专利名称：网组织增强的隔膜及其连续制造方法
技术领域：
本发明涉及用于电化学应用领域的网组织增强的隔膜。
背景技术：
EP-A-0232923公开了一种制备包含有机织物的离子可透膜片的方法，而所述有机织物嵌在颗粒状无机亲水性材料与有机聚合物粘合剂的成膜混合物中，该制备膜片的方法包括下述步骤将无机亲水性材料与聚合物粘合剂在适宜溶剂中的溶液相混合形成淤浆；将淤浆均匀地铺展在惰性平面上形成湿厚度小于2毫米的薄片；将任何类型的织造或非织造的拉伸织物浸入该湿薄片中；通过蒸发和/或浸滤除去溶剂，同时使织物仍保持拉伸状态；从所述表面上取下薄片。该方法是以水平方向进行，薄片已经铺展浇在惰性的平坦表面(玻璃板)上之后再将有机织物引入。实际上，在将淤浆(水平地)铺展在惰性平面上，随后浸渍拉伸的有机织物相组合而制得的产品中，织物并没有适当地嵌入(理想的是处于中间)。织物几乎总是处于膜片的一侧，这样就会在该膜片用于例如隔膜时出现不希望的粘附气泡。
此外，能浸渍任何类型的拉伸织物的先决条件是采用低粘度淤浆。但这样会不可避免地形成不希望有的不对称孔结构，这使膜片的两面形成不同的孔结构和孔径。这样会使制造过程中的顶面(成品的光泽面)总是最紧密的一侧，而暗淡面(制造过程中的底面)总是比较疏松的一侧。而且，由于这种方法不能实现连续方法，因而是很费力、不经济的制造方式。
EP-A-0692830介绍了一种由约16.6重量％合成树脂(例如聚乙烯)、66.6重量％无机粉料(例如SiO2)和16.6重量％成孔剂(石蜡油)的混合物组成的热塑性片材(300微米厚)的挤出方法。在挤出的热塑性片材(半熔融状态)的一面粘附有一层包含80重量％无机材料(玻璃纤维)和20重量％聚烯烃浆料(作为有机粘合剂)的无机片材而形成层合材料。然后，对该层合材料进行压塑使半熔融片材一体化，然后经冷却以除去成孔剂，最终形成了无机材料涂覆的隔膜。因此该公开的方法是一种干式连续挤出方法，其中两种材料是通过层合法“结合”在一起的。
US 4707265介绍了一种网组织浸渍装置，其中网组织竖向供入两紧压辊之间而通过浇铸溶液中。然后膜被导入平挤鼓与流延刮板之间，而进入骤冷浴。这种装置由于网组织的一面面对骤冷浴而另一面面对平挤鼓，因而不能形成对称膜。通过这种装置制成的膜在骤冷浴侧所形成的孔较鼓侧小。其次，如该文件所述，该装置容易形成所谓的“毛圈布”状，这种现象只能通过改变涂层的厚度和平挤鼓与流延刮板之间的距离来加以避免。由于存在这一缺陷，因而要制造出各种不同厚度的膜是很困难的。
US 2940871公开了一种用塑料组合物涂敷网组织的方法。将树脂分散液涂敷在背垫条上，加热使分散液中的热塑性胶料熔融。然后在溶剂浴中除去基体，对得到的已涂布网组织进行干燥并贮存。由于该方法采用竖直向上的装置，因而只能采用较稠的分散液(否则分散液在到达加热装置前就会顺背垫条向下流动)，这会形成厚度较薄的区域。而且，由于膜的孔径主要由分散液的组成和混合所控制，因而形成的膜的孔径难以控制。因此，孔的特征在整个膜片上是不均匀的。此外，加热步骤的控制也是比较困难的，与骤冷浴中的凝固步骤相比，其费用较高。
仍需要对称的、网组织正好嵌在膜片中而没有在膜片表面外露的网组织增强的隔膜。同时从经济上考虑，这种隔膜的制造过程应当是连续进行的。而且，应能制造出整个膜片表面性质均等的、各种不同尺寸的产品。
发明内容
本发明目的是提供一种连续制造网组织正好嵌在膜中而没有在膜片表面上外露的网组织增强的隔膜的方法。
本发明涉及制造网组织增强的、离子可透隔膜的方法，该方法包括下述步骤提供网组织和适用的糊料，以垂直(优选向下)引导(优选向下引导)所述网，用所述糊料同等地涂敷所述网组织的两面以制成涂敷有糊料的网组织，对该涂有糊料的网组织实施对称的表面成孔步骤和对称的凝固步骤以制成网组织增强的隔膜。所谓对称步骤是指以相同的方式对膜的两个面实施该步骤。这样就能得到具有对称的特征的膜。优选的是，同时对膜的两面实施每一操作步骤和相同的暴露时间(例如暴露于水蒸汽或凝固浴)。
本发明方法还优选包括向所述网组织增强的隔膜的一面提供衬垫层并使网组织增强的隔膜与所述衬垫层一起卷绕在辊上的步骤。卷绕在辊中的带衬垫层的隔膜易于进行洗涤，特别是采用波纹形衬垫层的情况，当卷辊浸入流体中时，流体能进入到隔膜表面。
此外，本方法还优选包括洗涤步骤。所述洗涤步骤可在包含例如水的洗涤浴(16)中进行。洗涤浴(16)优选的温度为10与80℃之间。
优选的是，本发明中的涂敷步骤是通过引导网组织通过设有自动糊料供给装置的双面涂敷系统来实施的。
表面成孔步骤优选包括将涂敷有糊料的网组织的两个面对称地暴露于水蒸汽相(例如水蒸汽或“冷蒸汽”覆盖层)。
凝固步骤优选包括将涂敷有糊料的网组织的两个面对称地暴露于包含水，水与选自NMP、DMF、DMSO、DMAc的非质子溶剂的混合物，水溶性聚合物(选自HPC、CMC、PVP、PVPP、PVA)的水溶液，或水与醇(如乙醇、丙醇和异丙醇)的混合物的凝固浴。凝固浴的优选温度为40℃与90℃之间。
本发明的另一方面涉及网组织增强的隔膜，其特征在于网组织位于膜的中间而且膜的两个面具有相同的孔径特征。
本发明的再一方面涉及制备网组织增强的隔膜的设备，该设备包括调节网组织张力的网组织退卷工位，展幅辊，涂布机(它具有带有自动糊料供料装置的双面涂布系统，所述自动糊料供料装置带有竖直(引导)网组织传送以及加热凝固浴中的导辊。
本发明设备还可包括衬垫层供料器和设于受热洗涤水浴中的产品卷绕工位，其中该产品卷绕工位决定生产速度。
图1是根据本发明方法的图示说明。
图2和图3是根据本发明分别用PES纺丝成网非织造网和PA织造网制造的膜。
图4是先有技术的膜(如EP-A-0232923)的图示说明。
具体实施方案制造步骤●网组织准备步骤将网组织(2A，织造的或非织造的)退卷；将网导入竖直位置(18和9)并使网组织展幅(3)以防止折叠形成(与制造方向垂直)；●网组织涂敷步骤用双面涂敷系统4和自动糊料供料装置对网组织的两面(两面相同水平)同时双面涂敷糊料5(例如有机矿质)以制成涂敷有糊料的网组织(2B)；●表面成孔步骤使两面已涂敷的网组织与水蒸汽相7相接触。也可通过对已涂糊料的网组织两面施加不同的条件来制得两面具有不同孔尺寸特征的不对称网组织增强的膜。
●整体形成步骤在热水浴8中使产品凝固；●产品卷绕步骤供入衬垫层14并与产品一起卷绕；●后处理步骤在水槽16中洗去化学品；●干燥步骤将产品干燥。
制造参数在实施本发明方法时，可设想下述参数。显然，为了使方法适应特定尺寸、所用产品或其它考虑因素，技术熟练人员能轻易地改变这些参数。
●生产速度0.2-20米/分钟
●网组织张力15-35牛，●凝固浴温度40-90℃●洗涤浴温度10-80℃●(涂布机的)两涂布辊的间距450-1100微米。
网组织实施例表1列出了能用于实施本发明的网组织类型的几个实例表1
图2和图3分别显示了根据本发明分别用PES纺丝成网非织造网和PA织造网制造的膜。
作为衬垫层，可采用例如PES纺丝成网非织造网(厚度为450微米)。
糊料实施例糊料可包含●可采用任何亲水性无机填充材料，如TiO2、HfO2、Al2O3、ZrO2、Zr3(PO4)4、Y2O3、SiO2、钙钛矿氧化物材料、SiC、C(Pt/Rh/Ru)；●任何有机粘合剂材料，如PVC、C-PVC、PSf、PES、PPS、PU、PVDF、PI、PAN、PVA、PVAc，以及它们的接枝变体(磺化的、丙烯酸化的、胺化的......)；以及●溶剂如NMP、DMF、DMSO或DMAc或它们的混合物。
设备实施本发明的优选装置图示于图1中，该装置包括●调节网组织张力的电机驱动的网组织退卷工位1，●涂布机4前的展幅辊3，
设有竖向(引导)网组织传送的自动糊料供料装置5的双面涂布系统4的涂布机，受热凝固浴8中的导辊(辊18、9、10、12和13)，衬垫层15的供料装置14，在受热的洗涤水浴16中的产品卷绕辊(使用的辊是整个系统的驱动辊)。
下文举例说明本发明的一个可能的实际方案，采用的设备如上文所述。实施的步骤如下●以垂直于制造方向的方向铺展网组织2A，●竖直同时双面涂敷糊料5，●采用设有自动糊料供给装置的两辊涂布系统4，●使已涂敷的网组织2B与水蒸汽7相接触以修正表面孔尺寸，●由衬垫层15供料装置14供料以使产品在温水浴16中实施洗涤步骤。
为了获得良好的结果，应采用具有良好流动行为/性能的糊料。
实施例实施例1织造PA网组织增强的隔膜采用的增强网组织是由Sefar Inc.Filtration Division，CH-8803，Rueschlikon，Switzerland提供的Nitex 03-190/57型基于PA-6.6单丝的织造类型的网。其特征如下●厚度100微米●长丝粗度62微米●网眼大小190微米●开孔区域57％●网幅宽50厘米所采用糊料的组成如下●46.99重量％溶剂(DMF)●13.25重量％聚合物(P-1800NT型PSf Udel)●39.75重量％无机填料(Ti-PureDupont TiO2，R-100型，粒度为0.32微米)。
制造参数为●生产速度1米/分钟，●制造期间网组织张力15牛(两个方向，制造方向及其垂直方向)，●两涂布辊4的间距450微米●两涂布辊4与凝固浴8中水平面之间的距离40厘米，●凝固浴8的温度65℃，●洗涤浴16的温度35℃。
●制成的产品具有下列特征●厚度250微米●网组织正好位于中间●拉伸强度与增强网组织相同●电阻率4Ωcm(30wt.KOH，25℃)实施例2纺丝成网非织造PA网组织增强的隔膜采用的增强网组织是由Colbond Inc.Nonwovens，Enka，NC 28728USA提供的ColbackCDF 70型、基于PA-6双组分长丝(PET芯，PA6皮)的纺丝成网非织造型的网组织。其特征如下●厚度450微米●长丝粗度40微米●网幅宽50厘米所采用糊料的组成如下●54.55重量％溶剂(NMP)●13.64重量％聚合物(CPVC H827型，Mitsui，Japan)●31.82重量％无机填料(A1203 AlcoaA-15SG型，粒度为1.7微米)。
制造参数为●生产速度1米/分钟●制造期间网组织张力25牛(两个方向，制造方向及其垂直方向)，●两涂布辊4的间距1100微米，●两涂布辊4与凝固浴8中水平面之间的距离40厘米，●凝固浴8的温度65℃，●洗涤浴16的温度35℃。
制成的产品具有下列特征●厚度850微米●网组织正好位于中间●拉伸强度与增强网组织相同●电解质电阻率6Ωcm(30wt.KOH，25℃)。
工业实用性本发明可应用于下述应用领域中●碱水电解●电池(酸性和碱性)●燃料电池●以及它们的组合。
权利要求
1.一种制造网组织增强的离子可透隔膜的方法，该方法包括下列步骤提供网组织(2A)和适用的糊料(5)，以垂直的方式引导将所述网组织(2A)用所述糊料同等地涂敷所述网组织的两面以制成涂敷有糊料的网组织(2B)，对该涂布有糊料的网组织实施对称的表面成孔步骤和对称的凝固步骤以制成网组织增强的隔膜。
2.根据权利要求1的方法，还包括如下步骤向网组织增强的隔膜的一面提供衬垫层14，并将网组织增强的隔膜与所述衬垫层一起卷绕在辊(17)上。
3.根据权利要求2的方法，其中衬垫层呈波纹形。
4.根据权利要求1-3任何一项的方法还包括洗涤步骤。
5.根据权利要求4的方法，其中洗涤步骤是在包含水的洗涤浴(16)中实施的。
6.根据权利要求5的方法，其中洗涤浴(16)的温度为10-80℃。
7.根据权利要求1-6任何一项的方法，其中涂敷步骤是通过引导网组织通过设有自动糊料供给装置的双面涂敷系统实施的。
8.根据权利要求1-7任何一项的方法，其中表面成孔步骤包括将涂敷有糊料的网组织的两面对称地暴露于水蒸汽相(7)。
9.根据权利要求1-8任何一项的方法，其中凝固步骤包括将涂敷有糊料的网组织的两面对称地暴露于包含水的凝固浴(8)。
10.根据权利要求9的方法，其中凝固浴(8)的温度为40-90℃。
11.根据权利要求9或10的方法，其中凝固浴包含水，水与非质子溶剂的混合物，水溶性聚合物的水溶液或水与醇的混合物。
12.根据权利要求11的方法，其中非质子溶剂选自NMP、DMF、DMSO和DMAc，以及它们的组合。
13.根据权利要求11或12的方法，其中水溶性聚合物选自HPC、CMC、PVP、PVPP、PVA，以及它们的组合。
14.根据权利要求1-13任何一项的方法，其中糊料包含·选自TiO2、HfO2、Al2O3、ZrO2、Zr3(PO4)4、Y2O3、SiO2、钙钛矿氧化物材料、SiC、C(Pt/Rh/Ru)的亲水性无机填充材料；·选自PVC、C-PVC、PSf、PES、PPS、PU、PVDF、PI、PAN、PVA、PVAc，以及它们的接枝变体的有机粘合剂材料；以及·选自NMP、DMF、DMSO或DMAc或它们的混合物的溶剂。
15.根据权利要求1-14任何一项的方法，其中所述方法是连续进行的。
16.根据权利要求1-15任何一项的方法，其中在涂敷前以垂直方式向下引导所述网。
17.一种网组织增强的隔膜，其特征在于网组织处于膜的中间，膜的两面具有相同的孔径特征。
18.一种制造网组织增强的隔膜的设备，该设备包括用于网张力控制的网组织退卷工位(1)，铺展辊(3)，设有竖直引导网组织传送的自动糊料供料装置(5)的双面涂布系统(4)的双面涂布机，以及受热的凝固浴(8)中的导辊(9、10、12和13)。
19.权利要求18的设备，还包括衬垫层供料装置(14)和受热的洗涤水浴(16)中的产品卷绕工位(17)，其中产品卷绕工位决定生产速度。
全文摘要
本发明涉及一种制造网组织增强的离子可透隔膜的方法，该方法包括下列步骤提供网组织(2A)和适用的糊料(5)，以垂直的方式引导所述网组织(2A)，用所述糊料同等地涂敷所述网组织的两面以制成涂敷有糊料的网组织(2B)，对所述涂敷有糊料的网组织实施对称的表面成孔步骤和对称的凝固步骤以制成网组织增强的隔膜。
文档编号H01M8/12GK101035927SQ200580027093
公开日2007年9月12日 申请日期2005年8月10日 优先权日2004年8月11日
发明者W·多伊恩, R·雷森, W·阿德里安森斯 申请人:佛兰芒技术研究所