专利名称：：前段工序中用于清洁离子注入的光致抗蚀剂的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于清洁制造农￡电子器件过程中前4殳工序中经历晶片一参杂工艺的晶片的清洁组^4勿。本发明提供了在前段工序中用于P余去注入的大量^i丈抗蚀剂和清洁晶片的组合物和方法。发明背景在集成电路制造中，通过抗蚀剂涂布的晶片进行离子注入以控制掺杂水平。近几年来，用于前段工序(frontendoftheline，FEOL)半导体制造工艺的光致抗蚀剂清洁或剥离步骤的数量有很大增长。在器件制造工艺中所需的不断增长的离子注入步骤推动了这种增长。目前，高电流或高能量注入操作(大剂量注入或HDI)是最为苛刻的，因为这些操作要求在减少或消除光致抗蚀剂爆裂、表面残余、以及金属污染时，获得高度的晶片清洁度，同时要求基本上没有基板/结(junction)损耗或者氧化物损耗。HDI带来特别具有挑战性的FEOL清洁操作的原因在于后注入的抗蚀剂的物理结构，该抗蚀剂硬化并且难以除去，因为该清洁操作必须在图案化搡作步骤之前，其中不同的光致抗蚀剂用于线图案化。该离子注入工艺有效地耗尽抗蚀剂表面的氬且使用注入物来注入该抗蚀剂膜。由于注入物渗入抗蚀剂，抗蚀剂转变成两个相异的层，外部是硬化的碳化外壳层，内部是体氢化层。由于外部碳化层已经基本上耗尽了氢，它能够比内部体光致抗蚀剂层的灰化慢大约75%。另外，该内部体层包括了比较高水平的化学键合的氮和余量水平的原始浇注溶剂，当提高灰化温度时快速释气和膨胀。当外部碳化外壳层的膨月tt率远低于内层挥发溶剂的速率时造成外壳破裂或"暴裂"，这种现象导致光致抗蚀剂的爆裂。i^丈抗蚀剂爆裂可能是等离子体灰化体系中工艺缺陷的最大来源。爆裂残余物的效应为注入晶片上较高水平的粒子，需要攻击性的灰化后湿法清洁的高度氧化的表面残余物，和更频繁的腔体清洁和预防性维护程序。而且，当残余物积^工艺腔体时，粒子再沉积在其它晶片上的概率也增加。另一个因素是HDI能够賊射来自晶片基板的硅或二氧化硅，并且将残余物沉积在抗蚀剂的顶部上。因此，在离子注入步骤之后，抗蚀剂和不希望的残余物应被彻底除去，使晶片表面无任何残余物，否则无效的残余物清除潜在地会产生高水平的工艺缺陷，且清洁步骤的质量可以直接影响电学良率。干法灰化后用湿法化学清洗，例如，氧等离子体和辟^酸-过氧化氢洗液(piranha)湿法清洁操作，硫酸和过氧化氢或臭氧的混合物，通常被用于除去硬化的抗蚀剂和残余物。这种工艺昂贵且危险，且同样未有效地除去无机残余物，例如注入物、硅、二氧化硅和抗蚀剂添加物，因此，就需要更进一步的湿法化学清洁来去除无机残余物。而且，这种干法灰化且接着进行湿法化学清洁造成不希望地损伤掺杂的晶片，即，损伤该掺杂的晶片的源极区和漏极区。因此存在对FEOL清洁组合物的需求，该组合物能够有效地且高效率地从离子注入的晶片剥离-清洁光致抗蚀剂和离子注入残余物，并且对这种剥离-清洁组合物存在下述要求不引起腐蚀，即，改变就该掺杂的晶片的源极区和漏极区而言的晶片结构。发明概述本发明提供用于在FEOL搡作中从离子注入的晶片清除光j丈抗蚀剂和其它残余物的FEOL剥离和清洁组合物，以及使用这些组合物来FEOL清洁离子注入的晶片表面的方法，该组合物包括至少一种有机剥离溶剂，至少一种选自氟化铵、氟化氲铵或氟化氢的氟离子，至少一种无机或有机酸，和水。本发明的FEOL剥离-清洁组合物优选地还包括氧化剂，所述氧化剂在使用前添力o。本发明的FEOL剥离-清洁组合物基本上排除了在湿法化学清洁之前对任何灰化步骤的需要，使用本发明的化合物，取而代之允许用单个步骤剥离/清洁光致抗蚀剂和残余物。本发明的用于剥离-清洁离子注入晶片勤反的FEOL剥离和清洁组^)"勿包含以下组分a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氬铵或氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，和d)水。本发明的FEOL剥离-清洁组合物还包含以下组分a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氲铵或氟化氢的氟离子，C)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，d)水，和e)氧化剂。在后iii且合物中，氧化剂通常就在该组合物的期望^^]前一,i^。入到其他组分的前iii且合物中。本发明的FEOL组合物还另外包含一种或多种组分，例如金属络^4勿/抗蚀^^4勿、其他腐蚀抑制剂和表面活性剂。根据本发明的用于FEOL剥离-清洁离子注入晶片差d反的方法包含清洁离子注入的晶片J^反而不产生^^可实质性金属侵蚀的方法，该方法包括将本发明的FEOL剥离-清洁组合物以足以清洁离子注入的晶片J41的时间接触该离子注入的晶片基板，其中该FEOL剥离-清洁组^4勿包含a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氪铵或氟化氛的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，和d)水。在本发明的剥离-清洁方法中使用的FEOL剥离-清洁组合物还包含以下组分a)至少一种有;f几剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氢铵或氟化氬的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，d)水，和e)氧化剂。在后述组合物中，氧化剂通常就在该组合物的期望1"^]前一;i^i入到其^i且分的前述组^4勿中。本发明的剥离-清洁方法中使用的FEOL组^4勿可另外包含一种或多种组分，例如金属^^4勿/耐腐蚀^^4勿、其他防腐剂和表面活性剂。发明详述和优选实施方案用于剥离-清洁离子注入的晶片勤反的本发明的FEOL剥离和清洁组^^包含以下组分a)至少一种有才几剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氩铵或氟化氢的氟离子，C)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，和d)水。本发明的FEOL剥离-清洁组合物还包含以下组分a)至少一种有才几剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氬铵或氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，d)水，和e)氧化剂。在后述组合物中，氧化剂通常就在该组合物的期望使用前一;i^。入到其^i且分的前i^i且^t勿中。本发明的FEOL组^f勿可另外包含一种或多种组分，例如金属络^4勿/抗蚀^^4勿、其它腐蚀抑制剂和表面活性剂。才艮据本发明的用于离子注入晶片1^反的FEOL剥离-清洁的方法包含清洁离子注入的晶片基板而不产生任何实质性金属侵蚀的方法，该方法包括用本发明的FEOL剥离-清洁组合物以足以清洁离子注入的晶片_^^反的时间接触离子注入的晶片^^反，其中的FEOL剥离-清洁组^#包含a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氬铵或氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，和d)水。本发明用于剥离-清洁方法的FEOL剥离-清洁组合物还包含以下组分a)至少一种有才几剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氪铵或氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，d)水，和e)氧化剂。在后述组合物中，氧化剂通常就在该组合物的期望使用前一;^^入到其^i且分的前述组合物中。本发明用于剥离-清洁方法的FEOL组合物可另外包含一种或多种组分，例如金属纟l^^勿/抗蚀^^物、其他腐蚀抑制剂和表面活性剂。组合物中的至少一种有机剥离溶剂通常含有以组合物的总重量计约8-90重量%，优选约25-85重量％,更优选约45-82重量％。有机剥离溶剂通常为有初i5iii容剂，所述有机剥离溶剂可包h种或多种这样的溶剂。合适的溶剂包括，但不局限于，二》M^风(化学式为RLS(0)(0)-R2，其中R'和R2为^^子数为l"4的貌基)，二曱亚石M(DMSO)，四氬p塞吩-l-,l-二氧化物，例如环丁^风，曱基环丁砜^^t^环丁砜，二曱基乙鹏和二甲基甲舰。最伊速的溶剂是环丁砜。本发明组^1"勿中的组分提供的氟离子以组^4勿总重量计约为0.1-2.0重4%，优选约0.1-1.5重*%,更优选约0.1-0.8重fy。。氟离子的来源可以包括氢氟酸，氟化铵和氟化氬铵，但不包括季铵氟化物。本发明组合物中包含无机或有机酸的酸化剂以组合物总重量计通常约为0.4-7重量％，优选约为0.6-5重量％，更优选约为0.8-3重量y。。组合物中合适的无才/L^有机酸包括，但不局限于，盐酸，磷酸，硫酸，醋酸或柠檬酸，并JL/斤述无才Ax2戈有机酸生成的总的酸性溶鄉H《)。酸的选择既影响注入聚合体清洁也影响全部的材料的可混用性，因此，酸的选择能够缩短清洁时间或降4似封乍温度。本发明组合物中包含的水以组合物总重量计约为8-90重量％,优选约10-75重量％,更优选约15-50重量％。当氧化剂加入到本发明的组^4勿中，其^H且分总重量和氧化剂的重量比通常为约1:1-20:1,优选重量比为约1:1-10:1，更伊述重量比为约2:1-5:1,最优选重量比约为3:1，4封可合适的氧化剂可以加入到本发明的FEOL剥离/清洁组^4勿，例如合适的氧化剂包括，但不局限于，itlL化氢，錄酸，有才;UtfL化物例如苯甲StiifU匕次氯6l^(benzoylperoxidehypochlorates),重4各S組，高《孟S組，或硝酸。氧4匕齐M尤选过fL化氢。本发明的组合物还可以^it地包含其它的组分，这种^i患的其它组分包^^^剂和多种表面活性剂。有才A^/L^螯合剂或金属纟^^/腐蚀抑制剂不是必需的，但可以^it'^i也包含于本发明的组合物，但是可以带来可观的效益，例如当混合到本发明的水f生清洁组^4为时，可以改善产品的稳定性。例如合适的螯合剂或^^剂包括，但不局限于，反-1,2-环己二铵四乙酸(CyDTA)，乙二铵四乙酸(EDTA),锡S吏盐，焦磷酸盐，亚烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羟基-l，l-二膦酸酯(ethane-1-hydroxy-l,l-diphosphonate)),包含乙二胺、二亚乙;&X胺或三亚乙基四胺官能团部分的膦酸酯，例如乙二胺四(亚曱膦酸(methylenephosphonicacid))(EDTMP),二亚乙fc胺五(亚曱基膦酸)，三亚乙基四胺六(亚曱基膦酸)。螯合剂在组^4勿中以组^^总重量计约为0-5重量％，优选约为0.1-2重量％.本发明的组^^还可以选棒1^也包剖^可合适的水溶两性的，非离子的，阳离子的或阴离子表面活性剂。表面活性剂的加入能够降低制剂的表面张力以及改善被清洁表面的湿润性，因此，改善组合物的清洁作用。如果有进一步对铝抑制腐蚀的要求，表面活性剂的力口入还可以降低铝的腐^it率。在本发明的组^4勿中^J]的两'li4面活性剂包^^菜石i^口磺基甜菜碱例如^^甜菜碱，5itJ^^甜菜碱，娱基磺基甜菜碱和酰氨基烷基磺基甜菜碱；氨基羧酸衍生物例如两性甘氨酸盐(amphoglycinates),两性丙酸盐(amphopropionates),两性二甘氨酸盐(amphodiglycinates),牙口两'h生二丙酉^Jt(amphodipropionates);亚^^^酉臾例戈口)^克fl^fe^iEli^i酸或^^i^tt^酸；勤朗列如^^氧化物和^JJii^^^氧化物；|1^&磺酉組和氟化^^两'1±4面活性剂；和它们的:^^4勿。两性表面活性剂优选为椰油g基丙基甜菜碱，椰油Mi基丙基二曱基甜菜碱，椰油酰^J^丙基羟基磺基甜菜石成，辛酰两性二丙酸盐(capryloamphodipropionate)，椰油酰to二丙S組，椰油两性丙g組，椰油两性羟基乙基丙S組，异癸烷氧基丙基亚氨g丙酸，月桂ULiJ^丙Siit椰油SiiJ^丙M氧化物和椰油胺氧化物和氟化烷基两性表面活性剂。在本发明组合物中使用的非离子表面活性剂包括炔烃二醇，乙llj^化炔烃二醇，氟化^tt^克氧化物，氟化》tt酯，氟化聚氧乙烯烷醇，多元醇的脂肪酸酯，聚氧乙烯单纟^醚，聚氧乙烯二醇，硅氧烷类表面活性剂，和亚^^L醇单;)^M。优选地，非离子表面活性剂A^夬烃二醇或乙IU&化炔烃二醇。在本发明组^4勿中^^1的阴离子表面活性剂包括羧S組，N-S^JJiLlU組，磺@組，硫酸盐，和正磷酸的单和二酯，例如癸基磷酸酯。优选地，阴离子表面活性剂是不含金属的表面活性剂。在本发明组合物中使用的阳离子表面活性剂包括乙tt化胺，二^1^甲基4妄盐，二)^4吗啉鑰盐，丈錄千^曱基铵盐，fefc曱基铵盐，和^J^比。;tli盐。伊速地，阳离子表面活性剂不含卣素。例如，尤M适的表面活性剂包括，^旦不局限于，3，5-二曱基-l-己炔-3-醇(Surfynol-61)，乙攀J^化2,4,7,9-四曱基-5-癸炔-4,7-二醇(Surfynol-465),聚四氟乙烯十六烷氧基丙基甜菜碱(ZonylFSK),ZonylFSH,TritonX-100，即辛gtt聚乙tt乙醇等。表面活性剂的含量按组合物总重量计通常约为0-5重量％,优选约0.001-3重量％。本发明的不含氧化剂的FEOL剥离清洁组^4勿的例子包括，但不局限于，下面表1-3所i^且^[勿，其中组分的^f分别以重量计。9表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>565.332.220.5表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>本发明的含有氧化剂的FEOL剥离清洁组合物的例子包括，但不局限于下U4、5、6和7所述的组合物，其中组分含量以重量计。表4组^4勿为表1的组^4勿1以不同比率与30%的过氧化氬(不稳定的)混合。表5组合物为表1的组合物2以不同比率与30。/。itll化氢(不稳定的)混合。表6组合物为表2的组合物6，7和8与30%的过氧化氢(不稳定)混合。表7组合物为表3的组合物9至纽/^4勿13与30。/。的it^化氢(不稳定)混合。200680011122.4说明书第8/10页表4<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表5<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表6<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>剥离/清洁实施例表1中所述组合物1到组合物5被用用于清洁未灰化离子注入的光致抗蚀剂。就一切情况而论，清洁的条件为65。C下30分钟，然后用DI水清洗1分钟中，再用氮气烘干。样品用SEM分析以测定光致抗独剂的去除水平，结果列于表8。就一切情况而论，增加接触时间或升高温度能够获得更好的清洁。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将前^4中所iii且^4勿14到组^4勿16^^j于清洁^Ml化离子注入的i^爻抗蚀剂。就一切情况而论，清洁的条件为65。C下30分钟，然后用DI水清洗1^4中，再用氮气烘千。样品用SEM分析以测^J丈抗蚀剂的去除7]c平，结果列于表9。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将前述表5中所述组合物17到组合物20被用于清洁a化的离子注入的光致抗蚀剂。就一切情况而论，清洁的条件为65。C下30分钟，然后用DI水清洗1^H中，再用氮气烘干。样品用SEM分析以测;Citl丈抗蚀剂的去除水平，结果列于表IO。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>将前tt6中所iti且^t勿21到组^#23用于清洁^l化的离子注入的^^丈抗蚀剂。就一切情况而论，清洁的条件为55。C下30^中，然后用DI水清洗1^H中，再用氮气烘干。样品用SEM分析以测^tl丈抗蚀剂的去除水平，结果列于表ll。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>将表7中所述组合物24到组合物28被用于清洁^l化的离子注入的光放抗蚀剂。将组合物与样品在下列的时间和温度下接触，然后用DI水清洗1^4中，再用氮气烘干。样品用SEM分析测定^J丈抗蚀剂的去除水平，结果列于表12。当蚀刻发生时，蚀刻结构根据使用配方的不同而不同。这妨碍了以确切数^14示蚀刻的测定，并且据报道不仅l又是ilil严重程度，而是会导致晶片的整个损坏。可通过降低温度、接触时间，或修正氧化剂溶液的比率来降低蚀刻(例如实施例18到20)。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>本发明的FEOL组合物是非临界组合物且不*临界二氧^^友。虽然在此以具体的实施方案描述本发明，但能够理解那些在不改变本i^斤^sr的本发明构思的4射申和范围的改变，^^和变更，因此，其含义是包含在所附权利要求书的精神和范围内所有此类改变，^^和变更。权利要求1.用于剥离-清洁离子注入的晶片基板的FEOL剥离和清洁组合物，该组合物包含以下组分a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氢铵和氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，和d)水。2.根据权利要求1的FEOL剥离和清洁组^4勿，其中所iii且^l"勿还包含至少一种氧化剂。3.根据权利要求2的FEOL剥离和清洁组^M,其中所述至少一种氧化剂包括过氧化氢。4.根据权利要求1的FEOL剥离和清洁组^^7,其中所述至少一种有才&容剂选自化学式为Ri-S(0)(0)-112的二^^砜，其中W和I^为l"4碳原子的烷基，二曱亚砜(DMSO),四氬p塞吩-U-二氧化物，二曱基乙Si^和二曱基曱麵。5.根据权利要求3的FEOL剥离和清洁组^4勿，其中所述至少一种有才;u;容剂选自化学式为R)-S(0)(0)-W的二^1^砜，其中R'和I^为l"4^^f、子的烷基，二曱亚砜(DMSO),四氬p塞吩-l，l-二氧化物，二曱基乙鹏和二曱基曱舰。6.根据权利要求4的FEOL剥离和清洁组^4勿，其中所迷至少一种有才Ai容剂包括环丁砜。7.根据权利要求5的FEOL剥离和清洁组^4勿，其中所ii^少一种有才Ai容剂包括环丁砜。8.根据权利要求6的FEOL剥离和清洁组^4勿,其中所述至少一种酸包括盐酸。9.才艮据权利要求7的FEOL剥离和清洁组^t勿,其中所述至少一种酸包括盐酸。10.根据权利要求3的FEOL剥离和清洁组^4勿，包含约45到约82重iT。的环丁砜，约0.8至约0.1重量％的氟化铵，约0.8到约3重量％的盐酸，约15到约50重#%的水，且ita化氢以其^^且分与it^化Ii且分的比约为2:1到约5:1的量存在。11.用于从晶片差4反剥离/清洁a化的离子注入的光致抗蚀剂的FEOL剥离和清洁方法，该方法包含用FEOL剥离/清洁组合物以足以清洁所述^l化离子注入的^J丈抗蚀剂的晶片基^反的时间，接触晶片基^JL的所述^JI化离子注入的光致抗蚀剂，其中所述FEOL剥离/清洁组^4勿包含a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵、氟化氢铵和氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机或有机酸的酸化剂，和d)水。12.根据权利要求ll的FEOL剥离和清洁的方法，其中所iti且^4勿还包含至少一种氧化剂。13.根据权利要求12的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组合物中至少一种氧化剂包括iilL化氢。14.根据权利要求ll的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组合物中至少一种有才/ii容剂选自化学式为R'-S(0)(0)-112的二^^砜，其中R^和R"为l-4石l^、子的烷基，二曱亚砜(DMSO),四氢遂吩-l,l-二氧化物，二甲基乙,和二曱基曱S^。15.根据权利要求13的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组合物中至少一种有才Ai容剂选自化学式为RLS(0)(0)-R2的二^J^风，其中R1和R2为l"4^1^、子的烷基，二甲亚砜(DMSO),四氬p塞吩-U-二氧化物，二曱基乙舰和二甲基曱舰。16.根据权利要求14的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组合物中的至少一种有一W容剂包含环丁石风。17.根据权利要求15的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组合物中的至少一种有机容剂包含环丁砜。18.根据权利要求16的FEOL剥离和清洁的方法，其中所iil且合物中的至少一种酸包含盐酸。19.根据权利要求17的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组^的中的至少一种酸包含盐酸。20.根据权利要求13的FEOL剥离和清洁的方法，其中所述组^4勿包含约45到约82重量％的环丁砜，约0.8到约0.1重量％的氟化铵，约0.8到约3重量％的盐酸，约15到50重量％的水，且过氧化氢以其^i且分与it!U匕ti且分的重量比为约2:1到约5:1的量存在。全文摘要用于从晶片基板去除非灰化的离子注入的光致抗蚀剂的前段(FEOL)剥离和清洁的组合物，包括a)至少一种有机剥离溶剂，b)至少一种选自氟化铵，氟化氢铵或氟化氢的氟离子，c)至少一种选自无机酸或有机酸的酸化剂，d)水，组合物中还可任选地含有氧化剂。文档编号H01L21/311GK101156232SQ200680011122公开日2008年4月2日申请日期2006年3月13日优先权日2005年4月4日发明者斯蒂芬·A·利皮,肖恩·M·凯恩申请人:马林克罗特贝克公司