专利名称：导电性粒子的制造方法、导电性糊料及电子部件的制造方法
技术领域：
本发明涉及导电性粒子的制造方法、导电性糊料及电子部件的制造方法。
背景技术：
作为电子部件之一例的层压陶瓷电容器由交替配置有多个电介质层和内部电极层的层压结构的元件本体、和在该元件本体的两端部上形成的一对外部端子电极构成。
该层压陶瓷电容器如下制造首先交替层压必要张数的烧成前电介质层和烧成前内部电极层制造烧成前元件本体，然后将其烧成后，在烧成后元件本体的两端部形成一对外部端子电极，从而制成。
作为烧成前电介质层，使用陶瓷生片材，作为烧成前内部电极层，使用特定图案的内部电极糊料层或金属薄膜等。
陶瓷生片材可以通过薄片法或延伸法等制造。薄片法是指使用刮刀法等将含有电介质粉末、粘合剂、增塑剂及有机溶剂等的电介质涂料涂布在PET等载体薄片上，使其加热干燥制造陶瓷生片材的方法。延伸法是指对电介质粉末和粘合剂在溶剂中混合得到的电介质悬浊液经挤出成形，得到膜状成形体，对该膜状成形体实施双轴延伸制造陶瓷生片材的方法。
特定图案的内部电极糊料层通过印刷法制造。印刷法是指将含有Pd、Ag-Pd、Ni等金属的导电材料、和含有粘合剂及有机溶剂等的导电涂料涂布在陶瓷生片材上形成特定图案的方法。特定图案的金属薄膜通过溅射等的薄膜法制造。
这样，在制造层压陶瓷电容器时，发生将烧成前电介质层和烧成前内部电极层同时烧成。因此，要求烧成前内部电极层中所含导电材料具有高于烧成前电介质层中所含电介质粉末的烧结温度的熔点、不与电介质粉末反应、不扩散到烧成后电介质层中等。
目前，为了满足上述要求，在烧成前内部电极层中所含的导电材料中，开始使用Pt、Pd等贵金属。但是，也存在缺点，即，贵金属本身价格昂贵，结果导致最终得到的层压陶瓷电容器成本增加。因此，一直以来广泛采用使电介质粉末的烧结温度降至900～1100℃、廉价在烧成前内部电极层中所含的导电材料中使用Ag-Pd合金或Ni等廉价的贱金属的方法。
另外，近年来随着各种电子机器的小型化，安装在电子机器内部的层压陶瓷电容器朝小型化及大容量化方向发展。为了促进该层压陶瓷电容器的小型化及大容量化，自然要求电介质层层压薄且缺陷少的内部电极层。
但是，以在烧成前内部电极层中所含的导电材料中使用Ni的情况为例，该Ni与烧成前电介质层中所含的电介质粉末相比熔点低。因此，将它们同时烧成时，两者的烧结温度之间产生较大的差异。烧结温度存在较大差异时，如果在高温下烧结，则发生内部电极层开裂或剥离，如果在低温下烧结，则有时发生电介质粉末的烧成不良。
例如，如果降低烧成前内部电极层的厚度，则在还原气氛中烧成时，导电材料中所含的Ni粒子因粒子成长而球状化，烧成前连接的相邻Ni粒子彼此的间隔增大，在任意部位产生空孔，结果难以连续地形成烧成后内部电极层。烧成后内部电极层不连续时，存在层压陶瓷电容器的静电电容降低的问题。
下述专利文献1中公开了为了防止内部电极间断而将内部电极层合金化的方法。但是，该专利文献1采用薄膜形成法时难以控制合金，在烧成前准备金属多层膜作为内部电极层，经烧成阶段进行合金化。
但是，该专利文献1并未公开以下内容，即，在使用以镍为主成分的内部电极的情况下，通过使其与何种金属合金化，能够抑制烧成阶段的镍粒子的粒子成长、防止球状化、防止电极间断。根据构成各多层金属膜的组成，反而会导致烧结温度降低，无法抑制烧成阶段的镍粒子的粒子成长。
另外，作为各多层金属膜的构成，当与陶瓷连接的金属膜与陶瓷的润湿性、密合性差时反而促进球状化、间断，作为电容器的静电电容降低。
下述专利文献2中公开了一种导电性糊料，该导电性糊料以镍为主成分、含有通式M[(C5H5)2](M为Ru、Os、Pd、Cr、Co中的至少任1种)所示的金属茂。
但是，该专利文献2只是在导电糊料中分别分散有镍粒子和金属茂，并非用贵金属粒子包覆镍粒子包覆。
因此，要求开发出抑制烧成阶段的镍粒子的粒子成长的效果微弱、同时防止球状化的效果也微弱、能够更有效地防止电极间断的方法。
本申请人为了解决上述问题提交了下述专利文献3所述的专利申请。该专利申请中，公开了通过溅射制作Ni与贵金属的合金薄膜、粉碎该薄膜得到合金粉末、成为内部电极层形成用的导电性粒子和利用铂层包覆镍粒子周围而成包覆的导电性粒子。通过使用这样构成的导电性粒子，本申请人发现能够提供即使在降低内部电极层的各层厚度的情况下也能够抑制烧成阶段的Ni粒子的粒子成长、有效防止球状化、电极间断、有效抑制静电电容降低的层压陶瓷电容器等电子部件。
但是，制造上述导电性粒子时，在为合金粒子的情况下，存在增加溅射等工序、制造过程延长的问题。另外，在为包覆粒子的情况下，使铂在镍粒子的周围析出时，有时发生生成数μm以上的铂的偏析粒子、镍粒子未被铂包覆的情况。因此，存在铂包覆的镍粒子的制造效率差的问题。
需要说明的是，如下述专利文献4所述，在钯等贵金属粉末的粒子表面上形成镍等贱金属包覆层的导电性粒子的制造方法是已知的。但是，该文献所示的技术由于贵金属粒径分布为0.3～0.5μm、在薄层化的内部电极层中粒径过大，因此要求粒径的微粉化。另外，由于该专利文献4公开的发明中将Ni等贱金属用作外侧包覆层，因此在还原析出工序中，当核为Pt粒子、使Ni在Pt粒子表面析出时，如果Ni被膜是极薄的被膜，则有时发生氧化形成氧化Ni。因此，将Ni之类容易被氧化的物质用作内部电极的主金属材料时，专利文献4公开的技术的应用范围有限。
专利文献1日本特开平3-126206号公报专利文献2日本特开平10-214520号公报专利文献3国际公开第04/070748号小册子专利文献4日本特开平8-212827号公报
发明内容
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种导电性粒子的制造方法，该导电性粒子制造方法即使在降低了内部电极层的各层厚度的情况下也能够抑制烧成阶段的导电性粒子的粒子成长、有效地防止球状化、电极间断、有效地抑制静电电容的降低、而且没有包覆层用金属的异常偏析(例如数μm以上)、能够有效率地制造被很薄的包覆层包覆的核粒子。本发明的目的还在于提供一种使用由上述制造方法得到的导电性粒子而获得的导电性糊料、使用该导电性糊料制造的层压陶瓷电容器等电子部件的制造方法。
为了实现上述目的，本发明的第1观点涉及的导电性粒子制造方法是制造具有以镍为主成分的核部、和包覆上述核部周围的包覆层的导电性粒子的方法，其特征为，该方法包括下述工序准备包含用于构成上述核部的核用粉末、含有用于形成上述包覆层的金属或合金的水溶性金属盐、表面活性剂的水分散液的分散液配制工序，混合上述水分散液和还原剂，在上述核用粉末的外表面还原析出用于形成上述包覆层的金属或合金的还原析出工序；用于形成上述包覆层的金属或合金由含有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)及铂(Pt)的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成。
本发明的第1观点中，对上述表面活性剂没有特别限定，优选非离子性表面活性剂，亲水性·亲油性平衡值{HLB(Hydrophilic LipophilicBalance的简称)值}优选为8以上20以下。优选非离子性表面活性剂是因为不含有成为杂质的金属成分。HLB值优选为8以上20以下是因为使用水溶液作为溶剂，所以优选亲水性的表面活性剂。
本发明的第1观点中，上述表面活性剂的含量相对于100重量份的上述水分散液中的水优选为0.001～1重量份。如果表面活性剂的含量过少，则在还原析出工序中，应当形成包覆层的金属或合金未形成包覆层，存在发生异常偏析(数μm以上的偏析粒子)的倾向。另外，如果表面活性剂的含量过多，则存在包覆层用金属或合金难以析出在核用粉末的外表面上的倾向。
为了实现上述目的，本发明的第2观点涉及的导电性粒子的制造方法是制造具有以镍为主成分的核部、和包覆上述核部周围的包覆层的导电性粒子的方法，其特征为，具有以下工序准备包含有用于构成上述核部的核用粉末、含有用于形成上述包覆层的金属或合金的水溶性金属盐、水溶性高分子化合物的水分散液的工序，混合上述水分散液和还原剂，在上述核用粉末的外表面还原析出用于形成上述包覆层的金属或合金的工序；用于形成上述包覆层的金属或合金由含有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)及铂(Pt)的至少1种元素为主成分的金属或合金构成。
本发明的第2观点中，对上述水溶性高分子化合物没有特别限定，优选为丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物、或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物中的至少一种，聚合物的分子量优选为50,000～200,000、酸值优选为3mgKOH/g～20mgKOH/g。满足上述范围的水溶性高分子化合物能够提高包覆层用贵金属粒子的分散能力、有效地抑制包覆层用贵金属粒子的偏析。需要说明的是，如果分子量小于上述范围则分散差，如果大于上述范围则水溶液增稠，难以处理，另外，存在难以析出到核用Ni粒子上的倾向。如果酸值小于上述范围则分散差，相反大于上述范围时存在难以析出到Ni粒子上的倾向。
在本发明的第2观点中，水溶性高分子化合物特别优选为聚乙烯醇(PVA)。使用PVA时，优选皂化度为87～89mol％的部分皂化的PVA。如果使用皂化度在上述范围内的PVA，则对水的溶解度提高，另外分散性也提高，因此生成的Pt粒子进一步微粒子化，形成在Ni粒子表面上的Pt被膜层变得连续，得到良好的涂层粉。而且为了提高分散性，优选具有上述范围内的皂化度、形成嵌段结构的PVA。通过形成嵌段结构，表面活性变得更大，表面张力降低、乳化力变大。即，分散能力进一步提高。
在本发明的第2观点中，上述水溶性高分子化合物的含量相对于100重量份的上述水分散液中的水优选为0.001～1重量份。如果水溶性高分子化合物的含量过少，则还原析出工序中存在应当形成包覆层的金属或合金未形成包覆层而发生异常偏析(数μm规模的偏析粒子)的倾向。另外，在水溶性高分子化合物的含量过多的情况下，存在包覆层用金属或合金难以析出到核用粉末的外表面上的倾向。
本发明的制造方法优选上述包覆层无空隙地包覆上述核部的整个外表面，但也可以不包覆整个外表面、而以上述包覆层包覆上述核部外表面的至少一部分的方式使用于形成上述包覆层的金属或合金还原析出在上述核用粉末的外表面上。即，还原析出的包覆层优选为均一地覆膜在以Ni为主成分的核部1粒子的整个表面上包覆的连续膜，即使在数个～数百个15nm以下的特定贵金属粒子(例如Pt粒子)密合在作为核部的Ni粉表面上的状态下，也有抑制球状化或间断的效果。
将上述核部中的粒子的代表长度用d0表示、上述包覆层的厚度用t0表示的情况下，优选按照满足0＜t0/d0≦0.15、进一步优选满足0＜t0/d0≦0.08地，在上述核用粉末的外表面上还原析出用于形成上述包覆层的金属或合金。
上述核用粉末为粒子代表长度优选在10～200nm、特别优选在10～100nm范围内的球状、薄片状、突起状和/或不定形状的粉体。需要说明的是，粒子的代表长度在粒子为球形时是指该粒子的直径，为其他形状时是指该粒子形状的最大长度。
上述包覆层的厚度优选在1～15nm的范围内、更优选在1～10nm的范围内、特别优选在1～8nm的范围内。如果包覆层的厚度过小，则存在本发明的作用效果变小的倾向。如果包覆层的厚度过厚，则由于导电性粒子的代表长度变小，因此镍的量相对变少，将镍粒子用作导电性粒子的核的意义减小。
优选在上述核用粉末的外表面上还原析出用于形成上述包覆层的金属或合金后，在热处理温度为200～400℃、氧分压在10-23Pa以下的条件下对该核用粉末进行热处理。通过在上述条件下进行热处理，可以不产生异常偏析且高效地制造本发明的导电性粒子。需要说明的是，通过热处理可以提高包覆层对核部的密合力。这一事实已经实验确认。
优选在氧含量为0.01体积％以下的气氛中实施上述分散液配制工序和上述还原析出工序。如果气氛中的氧含量过多，则存在由Ni粒子等构成的核用粉末表面发生氧化、Pt等特定贵金属析出粒子和核用粉末的密合性降低的倾向。
上述水分散液中的水溶性金属盐的含量优选相对于100重量份的水为0.01～1重量份。如果该含量过少，虽然包覆层用金属或合金的异常偏析变少，但比较于所使用的大量水、形成包覆层的导电性粒子的回收效率有变差的倾向。如果含量过多，则存在包覆层用金属或合金容易发生异常偏析(数μm规模的偏析粒子)的倾向。
上述水溶性金属盐优选为氯化铂、氯化铑、五氯化铼、三氯化铼、氯化钌中的至少任一种，特别优选氯化铂。
上述水分散液中的还原剂的含量相对于100重量份的水为0.1～10重量份。通过在上述条件下进行处理，可以不产生异常偏析且高效地制造本发明的导电性粒子。
上述还原剂优选为肼、次磷酸、甲酸中的至少任一种，特别优选肼。
本发明中，在上述核用粉末的外表面上还原析出用于形成上述包覆层的金属或合金，使得最终得到的导电性粒子中的镍含量优选为87mol％以上不足100mol％、更优选为97mol％以上不足100mol％，构成上述包覆层的金属或合金的含量优选大于0在13mol％以下、更优选大于0在3mol％以下。
本发明的导电性糊料是含有通过上述任一种导电性粒子制造方法得到的导电性粒子的导电性糊料。
另外，本发明的电子部件的制造方法是制造具有内部电极层和电介质层的电子部件的方法，该方法包括下述工序制造烧成后成为上述电介质层的生片材的工序，使用上述导电性糊料在上述生片材的表面上形成作为上述内部电极层的电极糊料层的工序，层压形成有上述电极糊料层的生片材形成层压体的工序，烧成上述层压体的工序。
本发明优选上述电介质层由能够进行还原气氛烧成的电介质材料构成。由于内部电极层以镍为主成分，因此为了在同时烧成时不发生氧化，优选电介质层由能够进行还原气氛烧成的电介质材料构成。
需要说明的是，可以用于本发明的生片材的材质及制造方法等没有特别限定，可以为采用刮刀法成形得到的陶瓷生片材、对挤出成形得到的膜进行双轴拉伸得到的多孔陶瓷生片材等。
另外，对本发明的电子部件没有特别限定，可以举出层压陶瓷电容器、压电元件、片式电感器、片式压敏变阻器、片式热敏电阻、片式电阻器、其他表面组装(SMD)片型电子部件。
发明的效果Ru、Rh、Re、Pt是熔点高于Ni的贵金属。另外，以上述金属或合金为主成分的包覆层与电介质层的润湿性及密合性优异。因此，通过使用形成该包覆层的具有以Ni为主成分的核部的导电性粒子形成内部电极层，即使降低了内部电极层的厚度也能够抑制烧成阶段的Ni粒子的粒子成长、有效防止球状化、电极间断等、有效地抑制静电电容的降低。另外，也能够防止内部电极层与电介质层的分层等。而且，电介质粉末也不会发生烧成不良。
另外，根据本发明的制造方法可以不发生异常偏析(数μm规模的偏析粒子)等且高效地制造适合用作用于形成具有内部电极层和电介质层的电子部件的内部电极层的电极糊料中所含有的导电性粒子。即，根据本发明的制造方法可以防止生成数μm规模的贵金属(例如Pt)偏析粒子、可以在200nm以下的Ni粒子等核用粉末的表面上良好地形成Pt等的包覆层。
认为本发明中水溶性高分子化合物或表面活性剂的作用为在通过添加还原材料生成贵金属(例如Pt)粒子时、高分子化合物分子或表面活性剂分子吸附在贵金属粒子表面上，防止贵金属粒子彼此直接接触，抑制数μm规模的凝集或偏析。
图1是本发明的一实施方式的层压陶瓷电容器的剖面简图。
图2是本发明的一实施方式的导电性粒子的剖面简图。
图3是图1所示的内部电极层的要部剖面图。
图4(A)～图4(C)是显示内部电极层用膜的转印方法的要部剖面图。
图5(A)～图5(C)是显示图4(C)的后续工序的要部剖面图。
图6是本发明实施例中热处理后的导电性粒子粉末的TEM照片。
图7是本发明比较例中热处理后的导电性粒子粉末的扫描型电子显微镜照片。
具体实施例方式
以下根据附图所示的实施方式说明本发明。
首先，作为本发明的电子部件的一个实施方式，对层压陶瓷电容器的整体结构进行说明。
如图1所示，本实施方式的层压陶瓷电容器2具有电容器坯体4、第1端子电极6、第2端子电极8。电容器坯体胚体4具有电介质层10和内部电极层12，在电介质层10之间交替层压上述内部电极层12。交替层压的一侧内部电极层12与形成在电容器坯体4的第1端部4a外侧的第1端子电极6的内侧电连接。另外，交替层压的另一侧内部电极层12与形成在电容器坯体4的第2端部4b外侧的第2端子电极8的内侧电连接。
本实施方式中，图1及图3所示的各内部电极层12具有含镍的核用金属(包括合金)，和含有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)、铂(Pt)中的至少1种元素的包覆层用金属(包括合金)。各内部电极层12以上述核用金属和包覆层用金属的合金的形式存在。或者，各内部电极层12中，上述核用金属和包覆层用金属也可以不形成合金地存在。
核用金属由以镍为主成分的金属、或者与以镍为主成分的其他金属的合金构成。核用金属中镍的比例在核用金属为100重量％时优选为99～100重量％、更优选为99.5～100重量％。如果作为主成分的镍的比例过少，则烧成时容易被氧化，存在电极间断、静电电容降低、金属成分扩散到电介质层中等不良情况增多的倾向。
需要说明的是，作为可以与核用金属中的镍构成合金的副成分的金属例如可以举出Ta、Mo、Zr、Cu、Co、Fe、Nb、W等。
包覆层用金属由具有选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)及铂(Pt)的至少1种贵金属元素作为主成分的金属或合金构成。作为主成分含有的上述元素的比例在以全部包覆层用金属为100重量％时优选为99～100重量％、更优选为99.5～100重量％。如果作为主成分的贵金属元素的比例过少，则存在抑制烧成阶段的核用金属中的Ni粒子粒子成长的效果变小的倾向。作为包覆层用金属内除了主成分以外还可以含有的金属成分(杂质)，可以举出Cu、Co、Fe、Ta、Nb、W、Zr、Au、Pd等。
需要说明的是，在核用金属和/或包覆层用金属中可以含有约0.1mol％以下的S、C、P等各种微量成分。另外，内部电极层12中的核用金属和包覆层用金属的比例与后述图2(A)或图2(B)所示导电性粒子50中构成核部51的核用金属和构成包覆层52的包覆层用金属的比例相等。
图1及图3所示的内部电极层12如下所述使用含有图2(A)及图2(B)所示的导电性粒子50的导电性糊料形成，如图4～图5所示，将内部电极层用膜12a转印到陶瓷生片材10a上而形成。内部电极层12的厚度与内部电极层用膜12a相比仅增厚与烧成导致的水平方向的收缩相当的程度。
对电介质层10的材质没有特别限定，例如由钛酸钙、钛酸锶和/或钛酸钡等电介质材料构成。该电介质层10优选由能够进行还原气氛烧成的电介质材料构成。
对各电介质层10的厚度没有特别限定，通常为数μm～数百μm。特别是在本实施方式中，优选将其薄层化至5μm以下、更优选至3μm以下。
对端子电极6及8的材质也没有特别限定，通常使用铜或铜合金、镍或镍合金等，也可以使用银或银与钯的合金等。对端子电极6及8的厚度也没有特别限定，通常为10～50μm左右。
层压陶瓷电容器2的形状或尺寸根据其目的或用途适当选择即可。当层压陶瓷电容器2为长方体形状时，通常为长(0.6～5.6mm、优选0.6～3.2mm)×宽(0.3～5.0mm、优选0.3～1.6mm)×厚度(0.1～1.9mm、优选0.3～1.6mm)左右。
下面说明层压陶瓷电容器2的制造方法之一例。
首先，为了制造在烧成后构成图1所示电介质层10的陶瓷生片材，准备电介质糊料。
电介质糊料通常由将电介质原料和有机载体混炼得到的有机溶剂性糊料、或水性糊料构成。
作为电介质原料，可以从形成复合氧化物或氧化物的各种化合物，例如碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物、有机金属化合物等中适当选择、进行混合后加以使用。电介质原料通常以平均粒径为0.1～3.0μm左右的粉末形式使用。需要说明的是，为了形成极薄的生片材，优选使用比生片材厚度薄的粉末。
有机载体是指将粘合剂溶解到有机溶剂中得到的物质。对有机载体中所使用的粘合剂没有特别限定，可以使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸树脂等常用的各种粘合剂，优选使用聚乙烯醇缩丁醛等丁缩醛类树脂。
另外，有机载体中使用的有机溶剂也没有特别限定，可以使用萜品醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有机溶剂。另外，水性糊料中的介质是将水溶性粘合剂溶解在水中而得到的。对水溶性粘合剂没有特别限定，可以使用聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素、水溶性丙烯酸树脂、乳剂等。对于电介质糊料中各成分的含量没有特别限定，通常的含量例如粘合剂为1～5重量％左右、溶剂(或水)为10～50重量％左右。
电介质糊料中还可以根据需要含有选自各种分散剂、增塑剂、电介质、玻璃粉、绝缘体等添加剂。它们总含量优选为10重量％以下。当使用丁缩醛类树脂作为粘合剂树脂时，增塑剂的含量相对于100重量份的粘合剂树脂优选为25～100重量份。如果增塑剂过少，则存在生片材变脆的倾向，如果过多，则增塑剂渗出，难以处理。
然后，使用上述电介质糊料，通过刮刀法等如图5(A)所示在作为第2支持薄片的载体薄片30上形成生片材10a，生片材10a的厚度优选为0.5～30μm、更优选为0.5～10μm左右。在载体薄片30上形成了生片材10a后将其干燥。生片材10a的干燥温度优选为50～100℃，干燥时间优选为1～5分钟。
然后，与上述载体薄片30不同，如图4(A)所示地准备作为第1支持薄片的载体薄片20，在其上形成剥离层22。然后，在剥离层22的表面上按特定图案形成烧成后成为构成内部电极层12的内部电极层用膜12a。
内部电极层用膜12a由含有图2(A)及图2(B)所示的导电性粒子50的导电性糊料形成。形成的内部电极层用膜12a的厚度t1(参见图4)优选为0.1～1μm、更优选为0.1～0.5μm左右。需要说明的是，剥离层22的厚度t2相对于内部电极层用膜12a的厚度t1为60％以下的厚度。
内部电极层用膜12a例如通过印刷法形成。作为印刷法，例如可以举出丝网印刷等。当通过作为印刷法之一的丝网印刷法，在剥离层22的表面上形成作为内部电极层用膜12a的内部电极层用导电性糊料膜时，如下所述地形成上述膜。
首先，准备用于形成膜12a的图2(A)所示的导电性粒子50。该导电性粒子50具有以镍为主成分的核部51和包覆核部51周围的包覆层52。对核部51的形状没有特别限定，可以为球状、薄片状、突起状和/或不定形状。本实施方案中以球状为例进行说明。包覆核部51周围的包覆层52也可以不包覆核部51的整个外周、而是如图2(B)所示地部分包覆核部51的外周。
核部51的粒径d0优选在10～200nm的范围内，更优选在10～100nm的范围内。另外，包覆层52的厚度t0优选在1～15nm的范围内、更优选在1～10nm的范围内、特别优选在1～8nm的范围内。优选满足0＜t0/d0≦0.15(15％)的关系，更优选满足0＜t0/d0≦0.08(8％)的关系。
如果包覆层52的厚度过小，则存在本发明的作用效果变小的倾向。另外，如果包覆层52的厚度过厚，则为了降低导电性粒子50的粒径(d0+2*t0)，核部51所含的镍的量相对地减少，将镍粒子用作导电性粒子的核部的意义降低。
核部51由以镍为主成分的金属、或与以镍为主成分的其他金属的合金构成。核部51中镍的比例在以核部51为100重量％时优选为99～100重量％、更优选为99.5～100重量％。需要说明的是，作为可与核部51中的镍形成合金的副成分的金属例如可以举出Ta、Mo、Zr、Cu、Co、Fe、Nb、W等。
包覆层52由以选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)及铂(Pt)的至少1种贵金属元素作为主成分的金属或合金构成。作为主成分包含的上述元素的比例在以包覆层52的整体为100重量％时优选为99～100重量％、更优选为99.5～100重量％。作为包覆层52内除了主成分以外还可以包含的金属成分(杂质)，可以举出Cu、Co、Fe、Ta、Nb、W、Zr、Au、Pd等。
为了制造具有如上所述地被包覆层52覆盖的核部51的导电性粒子50，在本实施方式如下所述地制造。
首先，配制包含Ni粉末等核用粉末、含有用于形成包覆层的金属或合金的水溶性金属盐(氯化Pt等)的水溶液和水溶性高分子化合物或表面活性剂的水分散液。
即，使氯化Pt等水溶性金属盐溶解到水中，再均匀地分散添加有水溶性高分子化合物或表面活性剂的水溶液进行配制。然后，将Ni粉末等的核用粉末投入到上述水溶液中，剧烈搅拌使其均匀分散。
需要说明的是，作为配制上述水分散液的气氛，优选在N2气流的手套箱内进行处理，作为氧含量，优选在0.01体积％以下。如果气氛中的氧含量过多，则由Ni粒子等构成的核用粉末的表面发生氧化，存在Pt等特定贵金属析出粒子与核用粉末的密合性降低的倾向。
接下来，在如上配制的放入了Ni粉末等核用粉末、水溶性高分子化合物或表面活性剂的氯化Pt水溶液中添加还原剂，使Pt在Ni粉末的粒子表面上还原析出。此时，作为还原剂，优选肼水合物，肼水合物更优选加入水稀释后进行添加。具体而言，使用肼-水合物80％，用水稀释至0.1重量％。如果肼浓度超过上述范围，则有时发生数10μm以上的Pt偏析，还有时会确认存在未被Pt包覆的Ni粉。另外，过度稀释时，虽然确实地避免了Pt偏析，但是，比较于使用大量的水，Pt涂层Ni粉的回收效率变差。
一边剧烈搅拌上述水溶液一边添加肼。肼水合物的添加量根据氯化Pt量加以确定。还原析出反应结束后，分数次用水反复清洗被Pt包覆的Ni粉，然后，在100℃、N2气流中将其干燥后，将上述涂层粉末在200～400℃、N2中的氧分压为10-23Pa以下进行热处理。需要说明的是，如果低于200℃，则存在Pt被膜与Ni粒子的密合性变差的倾向，相反如果高于400℃，则存在Ni开始烧结、粒子成长成为粗大粒子的倾向。另外，如果氧分压高于10-23Pa，则存在Ni发生氧化的倾向。
可以将如上所述地得到的导电性粒子50与有机载体一同混炼制成糊料，得到用于形成膜12a的导电性糊料。有机载体可以使用与上述电介质糊料中使用的有机载体相同的有机载体。
如图4所示例如采用丝网印刷将得到的导电性糊料在剥离层22的表面形成特定图案，由此得到特定图案的内部电极层用膜12a。
然后，与上述载体薄片20及30不同，如图4(A)所示准备在作为第3支持薄片的载体薄片26的表面上形成有接合层28的接合层转印用薄片。载体薄片26含有与载体薄片20及30相同的构成。
为了在图4(A)所示的内部电极层用膜12a的表面上形成接合层，本实施方案采用转印法。即，如图4(B)所示，将载体薄片26的接合层28压紧在内部电极层用膜12a的表面上，进行加热加压，然后剥离载体薄片26，从而如图4(C)所示，将接合层28转印至内部电极层用膜12a的表面上。
此时的加热温度优选为40～100℃，加压力优选为0.2～15MPa。加压可以通过压力机进行加压，也可以通过压延机进行加压，优选用一对轧辊进行加压。
然后，将内部电极层用膜12a接合在图5(A)所示的形成在载体薄片30表面上的生片材10a的表面。因此，如图5(B)所示，介由接合层28将载体薄片20的内部电极层用膜12a与载体薄片20一同压紧在生片材10a的表面上，进行加热加压，如图5(C)所示，将内部电极层用膜12a转印到生片材10a的表面上。生片材侧的载体薄片30被剥离后，如果从生片材10a侧进行观察，生片材10a通过接合层28转印到内部电极层用膜12a上。
上述转印时的加热及加压可以通过压力机进行加压·加热，也可以通过压延机进行加压·加热，优选由一对轧辊进行加压·加热。加热温度及加压力与转印接合层28时相同。
通过上述图4(A)～图5(C)所示的工序，在单一的生片材10a上形成特定图案的内部电极层用膜12a。使用该内部电极层用膜12a，交替层压多张内部电极层用膜12a及生片材10a，得到层压体。
然后，将上述层压体最终加压后，剥离载体薄片20。最终加压时的压力优选为10～200MPa。加热温度优选为40～100℃。
然后，将层压体裁成特定尺寸，形成生片。然后，对生片进行脱粘合剂处理及烧成。
当如本发明所述地在用于形成内部电极层的导电性粒子的核部51中使用作为贱金属的Ni时，脱粘合剂处理时的气氛优选空气或N2气氛。另外，作为其他脱粘合剂条件，升温速度优选为5～300℃/小时、更优选为10～50℃/小时，保持温度优选为200～400℃、更优选为250～350℃，温度保持时间优选为0.5～20小时、更优选为1～10小时。
本发明中生片的烧成优选在氧分压为10-10～10-2Pa、更优选在氧分压为10-10～10-5Pa的气氛中进行。如果烧成时的氧分压过低，则内部电极层的导电材料发生异常烧结，导致间断；相反如果氧分压过高时，则存在内部电极层发生氧化的倾向。
本发明中，生胚的烧成优选在1000℃以上、不足1300℃的温度下进行。如果烧成温度不足1000℃，则烧结后的电介质层的致密化变得不充分，存在静电电容不足的倾向；如果温度为1300℃以上时，则电介质层发生过烧成，存在施加直流电场时的容量经时变化变大的倾向。
作为其他烧成条件，升温速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时，温度保持时间优选为0.5～8小时、更优选为1～3小时，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为200～300℃/小时。烧成气氛优选为还原性气氛，作为气氛气体例如优选使用湿润(加湿)状态下的N2和H2的混合气体本发明中优选对烧成后的电容器片体实施退火。退火是用于将电介质层再氧化的处理，由此可以显著延长绝缘电阻(IR)的加速寿命，提高可信性。
本发明中优选在比烧成时的还原气氛高的氧分压下实施烧成后电容器片体的退火，具体而言，优选在氧分压为10-2～100Pa、更优选在氧分压为10-2～10Pa的气氛中进行。如果退火时的氧分压过低，则电介质层2的再氧化变难，相反，如果过高，则存在内部电极层的镍发生氧化而绝缘化的倾向。
本发明中，退火时的保持温度或最高温度优选为1200℃以下、更优选为900～1150℃、特别优选为1000～1100℃。另外，本发明中，上述温度的保持时间优选为0.5～4小时、更优选为1～3小时。退火时的保持温度或最高温度不足上述范围时，由于电介质材料的氧化不充分因此存在绝缘电阻寿命变短的倾向，如果超过上述范围则内部电极的Ni发生氧化，不仅容量降低，而且与电介质基体材料反应，存在寿命也变短的倾向。需要说明的是，退火可以仅包含升温过程及降温过程。即，温度保持时间也可以为零。在此情况下，保持温度与最高温度同义。
作为其他退火条件，冷却速度优选为50～500℃/小时、更优选为100～300℃/小时。另外，作为退火的气氛气体，例如优选使用加湿后的N2气等。
需要说明的是，为了将N2气加湿，例如使用加湿器等即可。此时，水温优选为0～75℃左右。
脱粘合剂处理、烧成及退火可以连续地进行，也可以独立地进行。连续地进行时，优选在脱粘合剂处理后，不经冷却即改变气氛，然后升温至烧成时的保持温度进行烧成，接下来进行冷却，达到退火的保持温度时改变气氛进行退火。而独立地进行时，优选在烧成时，在N2气或加湿N2气气氛下升温至脱粘合剂处理时的保持温度后，改变气氛，继续升温，优选冷却至退火时的保持温度后，再改为N2气或加湿N2气的气氛继续冷却。另外，退火时，可以在N2气的气氛下升温至保持温度后，改变气氛，也可以在N2气的气氛中进行整个退火过程。
用例如滚磨、喷砂器等对由此得到的烧结体(元件本体4)实施端面研磨，烘焙端子电极用糊料形成端子电极6、8。端子电极用糊料的烧成条件例如优选为在加湿的N2和H2的混合气体中、600～800℃下实施10分钟～1小时左右。然后根据需要在端子电极6、8上实施镀敷等形成焊接层。需要说明的是，端子电极用糊料只要与上述电极糊料同样地进行制备即可。
由此制造的本发明的层压陶瓷电容器通过软钎焊等组装在印刷基板等上，用于各种电子机器等中。
本实施方式中可以提供有效地抑制了静电电容降低的层压陶瓷电容器2。Ru、Rh、Re、Pt是熔点高于Ni的贵金属。另外，以上述金属或合金为主成分的包覆层52与陶瓷生片材10a的润湿性及密合性优异。因此，通过使用具有该包覆层52的Ni主成分的导电性粒子50形成内部电极层用膜12a，能够抑制烧成阶段的Ni粒子的粒子成长、有效地防止球状化、电极间断等、有效地抑制静电电容降低。另外，也能够防止烧成后得到的内部电极层12与电介质层10发生分层等。而且，电介质粉末不发生烧成不良。
另外，根据本实施方式的制造方法能够不发生异常偏析(数μm规模的偏析粒子)等且高效地制造适合作为电极糊料中含有的导电性粒子使用的导电性粒子50，上述电极糊料用于形成具有内部电极层12和电介质层10的层压陶瓷电容器2的内部电极层12。即，根据本实施方式的制造方法，能够防止生成数μm规模的贵金属(例如Pt)偏析粒子、可以在200nm以下的Ni粒子等核用粉末的表面上良好地形成Pt等包覆层。
需要说明的是，本发明并不限定于上述实施方式，可以在本发明的范围内进行各种改变。
例如，本发明不仅能够用于层压陶瓷电容器，也可以用于其他电子部件中。
实施例以下基于实施例更详细地说明本发明，但是本发明不仅限于下述实施例。
实施例1本实施例是在氧含量为0.005体积％的N2气流的手套箱内进行的。
将1g氯化Pt水合物溶解在1升水中，加入1g(相对于氯化Pt水溶液为0.1重量％)的皂化度88mol％的PVA(水溶性高分子化合物之一例)剧烈搅拌，制备氯化Pt水溶液。然后，将平均粒径100nm的Ni粉末投入到13g氯化Pt水溶液中，搅拌制作水分散液。
与该水分散液不同，将0.47g肼-水合物80％加入到470ml水中，混合均匀制备肼水溶液。
然后，将预先配制的放入了Ni粉的氯化Pt水溶液在室温下剧烈搅拌，同时按约10ml/min的比例缓慢地添加肼水溶液。通过添加该肼水溶液，生成具有Pt包覆层的Ni粉末。分数次水洗该粉末，在N2中、100℃的温度下干燥12小时，然后在N2中(氧分压10-23Pa以下)、温度300℃下进行热处理，得到13.45g导电性粒子粉末。
用扫描型电子显微镜观察上述热处理后的粉末，未见Pt偏析。另外进行TEM观察时，确认在Ni粒子表面上密合有数十个10nm以下的Pt粒子。热处理后的导电性粒子粉末的TEM照片如图6所示。
实施例2作为水溶性高分子化合物的其他例，使用丙烯酸甲酯和丙烯酸的共聚物(酸值10mgKOH/g、分子量100,000)代替PVA，除此之外，与实施例1同样地制造导电性粒子粉末，进行与实施例1同样的观察。
用扫描型电子显微镜观察该实施例中得到的热处理后的粉末，未见Pt偏析。进行TEM观察时，确认在Ni粒子表面上密合有数十个10nm以下的Pt粒子。
实施例3使用乙炔二醇类非离子性表面活性剂(HLB值10)代替PVA，除此之外，与实施例1同样地制造导电性粒子粉末，进行与实施例1同样的观察。
用扫描型电子显微镜观察该实施例中得到的热处理后的粉末，未见Pt偏析。进行TEM观察时，确认在Ni粒子表面上密合有数十个10nm以下的Pt粒子。
比较例1不添加PVA，除此之外，与实施例1同样地制造导电性粒子粉末，进行与实施例1同样的观察。
用扫描型电子显微镜观察该比较例中得到的热处理后的粉末，观察到数μm以上规模的偏析Pt粒子，无法得到良好的Pt被膜镍粒子。即，在该比较例1中，观察到长度为20μm以上的偏析Pt粒子，确认出现大量未被Pt包覆的Ni粒子粉末。该比较例1的导电性粒子粉末的扫描型电子显微镜照片如图7所示。
实施例11各糊料的制备首先，将BaTiO3粉末(BT-02/堺化学工业(株))和选自MgCO3、MnCO3、(Ba0.6Ca0.4)SiO3及稀土类(Gd2O3、Tb4O7、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3、Y2O3)的粉末用球磨机湿式混合16小时，进行干燥得到电介质材料。上述原料粉末的平均粒径为0.1～1μm。(Ba0.6Ca0.4)SiO3是将BaCO3、CaCO3及SiO2用球磨机进行湿式混合，干燥后在空气中进行烧成，将得到的物质用球磨机湿式粉碎而制作的。
为了将得到的电介质材料制成糊料，将有机载体加入到电介质材料中，用球磨机进行混合，得到电介质生片材用糊料。有机载体的配合比为相对于100重量份的电介质材料，作为粘合剂的聚乙烯醇缩丁醛6重量份、作为增塑剂的邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)(DOP)3重量份、乙酸乙酯55重量份、甲苯10重量份、作为剥离剂的石蜡0.5重量份。
然后，将上述电介质生片材用糊料用乙醇/甲苯(55/10)以重量比表示稀释到2倍，将所得产物用作剥离层用糊料。
然后，不放入电介质粒子及剥离剂，除此之外，将同样的上述电介质生片材用糊料用甲苯以重量比表示稀释到4倍，将所得产物用作接合层用糊料。
形成生片材首先，使用上述电介质生片材用糊料，在PET膜(第2支持薄片)上使用线棒涂布器形成厚度为1.0μm的生片材。
形成内部电极层用膜在其他PET膜(第1支持薄片)上用线棒涂布器涂布上述剥离层用糊料并使其干燥，形成厚度为0.3μm的剥离层。
然后，在剥离层的表面丝网印刷导电性糊料。导电性糊料中含有图2所示的导电性粒子50。导电性粒子50如下所述地制造。首先，作为核部51，准备球状的100％Ni的粉末。该Ni粉末的平均粒径为0.1μm(100nm)。
采用与实施例1同样的方法在该Ni粉末上形成含有Pt粒子的包覆层52。用透射型电子显微镜及结晶结构分析观察该导电性粒子，结果确认从Ni粒子的表面部分开始包覆5nm的Pt。即，t0/d0为0.05(5％)。
将该导电性粒子50与有机载体一同按下述配合比用3根轧辊混炼，进行浆料化制成内部电极用糊料。即，相对于100重量份的导电性粒子50，加入有机载体(将作为粘合剂树脂的乙基纤维素树脂4.5重量份溶解到萜品醇228重量份中得到的)，用3根轧辊进行混炼，进行浆料化得到内部电极用糊料(导电性糊料)。
使用该内部电极用糊料，通过丝网印刷如图4所示在剥离层的表面上形成特定图案的内部电极层用膜12a。该膜12a干燥后的厚度为0.5μm。
形成接合层用线棒涂布器将上述接合层用糊料涂布在其他的表面实施过有机硅类树脂的剥离处理的PET膜(第3支持薄片)上，使其干燥，形成厚度为0.2μm的接合层28。
形成最终层压体(烧成前元件主体)首先在内部电极层用膜12a的表面上按图4所示的方法转印接合层28。转印时使用一对轧辊，加压力为0.1MPa、温度为80℃。
然后，按图5所示的方法经由接合层28在生片材10a的表面上接合(转印)内部电极层用膜12a。转印时使用一对轧辊，加压力为0.1MPa、温度为80℃。
然后，分别层压内部电极层用膜12a及生片材10a，最终得到21层内部电极层用膜12a层压而成的最终层压体。层压条件为加压力50MPa、温度120℃。
制造烧结体接下来，将最终层压体裁成特定尺寸，进行脱粘合剂处理、烧成及退火(热处理)制作芯片形状的烧结体。
脱粘合剂在下述条件下进行升温速度5～300℃/小时、保持温度200～400℃、保持时间0.5～20小时、气氛气体加湿的N2。
烧成在下述条件下进行升温速度5～500℃/小时、保持温度1200℃、保持时间0.5～8小时、冷却速度50～500℃/小时、气氛气体加湿的N2和H2的混合气体、氧分压10-7Pa。
退火(再氧化)在下述条件下进行升温速度200～300℃/小时、保持温度1050℃、保持时间2小时、冷却速度300℃/小时、气氛气体加湿的N2气体、氧分压10-1Pa。
需要说明的是，为了将气氛气体加湿，使用加湿器，在水温为0～75℃的条件下进行加湿。
然后，将片状的烧结体的端面用喷砂器研磨后，将外部电极用糊料转印到端面上，在加湿的N2+H2气氛中，800℃下烧成10分钟形成外部电极，得到图1所示结构的层压陶瓷电容器的样品。
如此获得的各样品的尺寸为3.2mm×1.6mm×0.6mm，被内部电极层包夹的电介质层数为21、其厚度为1μm、内部电极层12的厚度为0.5μm。各层的厚度(膜厚)用SEM观测加以测定。
电极包覆率如下测定裁切层压陶瓷电容器的样品使电极表面露出，对其电极面进行SEM观察，通过图像处理进行测定。将电极包覆率为70％以上的情况作为良好。
对各样品进行电特性(静电电容C、介质损耗tanδ、击穿电压VB、等效串联电阻ESR)的特性评价。结果如表1所示。电特性(静电电容C、介质损耗tanδ、击穿电压VB、等效串联电阻ESR)如下所述地进行评价。
静电电容C(单位为μF)在标准温度25℃下用数字LCR测量器(YHP公司生产4274A)，在频率为1kHz、输入信号水平(测定电压)为1Vrms的条件下对样品进行测定。静电电容C优选将0.9μF以上的情况判定为良好。
介质损耗tanδ在25℃下、使用数字LCR测量器(YHP公司生产4274A)在频率为1kHz、输入信号水平(测定电压)为1Vrms的条件下测定。介质损耗tanδ优选将不足0.1的情况判定为良好，特别优选为0.05以下。
击穿电压VB(单位为V)将升压速度为100V/sec、检测电流为10mA时的电压值作为VB。优选为70V以上。
等效串联电阻ESR(单位为mΩ)用阻抗分析器(HP公司生产制4194A)在测定电压为1Vrms的条件下测定频率-ESR特性，读取阻抗最小时的值从而测定。优选为20mΩ以下。
需要说明的是，上述特性值是通过使用样品数n＝10个测定的值的平均值而求出的。上述电特性中，静电电容和介质损耗的结果如表1所示。需要说明的是，表1中，评价标准栏的○表示在除了击穿电压及等效串联电阻以外的上述全部特性均显示良好的结果。×表示在除了击穿电压及等效串联电阻以外的上述全部特性中1个良好的结果都未得到。
表1
比较例1-1使用未形成图2所示的包覆层52的Ni粉，除此之外，与实施例11同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表1所示。
实施例12使用通过实施例2所述方法得到的导电性粒子粉末，除此之外，与实施例11同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表1所示。
实施例13使用通过实施例3所述方法得到的导电性粒子粉末，除此之外，与实施例11同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表1所示。
评价如表1所示，确认了本发明的有效性。
比较例2作为导电性粒子50，使用与专利文献3的实施例2中记载的方法同样地制作的Ni和Pt的合金薄膜的粉碎粉。由于该合金粉通过溅射法制作，因此在其制造中追加了溅射工序、粉碎工序等，制造步骤延长。
比较例3与专利文献3的实施例3中记载的方法同样地制作导电性粒子50。该方法与比较例1中记载的方法相同，因条件改变，导致收率差，但是能够得到被贵金属包覆的粒子。但是，该方法在使用微细Ni粒子的情况下，包覆变难，生成偏析的粗大Pt粒子。使用粒径为100nm的Ni粒子的情况下，能够回收的包覆粒子量少，将其作为导电性粒子50。
实施例14～17将包覆层52的厚度t0在1～15nm的范围内改变，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表2所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例1-2使包覆层52的厚度t0为23nm，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表2所示。
比较例2-1使用比较例2中制作的内部电极层用导电性糊料，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行同样的测定。结果如表2所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例3-1使用比较例3中制作的导电性粒子，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表2所示。评价标准的标记与表1相同。
表2
实施例18-21使用三氯化Re水合物代替氯化Pt水合物，将包覆层52的厚度t0在1～15nm的范围内改变，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表3所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例1-3使用三氯化Re水合物代替氯化Pt水合物，使包覆层52的厚度t0为25nm，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表3所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例2-2使用Re代替Pt制作溅射靶，除此之外，与比较例2同样地制作导电性糊料。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表3所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例3-2使用三氯化Re水合物代替氯化Pt水合物，除此之外，与比较例3同样地得到导电性粒子。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表3所示。评价标准的标记与表1相同。
表3
实施例22～25使用五氯化Re水合物代替氯化Pt水合物，将包覆层52的厚度t0在1～15nm的范围内改变，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表4所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例1-4使用五氯化Re水合物代替氯化Pt水合物，使包覆层52的厚度t0为22nm，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表4所示。
比较例2-3使用Re代替Pt制作溅射靶，除此之外，与比较例2同样地制作导电性糊料。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表4所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例3-3使用五氯化Re水合物代替氯化Pt水合物，除此之外，与比较例3同样地得到导电性粒子。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表4所示。评价标准的标记与表1相同。
表4
实施例26～29使用氯化Rh水合物代替氯化Pt水合物，将包覆层52的厚度t0在1～15nm的范围内改变，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表5所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例1-5使用氯化Rh水合物代替氯化Pt水合物，使包覆层52的厚度t0为24nm，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表5所示。
比较例2-4使用Rh代替Pt制作溅射靶，除此之外，与比较例2同样地制作导电性糊料。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表5所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例3-4使用氯化Rh水合物代替氯化Pt水合物，除此之外，与比较例3同样地得到导电性粒子。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表5所示。评价标准的标记与表1相同。
表5
实施例30～33使用氯化Ru水合物代替氯化Pt水合物，将包覆层52的厚度t0在1～15nm的范围内改变，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表6所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例1-6使用氯化Ru水合物代替氯化Pt水合物，使包覆层52的厚度t0为25nm，除此之外，与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表6所示。
比较例2-5使用Ru代替Pt制作溅射靶，除此之外，与比较例2同样地制作导电性糊料。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表6所示。评价标准的标记与表1相同。
比较例3-5使用氯化Ru水合物代替氯化Pt水合物，除此之外，与比较例3同样地得到导电性粒子。与实施例13同样地制作电容器样品，进行测定。结果如表6所示。评价标准的标记与表1相同。
表6
评价如表2～6所示，实施例的样品无论使用氯化Pt、三氯化Re、五氯化Re、氯化Rh及氯化Ru中的任一种作为水溶性金属盐、当t0/d0在0＜t0/d0≦0.15(15％)的范围内时，都可以实现静电电容C在0.9μF以上、介质损耗tanδ不足0.1。特别是如果t0/d0在0＜t0/d0≦0.08(8％)的范围内，则tanδ在0.05以下，更为优选。
另外，比较例2的各样品也能够得到良好的结果，比较例3的静电电容降低。比较例3的导电性粒子的制造方法在Ni粒子的粒径为100nm的情况下，难以制造包覆粒子，而且特性也变差。因此，对比较例3的导电性粒子进行下述评价。
实施例15～17、19～21、23～25、27～29、31～33对上述制作的实施例15～17、19～21、23～25、27～29、31～33的试样进行电极包覆率及电特性(击穿电压VB、等效串联电阻ESR)的特性评价。结果如表7～11所示。
比较例2-6～2-15与上述同样地改变溅射靶的贵金属元素，而且使其为与实施例15～17、19～21、23～25、27～29、31～33中制作的包覆粒子的贵金属含量相同的组成，除此之外，与比较例2同样地制作导电性糊料。进而，与实施例13同样地制作电容器样品，对电极包覆率、击穿电压及等效串联电阻进行测定。结果如表7～11所示。
表7
表8
表9
表10
表11
评价由表7～11可知，如果贵金属含量相同，则本发明实施例的电极包覆率大于比较例。结果可以确认，击穿电压及等效串联电阻也能够得到良好的结果，特性提高。
而且，由于比较例2的导电性粒子制造方法增加了溅射等工序，因此与本发明的导电性粒子制造方法相比制造步骤延长。因而，通过采用本发明的导电性粒子制造方法能够提高制造效率。
另外，采用比较例3的导电性粒子制造方法时，如果核粒子的粒径变小，则贵金属偏析的导电性粒子变多，难以得到贵金属被包包覆的粒子，而且有时特性降低。
但是，本发明的导电性粒子制造方法通过在包覆工序中添加还原剂及分散剂，即使在核粒子的粒径小的情况下，与比较例3的导电性粒子制造方法相比，也能够有效且稳定地制作具有偏析少且薄的包覆层的导电性粒子。
权利要求
1.一种导电性粒子的制造方法，该方法是制造具有以镍为主成分的核部、和包覆所述核部周围的包覆层的导电性粒子的方法，其特征为，所述制造方法具有下述工序准备包含用于构成所述核部的核用粉末、含有用于形成所述包覆层的金属或合金的水溶性金属盐、和表面活性剂的水分散液的分散液配制工序，混合所述水分散液和还原剂，在所述核用粉末的外表面上还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金的还原析出工序；用于形成所述包覆层的金属或合金由以选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)及铂(Pt)的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成。
2.如权利要求1所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述表面活性剂为非离子性表面活性剂，亲水性·亲油性平衡值为8以上20以下。
3.如权利要求1或2所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述表面活性剂的含量相对于100重量份的所述水分散液中的水为0.001～1重量份。
4.一种导电性粒子的制造方法，该方法是制造具有以镍为主成分的核部、和包覆所述核部周围的包覆层的导电性粒子的方法，其特征为，所述方法具有下述工序准备包含用于构成所述核部的核用粉末、含有用于形成所述包覆层的金属或合金的水溶性金属盐、水溶性高分子化合物的水分散液的分散液配制工序，混合所述水分散液和还原剂，在所述核用粉末的外表面上还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金的还原析出工序；用于形成所述包覆层的金属或合金由以选自钌(Ru)、铑(Rh)、铼(Re)及铂(Pt)的至少1种元素作为主成分的金属或合金构成。
5.如权利要求4所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，所述水溶性高分子化合物是丙烯酸酯聚合物、甲基丙烯酸酯聚合物或丙烯酸酯与甲基丙烯酸酯的共聚物中的至少任一种，聚合物的分子量为50,000～200,000、酸值为3mgKOH/g～20mgKOH/g。
6.如权利要求4或5所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述水溶性高分子化合物的含量相对于100重量份的所述水分散液中的水为0.001～1重量份。
7.如权利要求5或6所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述水溶性高分子化合物为聚乙烯醇。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，在所述核用粉末的外表面上还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金，使所述包覆层包覆所述核部外表面的至少一部分。
9.如权利要求1～8中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，将所述核部中的粒子的代表长度用d0表示、所述包覆层的厚度用t0表示时，在所述核用粉末的外表面上还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金，以使0＜t0/d0≤0.15。
10.如权利要求9所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，在所述核用粉末的外表面上还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金，以使0＜t0/d0≤0.08。
11.如权利要求1～10中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述核用粉末是粒子的代表长度在10～200nm范围内的球状、薄片状、突起状及/或不定形状的粉体。
12.如权利要求1～11中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其中所述包覆层的厚度在1～15nm的范围内。
13.如权利要求1～12中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，在所述核用粉末的外表面还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金后，在热处理温度为200～400℃、氧分压为10-23Pa以下的条件下对该核用粉末进行热处理。
14.如权利要求1～13中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，所述分散液配制工序和所述还原析出工序在氧含量为0.01体积％以下的气氛中进行。
15.如权利要求1～14中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，所述水分散液中的水溶性金属盐的含量相对于100重量份的水为0.01～1重量份。
16.如权利要求1～15中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述水溶性金属盐为氯化铂、氯化铑、五氯化铼、三氯化铼、氯化钌中的至少任一种。
17.如权利要求1～16中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，所述水分散液中的还原剂的含量相对于100重量份的水为0.1～10重量份。
18.如权利要求1～17中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其中，所述还原剂为肼、次磷酸、甲酸中的至少任一种。
19.如权利要求1～18中的任一项所述的导电性粒子的制造方法，其特征为，在所述核用粉末的外表面上还原析出用于形成所述包覆层的金属或合金，使最终得到的导电性粒子中的镍含量在87mol％以上不足100mol％、构成所述包覆层的金属或合金的含量大于0在13mol％以下。
20.导电性糊料，其含有由权利要求1～19中的任一项所述的导电性粒子的制造方法得到的导电性粒子。
21.电子部件的制造方法，该方法是制造具有内部电极层和电介质层的电子部件的方法，包括下述工序制造烧成后成为所述电介质层的生片材的工序，在所述生片材的表面上使用权利要求20所述的导电性糊料形成作为所述内部电极层的电极糊料层的工序，层压形成有所述电极糊料层的生片材形成层压体的工序，烧成所述层压体的工序。
全文摘要
本发明提供一种导电性粒子的制造方法，该制造方法即使在降低了内部电极层各厚度的情况下也能够抑制烧成阶段的导电性粒子的粒子成长、有效防止球状化、电极间断、可有效地抑制静电电容降低、而且包覆层用金属不发生异常偏析、可以有效地制造被很薄的包覆层包覆的核粒子。该方法为一种制造具有以镍为主成分的核部51和包覆其周围的包覆层52的导电性粒子的方法。混合核用粉末、含有形成包覆层52的金属或合金的水溶性金属盐、表面活性剂(或水溶性高分子化合物)，在核用粉末的外表面上还原析出形成包覆层52的金属或合金。形成包覆层52的金属或合金含有选自Ru、Rh、Re及Pt的至少1种元素作为主成分。
文档编号H01B13/00GK101065204SQ20058004084
公开日2007年10月31日 申请日期2005年9月28日 优先权日2004年9月29日
发明者铃木和孝, 佐藤茂树 申请人:Tdk株式会社