f2＞f1≥0.1°............(1)并且，f1为0.1°至10°。
在上述第1种方式中，上述第1电极层中包含的金属形成面心立方晶体，优选是(111)取向。另外，优选是上述第2电极层是以钙钛矿型氧化物为主要成分，是(111)优先取向或单轴取向，与该第2电极层的表面不垂直方向上的X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽f2为0.5°至3.0°。另外，优选是上述压电体层是钙钛矿型结构，是(111)优先取向或单轴取向，与上述介电体层的表面不垂直方向上的X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽f3为1.0°至6.0°。
本发明的第2种方式的介电体元件，在基板上依此具有中间层、下部电极层、介电体层及上部电极层，其特征在于上述下部电极层具有以面心立方金属为主要成分的(111)取向，由X射线衍射中的(111)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽为0.1°至10°的第1电极层；以及与该第1电极层邻接，以金属氧化物为主要成分的(111)取向层，由X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽为0.5°至11°的第2电极层；上述压电体层是钙钛矿型结构的(111)取向，并且由X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽为1.0°至12°。在上述第2种方式中，优选是上述基板是Si基板，在该基板上设置有膜厚至少为5nm的SiO2层作为上述中间层。
另外，在上述第1及第2方式中，上述介电体层的(111)结晶取向度大于等于80％，并且优选是大于等于99％。
另外，本发明的介电体元件，在基板上依此具有下部电极层、介电体层及上部电极层，其特征在于上述下部电极层及上述上部电极层的至少一个具有以金属为主要成分的第1电极层和以氧化物为主要成分的第2电极层；上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层分别为单晶层；基于上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层的X射线衍射测定得到的峰，根据伪沃伊特函数拟合得到的半高宽分别为f1、f2、f3时，满足下述一般式(1)f3＞f2＞f1≥0.1°............(1)并且，f1大于等于0.1°而小于等于3°。
此外，本发明的介电体元件的特征在于具有以如下顺序在基板上排列的由包含大于等于1重量％且小于等于20重量％的Y2O3、其余为ZrO2构成的(100)单晶膜；由面心立方金属构成的(111)单晶膜；由钙钛矿型氧化物构成的(111)单晶膜；由钙钛矿型氧化物构成的(111)单晶及介电体层。
上述构成的介电体元件可以用作压电体元件。
本发明的喷墨头的特征在于，具有与喷出液体的喷出口连通的液路、和对该液路中的液体赋予用来使液体从上述喷出口喷出的能量的压电元件，具有上述构成的介电体元件作为上述压电体元件。使用此喷墨头可以构成喷墨记录装置。
本发明的介电体元件的制造方法是上述构成的介电体元件的制造方法，特征在于，在形成第1电极层时的基板温度为T1，形成第2电极层时的基板温度为T2，形成介电体层时的基板温度为T3时，优选是将基板的温度设定为满足下述的式(2)T2≥T3＞T1............(2)根据本发明，即使是使用通用材质的基板时，在面心立方晶体的金属膜上层叠氧化物电极、介电体层而形成的结构的介电体元件中，可以得到各层的倒易晶格映象的峰的半高宽具有特定关系的介电体元件。另外，此元件的介电体层的成膜温度可以降低，由于是应力缓和的层，不需要选择基板，在制造上可以得到特性差别小再现性良好的介电体元件。此介电体元件，可用作喷墨头的压电元件，或用作电容器、传感器、变换器及执行器等，还可以用作强介电体存储器及MEMS元件、存储器用读写头、光学快门、扬声器的压电体等。


图1为喷墨头的概图。
图2为压电体元件的剖面图。
图3A、3B、3C及3D为示出本发明的介电体元件的制造工序的概图。
图4为喷墨头的平面图。
图5为喷墨头的个别液室的平面图。
图6A、6B、6C、6D、6E及6F为示出喷墨头的第2基板制造工序的概图。
图7为喷墨头的纵向方向的剖面图。
图8为喷墨记录装置的概观图。
图9为去掉外壳的喷墨记录装置的概图。
图10为具有连通孔和喷出口的基板剖面图。
图11为示出半高宽数据(对倒易晶格映象的峰产生的伪沃伊特函数进行拟合的结果)的曲线图。
图12为示出半高宽数据(对倒易晶格映象的峰产生的伪沃伊特函数进行拟合的结果)的曲线图。
图13为示出半高宽数据(对倒易晶格映象的峰产生的伪沃伊特函数进行拟合的结果)的曲线图。
具体实施例方式
首先，对本发明的介电体元件的第1方式进行说明。本发明的介电体元件具有在基板上以下部电极层、介电体层、上部电极层的顺序层叠的结构。这些上部及下部电极层中的至少一个至少具有以金属为主要成分的第1电极层和以氧化物为主要成分的第2电极层。上部及下部电极层以及介电体层分别独立地具有优先取向或单轴取向的晶体结构。另外，介电体的特征为在利用第1电极层、第2电极层及介电体层的优先取向轴和单轴取向轴的X射线衍射测定(XRD测定)的倒易晶格映象得到的峰的伪沃伊特函数拟合所得到的半高宽分别为f1、f2、f3时，满足下述的一般式(1)，并且，f1为0.1°至10°f3＞f2＞f1≥0.1°............(1)
本发明的介电体元件，由于上述的构成，成为不需要选择基板，并且特性稳定的元件。另外，其特征在于，在采用这种构成时，介电体层的形成可以通过在低的成膜温度下的结晶成膜而进行。另外，也可以提供在器件化时，基板去除及介电体层构图前后的应力变化小，裂纹、剥离等问题少的材料。
第1电极层是面心立方晶体结构，(111)取向，f1是利用(111)峰的伪沃伊特函数拟合所得到的半高宽。
优选是第2电极层是以钙钛矿型氧化物为主要成分，是(111)优先取向或单轴取向，与该第2电极层的表面不垂直方向上的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽f2为0.5°至11°。
在构成第1电极层的材料是面心立方晶体的金属材料时，任何材料都可以，比如，可以举出Ni、Pt、Pb、Ir、Cu、Al、Ag以及γ-Fe等。特别优选的是Ni、Pt及Ir。面心立方晶体的金属是优选材料的理由是由于自然取向膜中采取(111)取向，可以在与下部结构及电极的构成无关的宽松的成膜条件下很容易得到(111)取向。另外，这些薄膜的半高宽必须是以伪沃伊特函数拟合为大于等于0.1°。
可知，本发明是可以在具有这些特定的半高宽的第1电极层之上形成用来使特性良好的(111)取向的介电体层(介电体膜)成膜的第2电极层。
在第1电极层的倒易晶格映象的(111)峰的半高宽f1为0.1°以下时，电极层的结晶性良好，基板束缚力及膜中的应力强，器件化时不合适。另外，在半高宽超过10°时，对位于其上的第2电极层不能进行结晶控制，结果，有时介电体层的结晶性会变成随机的而成为介电特性、压电特性不良的一类。
优选是第2电极层是(111)优先取向或单轴取向，利用倒易晶格映象的(101)峰的伪沃伊特函数拟合所得到的半高宽为大于等于0.5°且小于等于11°。优选是在此第2电极层上设置的介电体层为钙钛矿型结构，为(111)优先取向或单轴取向，利用倒易晶格映象的(101)峰的伪沃伊特函数拟合所得到的半高宽f3为1.0°至12°。此处，之所以确定(101)峰的半高宽，是因为出现在与上述金属材料的(111)峰靠近的位置，使其代表(111)以外的峰可以得到更正确的半高宽，所以是优选。此时，测定在Ψ＝35度的附近出现的(101)峰。峰位置是随材料改变的，但为了期望更正确，如上所述，优选是选择重叠少的峰进行判断。在半高宽进入到上述范围时，在制造工序上麻烦少，并且作为元件，可以得到特性良好的。在上述各层间，在可以保持作为目的的介电体元件的功能的范围内，加入不连续层或极薄薄膜层也可以。
另外，在上述介电体元件的制造中，是在制造用的基板上设置具有第1及第2电极层的电极层A之后，再层叠介电体层及电极层B而得到介电体元件的结构，但在将制造用基板原样不变用作介电体元件的基板时，电极层A成为基板一侧的下部电极，电极层B成为上部电极。或者，在去掉制造用基板，在基板配置在电极层B一侧时，电极层B成为元件基板一侧的下部电极，而电极层A成为上部电极。
下面对本发明的介电体元件的第2实施方式进行说明。此第2实施方式的介电体元件，其特征为具有作为中间层的固定层；具有以面心立方晶体金属为主要成分的(111)取向，利用伪沃伊特函数拟合得到的(111)峰的半高宽为0.1°至10°的第1电极层，以及是与其邻接的以金属氧化物为主要成分的(111)取向层，且利用伪沃伊特函数拟合得到的(101)峰的半高宽为0.5°至11°的第2电极层的下部电极层；以及在钙钛矿型结构的(111)取向中利用伪沃伊特函数拟合得到的(101)峰的半高宽为1.0°至12°的介电体层。
第1电极层的半高宽，优选是0.3°至3°。第2电极层的优选半高宽为1.0°至5°。另外，介电体层(压电体层)的优选半高宽为2.0°至6°。在各层的峰半高宽为f1(第1电极层)，f2(第2电极层)，f3(介电体层)时，优选是f3＞f2＞f1的关系成立。在第1电极层和第2电极层之间，在可以保持作为目的的介电体元件的功能的范围内，在两层的界面上也可以存在薄膜的异层，优选是实质上邻接的关系。另外，在第2电极层和介电体层之间也一样。
作为上述第2实施方式的基板，在Si基板上存在≥5nm的氧化层SiO2层时，可以不改变制造工序稳定地制造本发明的元件。
在上述第1及第2实施方式中，优选是介电体层的(111)结晶取向度大于等于80％。由此，介电特性、压电特性变成良好。更优选是(111)取向介电层的(111)结晶取向度大于等于90％，再优选是大于等于99％。
作为本发明的第3实施方式是涉及(111)单晶介电体元件的构成，是在基板上依次具有下部电极层、介电体层及上部电极层的介电体元件；此介电体元件的特征在于上述下部电极层及上部电极层中的至少一个具有以金属为主要成分的第1电极层和以氧化物为主要成分的第2电极层；上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层分别是单晶层，基于上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层的X射线衍射测定得到的峰，利用伪沃伊特函数拟合所得到的半高宽分别为f1、f2、f3时，满足下述的一般式(1)，f3＞f2＞f1≥0.1°............(1)并且，f1为大于等于0.1°且小于等于3°。
此外，此介电体元件的特征在于，在Si(100)基板上依次具有由包含大于等于1重量％且小于等于20重量％的Y2O3、其余为ZrO2构成的(100)单晶膜；由面心立方金属构成的(111)单晶膜；由钙钛矿型氧化物构成的(111)单晶膜；由钙钛矿型氧化物构成的(111)单晶及介电体层。
通过采用上述的构成，可以解决上述问题，得到再现性良好的(111)单晶介电体层。
作为优选的层构成是PZT(111)/SRO(111)/Pt(111)/YSZ(100)/Si(100)。
另外，结晶取向度，可利用根据XRD测定的θ-θ的各方位的峰强度之和与主取向的峰的强度的比例算出。在单晶介电体的场合，上述峰强度可以只利用单一的取向的峰进行观测，而面内的取向也一致，这一点可以利用极点图观测。
在YSZ(100)上直接使钙钛矿型氧化物电极层成膜时，比如，SRO的场合也一样，不成为(111)膜，容易采取(110)取向。因此，像上述构成那样，必须经过面心立方晶体的金属层。
利用上述构成的介电体元件，通过使介电体层成为具有作为压电体的功能的层，可以得到压电体元件。
下面对上述介电体元件的各层的形成材料进行说明。
第1电极层的形成材料，如前所述。作为第2电极层的形成材料，可以选择使用钙钛矿型氧化物的导电性物质。作为钙钛矿型氧化物，比如，可以是在La1-xSrxVO3中0.23＜x≤1的化合物、在Gd1-xSrxVO3中0.4＜x＜0.5的化合物、在La1-xSrxCoO3中0＜x＜1的化合物、在Ca1-xSrxRuO3中0＜x＜1的化合物、在(Ba，Ca，Sr)TiO3-x中x≠0的化合物、SrRuO3、CaRuO3、BaPbO3、La2SrCu2VO6.2、SrCrO3、LaNiO3、LaCuO3、BaRuO3、SrMoO3、CaMoO3、BaMoO3、SrIrO3等。优选是SrRuO3、LaNiO3、BaPbO3、CaRuO3。作为介电体层或压电体层是在钙钛矿型氧化物的、也可以包含掺杂元素La、Nb、Si、Ca、Sr、的Pb(ZrxTi1-x)O3中优选是0.2＜x＜0.8的化合物。另外，在PZT类以外，可以使用BaTiO3-SrTiO3类材料、BaTiO3-BaZrO3类材料。特别是，具有与基板面平行的(111)面的介电体层、压电体层或强介电体层。
在在YSZ膜上的面心立方晶体(111)金属膜上形成PZT(111)膜时，即使是直接在其上形成PZT膜，也会成为结晶性破坏的薄膜，如第3实施方式所示，在其间夹持钙钛矿型氧化物(111)层时，可以解决这种问题。
在此场合各电极的膜厚，为了维持单晶性，优选是下述的范围。另外，YSZ膜中Y2O3的含有率，从单晶性的观点出发，优选是1重量％至20重量％。另外，在YSZ膜中，组成不是倾斜组成，优选是组成的波动范围在±5％以内。
使用具有上述介电体元件的结构的压电体元件可以形成喷墨头。此喷墨头，因为具有上述构成的压电体元件，就成为耐久性好，性能稳定的喷墨头。下面利用图1、图2对此喷墨头的构成进行说明。图1为喷墨头的示意图，1是喷出墨水等液体的喷出口，2是连接个别液室3和喷出口1的连通孔(液路)，4是共用液室，5是振动板，6是下部电极，7是压电体层，8是上部电极。如图所示，压电体层7在振动板5的表面方向上的平面形状为矩形形状。此形状也可以是矩形以外的椭圆形、圆形、平行四边形等等。下面利用图2对压电体层7进行更详细的说明。图2为在图1的压电层的宽度方向(与振动板5垂直的方向)上的剖面图。9是第2电极层，7是压电体层，5是振动板，6是第1电极层6，8是上部电极。12是个别液室，11是液室的隔板。在图中，第2电极层也与压电体层一样构图，也可以成为与第1电极层6一样。在第1电极层6和振动板5(或基板)之间存在固定层是优选方式。作为固定层使用的材料，优选是使用Ti、Cr、Pb、Ni等金属材料及TiO2等氧化物。作为固定层的膜厚为0.5nm～50nm，优选是1nm～20nm。另外，构成固定层的材料，也可以使用上述材料的层叠物。另外，上部电极也可以是具有第1电极层和第2电极层的多层结构。虽然展示的由7和9构成的膜的表面的剖面形状为矩形，但也可以是梯形或倒梯形。另外，8和6、9的构成顺序上下相反也可以。即，作为上部电极9和6也可以在压电膜之上以7(压电膜)/9(第2电极层)/6(第1电极层)的顺序构成。这种相反构成的理由是取决于器件化的制造方法，即使是在相反构成的场合，也可以获得本发明的效果。
作为下部电极的第1电极层6和第2电极层9或第1电极层6引出到压电膜7不存在的部分，上部电极引出到下部电极的相反侧(未图示)与驱动电源连接。
作为振动板的构成材料，可以利用可以形成杨氏模量大于等于50GPa，优选是大于等于60GPa，的板状部件的材料，比如，可以举出SiO2、SiN、SiNO、ZrO2(含有稳定化元素)、Si(也可以含有掺杂元素)、SUS、Ti、Cr、Ni、Al等。振动板5的厚度可以是0.5～10μm，优选是1.0～6.0μm。另外，电极层的厚度可以是0.05～0.6μm，优选是0.08～0.3μm。在电极层由第1电极层及第2电极层至少两层构成时，其中第1电极层的膜厚可以是5nm～450nm，优选可以是10nm～200nm。第2电极层的膜厚可以是5nm～250nm，优选可以是10nm～150nm。个别液室12的宽度Wa(参照图5)可以是30～180μm。长度Wb(参照图5)根据喷出液滴量而定，可以是0.3～6.0μm。与喷出口1的开口方向垂直的面的剖面形状为圆形或星形，直径优选是7～30μm。沿着喷出口的开口方向的面的剖面形状优选为具有在连通孔2的方向上扩大的圆锥形状。连通孔2的长度优选是0.05mm至0.5mm。在长度超过此长度时，液滴的喷出速度可能减小。另外，在长度小于此长度时，各喷出口喷出的液滴的喷出速度有可能有很大的波动。
使用上述构成的喷墨头可以构成喷墨记录装置。
利用上述的压电体元件可以得到喷出特性稳定、寿命长的喷墨头，可以获得性能良好的喷墨记录装置。在图8、图9中示出使用本发明的喷墨头的喷墨记录装置的概图。图9示出去掉图8的外壳81～85及87的动作机构部。其中包括将作为记录媒体的记录纸自动传送到装置主体内的自动送纸部97；在将自动传送部97送出的记录纸引导到规定的记录位置的同时将记录纸从记录位置引导到排出口98的传送部99；在传送到记录位置的记录纸上进行记录的记录部；以及对记录部进行恢复处理的恢复部90。本发明的喷墨头配置于托架92上使用。图8示出打印机的示例，本发明的喷墨头也可应用于传真机、一体机、复印机或产业用的喷出装置。
下面对上述构成的介电体元件的制造方法进行说明。首先，在制造用基板上依次形成第1电极层、第2电极层及介电体层。此时，第2电极层及介电体层最好是在对制造用基板进行加热的情况下成膜，此时，介电体层为(111)取向介电体层，从生产性等上考虑是优选的。
图3A～3D示出本发明的介电体的制造方法的具体示例。此制造方法至少具有在基板21上设置第1电极层22的工序；设置第2电极层23的工序；设置介电体层24的工序。基板21，可选择Si基板或SUS基板等。此方法的特征在于不管基板21的结晶性及结晶取向性，只要是具有达到600℃的具有耐热性的基板材料即可。然而，为了进行后续工序中的器件化，优选是选择Si(110)基板、Si(100)基板、SUS基板。作为SUS基板，选择热膨胀系数低的殷钢是优选的。另外，由于本发明不利用基板的晶体结构，即使是在Si基板上形成氧化膜也可以得到同样结构的元件。这一点使得无需用来去除氧化膜的腐蚀工序，所以在制造工序上有优势。
作为电极层和介电体层的成膜方法，可以利用溅射法、MO-CVD法、激光烧蚀法、溶胶凝胶法、MBE法等，优选是溅射法、MO-CVD法、溶胶凝胶法，更优选是MO-CVD法和溅射法。
作为在基板21上设置第1电极层的方法，优选是在不对基板进行加热或在低温加热下成膜的方法。因此，第1电极层为不具有很大应力的薄膜。作为第1电极层，如前所述，需要在面心立方晶体的金属材料中选择在后续工序中的加热条件下具有耐热性的材料，在面心立方晶体的金属膜中优选选择半高宽为0.1°至10°的薄膜。
另外，在本发明的介电体元件的制造方法中，在形成第1电极层时的基板温度为T1，形成第2电极层时的基板温度为T2，形成介电体层时的基板温度为T3时，优选是满足关系式T2≥T3＞T1。更具体地，作为T1优选是大于等于室温小于等于350℃；更优选是大于等于100℃小于等于350℃。作为T2优选是大于等于300℃小于等于800℃。作为T3优选是大于等于450℃小于600℃。在T3小于等于T2时，在介电体层形成时，作为氧化物电极的第2电极层不会受到脱氧等组成偏离等损伤，可以维持良好的特性不变而制造出器件。
第2电极层的形成，优选是利用将上述的钙钛矿型氧化物在基板加热的条件下成膜的方法进行。加热温度为300℃至800℃，优选是450℃至620℃。在这些条件下，可以进行成膜生成具有上述的半高宽0.5°-11°的氧化物电极层。除此之外，通过使介电体层在基板加热条件下成膜，可以得到本发明的介电体元件的构成。特别是通过在上述第2电极层上使介电体层成膜，可能在更低的温度下使钙钛矿型结构的(111)结晶性薄膜作为介电体层成膜。作为基板温度，如前所述，比如，可以在500℃左右成膜，将基板加热为450℃-550℃是可以的。此外，通过调整气体压力等条件，可以得到介电体层的半高宽为1.0°-12°的制品。作为采用MO-CVD法的基板温度以外的条件，优选是采用不向基板上连续供给原料气体，而是断续地供给的脉冲MO-CVD法。
作为第3实施方式使用的介电体元件的制造方法，包括在Si(100)基板上形成YSZ膜的工序；形成面心立方晶体的金属膜的工序；形成钙钛矿型氧化物的电极膜的工序；形成(111)介电体层的工序；以及形成介电体层上的其它电极的工序。
形成YSZ膜，可以通过将基板加热到800℃左右时进行成膜，与Si基板的晶格常数匹配而外延成膜。作为制造方法，优选是使用溅射法成膜。特别优选地，使用在Si基板上具有厚度小于等于15nm的SiO2层的基板。SiO2层，由于与成膜的Zr金属反应而消失，需要是上述范围的薄膜。接着，在YSZ上形成面心立方晶体金属(111)膜，并且通过形成钙钛矿型氧化物电极层，氧化物电极层也成为(111)单晶层。
作为介电体层(111)的成膜方法，采用上述的方法。
上述的介电体元件的制造方法，可以应用于将介电体元件作为压电元件使用的喷墨头的制造方法代表性的方法有以下两种。
第1种方法是至少包括在基板上在不加热或加热条件下，形成第1电极层的工序；在加热条件下形成以金属氧化物为主要成分的导电性取向的第2电极层的工序；形成(111)取向介电体层的工序；形成上部电极的工序；形成个别液室的工序；以及形成液体喷出口的工序的喷墨头的制造方法。
第2种方法是至少包括在基板上在不加热或加热条件下，形成第1电极层的工序；形成(111)取向介电体层的工序；将(111)取向介电体层与设置于第2基板上的电极层接合的工序；去除第1基板的工序；形成个别液室的工序；以及形成液体喷出口的工序的喷墨头的制造方法。将(111)取向介电体层与第2基板接合的工序也可以是在具有振动板的状态下与第2基板接合的方法。
第1种方法，一直到压电体层设置工序为止与压电体元件的制造方法相同，至少还包括去除基板21的一部分的工序、形成墨水喷出口工序。通过去除基板的一部分，形成个别液室(图1的3或图2的12)。个别液室，可以通过对基板进行的湿法刻蚀、干法刻蚀或利用砂磨机制造出来。个别液室可以在基板上以一定的间距生成多个。如对喷墨头的平面配置进行图示的图4所示，个别液室12配置成为锯齿排列是优选方式。在图4中，虚线表示的12的区域是加压的个别液室，7是构图了的压电体元件部。此压电体元件部的压电体膜至少由本发明的介电体层和上部电极构成。5是振动板的部分和下部电极。下部电极，与振动板不同，如图3A～3D所示，也可以构图。至少介电体层正下方的电极为第1电极层和第2电极层的层叠结构。个别液室的形状图示为平行四边形形状，是因为在第1及第2实施方式中不需要选择基板，在作为基板使用Si(110)基板进行利用强碱的湿法刻蚀生成个别液室的场合，图示的这种形状具有代表性。除此之外也可以使用长方形。在图5所示的平行四边形形状的场合，为了缩短喷出口1和1′之间的距离，将压电膜构图成平行四边形形状是优选的。图5为示出整个个别液室的平面图，上部电极26，利用从个别液室12伸出的13的区域，与驱动电路接合。14是从共用液室到个别液室的流路的节流阀，在图5中，一直到这一部分存在压电膜，但也可以不是这样。
墨水喷出口，与设置喷出口1的基板接合。或者，利用将喷出口1与形成连通孔2的基板接合的方法进行元件化。喷出口，可以通过刻蚀、机械加工或激光照射而形成。形成喷出口的基板，既可以与形成压电体层的基板相同，也可以不同。作为在不同场合选择的基板，有SUS基板、Ni基板等，可选择与形成压电体层的基板的热膨胀系数的差为1E-6/℃至1E-8/℃的材料。
作为上述基板的接合方法，可以是使用有机粘合剂的方法，但优选是利用无机材料的金属接合的方法。金属接合所使用的材料为In、Au、Cu、Ni、Pb、Ti、Cr、Pd等，可在小于等于300℃的低温下接合，由于与基板的热膨胀系数的差很小，在长形化的场合，除了可以避免元件的翘曲等问题之外，不会损伤压电体层，是优选的。
下面对第2种制造方法进行说明。第2种制造方法是将设置在第1基板上的压电体层(介电体层)转写到第2基板上的方法。一直到压电体层设置为止与在图3A～3D中图示的方法相同，在压电体层未构图的状态下，在上部电极上使振动板5成膜并转写到第2基板上。或者在压电体层上使电极和/或振动板成膜，将振动板与第2基板接合，包含压电体层进行转写。第2基板，比如，利用图6A～6F中所示的图6A至图6E的工序，形成个别液室12、连通孔2及共用液室4。图6A的工序是在第2基板上形成与个别液室相对应的掩模形成工序，图6B是从上部通过刻蚀等进行加工的工序(斜线部分表示加工部)，图6C是去除掩模及连通孔2用掩模生成工序，图6D是利用刻蚀等对斜线部进行加工形成连通孔及共用液室的工序，图6E示意地示出通过去除掩模形成个别液室、连通孔及共用液室的状态。图6F示出将喷出口和形成共用液室的一部分的基板接合的状态。对具有喷出口的基板表面16进行疏水处理是优选。
与第1基板的压电体层接合的第2基板，使用图6E的状态或图6F的状态。在压电体层上没有振动板的场合，利用在图6E或图6F的状态的个别液室12上设置振动板的第2基板。图7示出在接合后去除第1基板的压电体层进行构图的状态。从图7的上部电极8的振动板5一侧起电极的层叠顺序依次为第2电极层、第1电极层。
另外，如后者的方法和其他方法所记述的，在第2基板上形成振动板5，在其上转写压电体层，去除第1基板时的压电体层，既可以构图的状态，也可以是不构图的状态。从采用此工序时，优选是将金属接合层用作下部电极。
作为本发明的喷墨头的制造方法的特征是，在制造工序中，包含压电体层的构图和/或第1基板的去除工序，此时，可以将金属构成的第1电极层用作刻蚀停止层，在工序上是优选的。另外，在半高宽在上述范围内时，在基板去除前后及压电体层构图前后应力变化小，具有很少发生裂纹、剥离、翘曲等问题的优点。此外，这一点还意味着易于与大面积基板相对应，可降低每一个器件的成本，可提高制品的生产量。另外，在压电体层构图时也有同样的效果，可以获得由于成膜工序引起的特性变化小的元件，具有非常大的优点。
下面通过实施例对本发明进行说明。
(实施例1)在形成有厚度为100nm的热氧化膜的SiO2层的Si基板上，在基板温度300℃下利用溅射法形成Pt膜，膜厚为100nm。并且，在其上在基板温度600℃下利用脉冲MO-CVD法控制形成SrRuO3(SRO)膜，膜厚为15nm。此外，在SRO上在基板温度500℃下同样利用脉冲MO-CVD法使Pb(Zr，Ti)O3构成的介电体层在Zr/Ti比为47/53的条件下成膜，膜厚为90nm。对此元件的XRD测定确定的各膜的结晶取向性为与基板平行的(111)取向大于等于99％，并且，利用伪沃伊特函数拟合所得到的半高宽，如图11～13所示，介电体层的半高宽f3为3.9°，第2电极层的半高宽f2为1.7°，第1电极层的半高宽f1为0.46°。介电体层及第2电极层，如前所述，利用(101)峰测定。
这样，形成SRO膜，膜厚100nm，作为上电极，得到本发明的介电体。通过电学测定，剩余极化值2Pr为47μC/cm2，矫顽电场Ec为71kV/cm，显示良好的特性，作为强介电体存储器得到充分的结果。
(实施例2)下面对本发明的压电体的示例进行说明。
在形成有厚度为200μm的Si(110)的Si基板上，利用溅射法形成SiN成膜，膜厚为1.5μm。在其上在基板温度200℃下利用rf溅射法形成Ir电极膜，膜厚为50nm，并且，利用同样的方法在基板温度600℃下形成SRO的第2电极层，膜厚为100nm。并且，作为压电体层，在Zr/Ti比为48/52的条件下形成Pb(Zr，Ti)O3膜，膜厚为2.5μm。这样，形成Pt/Cr膜作为上电极，通过构图使压电体层形成多个宽度45μm，长度3mm的单元，通过对Si基板进行湿法刻蚀去除一部分而形成宽度为58μm，长度为2.2mm的个别液室。对于一个构图可得到剖面图为图2所示的形状的压电体。此处，各喷出口的间距为每个84μm的器件。在此制造时，第1电极层，作为刻蚀停止层，充分发挥其功能。在对此元件施加20V的电压测定位移量时，测定得出0.15μm的良好结果。
此压电体的构成，PZT/SRO/Ir层全部(111)取向为99％，半高宽，与实施例1同样测定，f1＝0.53°，f2＝2.1°，f3＝4.5°。
将此元件与设置连通孔2、喷出口1及墨水供给通路的在图10中示出的SUS基板接合而得到本发明的喷墨头。
利用此元件，借助20V的电压驱动，确认了特性良好，喷出液滴。
另外，多个喷出口每一个之间的特性差很小。并且，器件之间的特性差也很小。
(实施例3)下面对作为喷墨头的制造方法，由与实施例2不同的工序构成的示例进行说明。
在Si(100)的Si基板上在Pt(100nm厚)(在基板温度250℃下形成)的第1电极层上层叠形成LaNiO3(60nm厚)膜，形成第2电极层，并且在Zr/Ti比为50/50的条件下形成Pb(Zr，Ti)O3膜，膜厚为3.0μm。成膜时的基板温度，T1是室温，T2是650℃，T3是520℃。在此压电体层上，以膜厚200nm附加Pt/Ti的电极，在其上以厚度2.0μm形成作为振动板的SiN层。将此基板和加工成为图6E的状态的Si的第2基板在150℃经Au层接合。接合后，利用强碱进行腐蚀将Si(100)去除。之后，利用ICP使第1及第2电极层构图，利用混合酸的腐蚀剂将压电体层构图，在个别液室上残留压电体层。将其与20μmΦ的喷出口空着的SUS制的平板接合而得到本发明的喷墨头。对喷出特性进行了评价，得到与实施例2相同的结果。
此时各膜的取向性，(111)为99％，各半高宽f1、f2、f3为0.56°、2.0°、3.3°。另外，在第1基板为Si(110)基板时也得到特性没有很大变化的元件。
(实施例4和比较例1)在形成有厚度为20nm的SiO2层的Si基板上形成TiO2膜，在基板温度200℃下形成Pt(111)膜，膜厚70nm。对于在其上，直接形成PZT(111)膜(Zr/Ti比＝40/60)时和经膜厚为40nm的SRO(111)层形成PZT膜的强介电特性进行评价。PZT，都是在500℃下利用脉冲MO-CVD法以300nm厚度形成PZT膜。另外，SRO膜在600℃基板加热下形成。在具有SRO的本发明的场合，剩余极化值2Pr为44μC/cm2，而在无SRO的场合，为21μC/cm2。此时的各半高宽f1、f2、f3分别为0.63°、2.9°、4.4°。
(比较例2)在MgO(111)单晶基板上在基板温度600℃下利用溅射法形成Pt膜(膜厚100nm)，形成(111)膜。在其上，在650℃下形成SRO层(膜厚为15nm)，使PZT膜在600℃下以Zr/Ti比＝48/52成膜，两者都是借助溅射法成膜。这些层的各半高宽f1、f2、f3分别为0.09°、0.48°、1.5°。PZT的半高宽变得比较大，在与实施例3同样的工序中，在接合到第2基板之后，有的部分发生剥离，需要进行改善。另外，在Pt和PZT之间，不插入PbTiO3层时，PZT的结晶性的波动很大。
(实施例5和比较例3)在对Si(100)基板上进行清洗，去除表面的氧化膜之后，通过H2O2处理，形成氧化膜，利用溅射法以金属靶成膜形成Zr层。基板加热温度为800℃。在Zr成膜后，以含有Y成分30％的靶使YSZ层成膜。YSZ层，是(100)取向的单晶外延膜。
上述2层合计膜厚为30～60nm，在基板加热温度为600℃时形成Pt层，膜厚50～80nm。Pt层的半高宽f1为0.10°。在其上在600℃时形成SRO层，膜厚150nm。Pt层和SRO层均为(111)单晶层。在其上形成PZT膜时，可得到(111)单晶层。作为比较，在没有SRO层的Pt(111)层上形成PZT膜时，不变成单晶层，面内方向上取向为随机的膜，并且面外方向是也包含(110)成分的膜。
另外，在由Pt(111)单晶层测定的半高宽f1一直到3.0°，即使是使单晶性劣化也可以使一直到介电体层都形成单晶层，但超过3.0°时，单晶性消失，成为不仅是单轴取向，其他取向峰也可以观测到的层。
权利要求
1.一种介电体元件，在基板上依此具有下部电极层、介电体层及上部电极层，其特征在于上述下部电极层及上述上部电极层中的至少一个具有以金属为主要成分的第1电极层和以氧化物为主要成分的第2电极层；上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层分别具有优先取向或单轴取向的晶体结构；基于上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层的优先取向轴或单轴取向轴的X射线衍射测定得到的峰，根据伪沃伊特函数拟合得到的半高宽分别为f1、f2、f3时，满足下述一般式(1)f3＞f2＞f1≥0.1°............(1)并且，f1为0.1°至10°。
2.如权利要求1所述的介电体元件，其中上述第1电极层中包含的金属形成面心立方晶体，是(111)取向。
3.如权利要求1所述的介电体元件，其中上述第2电极层以钙钛矿型氧化物为主要成分，是(111)优先取向或单轴取向，与该第2电极层的表面不垂直方向上的X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽f2为0.5°至3.0°。
4.如权利要求1所述的介电体元件，其中上述介电体层是钙钛矿型结构，是(111)优先取向或单轴取向，与上述介电体层的表面不垂直方向上的X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽f3为1.0°至6.0°。
5.一种介电体元件，在基板上依此具有下部电极层、介电体层及上部电极层，其特征在于上述下部电极层具有以面心立方金属为主要成分的(111)取向，由X射线衍射中的(111)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽为0.1°至10°的第1电极层；以及与该第1电极层邻接，是以金属氧化物为主要成分的(111)取向层，且由X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽为0.5°至11°的第2电极层；上述介电体层是钙钛矿型结构的(111)取向，且由X射线衍射中的(101)峰的伪沃伊特函数拟合得到的半高宽为1.0°至12°。
6.如权利要求5所述的介电体元件，其中上述基板是Si基板，在该基板上设置有膜厚至少为5nm的SiO2层作为中间层。
7.如权利要求1～6任何一项所述的介电体元件，其中上述介电体层的(111)结晶取向度大于等于80％。
8.如权利要求7所述的介电体元件，其中上述介电体层的(111)结晶取向度大于等于99％。
9.一种介电体元件，在基板上依此具有下部电极层、介电体层及上部电极层，其特征在于上述下部电极层及上述上部电极层的至少一个具有以金属为主要成分的第1电极层和以氧化物为主要成分的第2电极层；上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层分别为单晶层；基于上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层的X射线衍射测定得到的峰，根据伪沃伊特函数拟合得到的半高宽分别为f1、f2、f3时，满足下述一般式(1)f3＞f2＞f1≥0.1°............(1)并且，f1大于等于0.1°且小于等于3°。
10.一种介电体元件，其特征在于，在Si(100)基板上依此具有由包含大于等于1重量％且小于等于20重量％的Y2O3、其余为ZrO2构成的(100)单晶膜；由面心立方金属构成的(111)单晶膜；由钙钛矿型氧化物构成的(111)单晶膜；以及由钙钛矿型氧化物构成的(111)单晶的介电体层。
11.一种压电元件，其特征在于具有如权利要求1、5、9及10中的任何一项所述的介电体元件。
12.一种喷墨头，具有与喷出液体的喷出口连通的液路、和对该液路中的液体赋予用来使液体从上述喷出口喷出的能量的压电元件，其特征在于上述压电元件是如权利要求11所述的压电元件。
13.一种介电体元件的制造方法，是如权利要求1、5、9及10中的任何一项所述的介电体元件的制造方法，其特征在于在形成第1电极层时的基板温度为T1，形成第2电极层时的基板温度为T2，形成介电体层时的基板温度为T3时，满足下述的式(2)T2≥T3＞T1............(2)。
全文摘要
提供一种介电体元件、压电体元件、喷墨头及其制造方法。其中，在用来制造介电体层的成膜用的通用基板上设置优先取向或单轴取向的晶体结构的介电体层。在基板上依此设置第1电极层、第2电极层及介电体层；这些层具有优先取向或单轴取向；基于上述第1电极层、上述第2电极层及上述介电体层的优先取向轴或单轴取向轴的X射线衍射测定得到的峰，根据伪沃伊特函数拟合得到的半高宽分别处于特定的范围，即使是使用成膜用的通用基板也可以稳定地获得所希望的品质的介电体层。
文档编号H01L41/316GK1636729SQ20051000414
公开日2005年7月13日 申请日期2005年1月7日 优先权日2004年1月9日
发明者青木活水, 武田宪一, 福井哲朗, 舟洼浩, 冈本庄司, 浅野刚司 申请人:佳能株式会社, 舟洼浩