导电油墨的制作方法

专利名称：导电油墨的制作方法
技术领域：
本发明的实施方式涉及基本上不含玻璃料的导电油墨，以及具有由基本上不含玻 璃料的导电油墨形成的导电网格线的光电池。
背景技术：
导电油墨或膏用于在诸如硅的基片表面上形成金属接点，如银网格线和汇流条。 这种基片可用于太阳能电池或者光电池中，当来自日光的光子将半导体中的电子从价带激 发至导带时，所述电池能将太阳能转化成电能。流入导带的电子被金属接点收集。目前工业 中的晶体硅太阳能电池典型地涂覆有防反射涂层，以提高其光吸收性，从而提高电池效率。 但是，防反射涂层也通过阻止电子从基片转移至金属接点而起绝缘体的作用。所述防反射 涂层通常含有氮化硅、二氧化钛或二氧化硅。导电油墨典型地含有玻璃料、金属粒子或导电物质，以及有机介质。所述金属粒 子，通常为银粒子，在形成金属接点之后，能提供导电性，并起到集电器的作用。为了形成金 属接点，将导电油墨印刷到基片上。然后，将基片在约650°C 约950°C的温度范围内焙烧。 在大多数情况下，需要采用烧结助剂，这是因为所用的焙烧温度要低于银和硅的低共熔点， 以及银的熔点。此外，所述导电油墨应当渗透过防反射涂层，从而形成与基片具有欧姆接触 的金属接点。常规导电膏中含有玻璃料，这有助于将金属粒子烧结到基片上，以及改善所形成 的金属接点和基片之间的粘合性以及欧姆接触。取决于其配方，当在约300°C 600°C的温 度下焙烧时，玻璃料能液化。当玻璃料液化时，其倾向于流向金属粒子或银粒子与位于基片 上的防反射涂层之间的界面。熔融的玻璃将防反射涂层物质以及一些银和基片溶解。一旦 温度降低，熔融的银以及熔化或溶解的基片由液相重结晶。其结果是，一些银晶体能渗透过 防反射层，并与基片形成欧姆接触。该方法被称为“烧渗法(fire-through)”，其有利于形 成低接触电阻，以及在银和基片之间获得更强的粘合。如本文将要讨论的那样，据信玻璃料不是用于烧渗法的理想材料，因此存在提供 替代材料的需要。在C. J. Sabo等人的标题为“Silver Thick Film Metallization for Photovoltaics Fired at 300°C”的论文(本文称之为“Sabo论文”)中，论述将金属有机 物在不含玻璃料的导电油墨中的应用。Sabo论文具体讨论了在待丝网印刷至硅晶片上以形 成网格线的导电膏或油墨中采用银金属有机组分，如新癸酸银。Sabo论文的摘要声称，将印 刷的油墨施加到硅晶片或太阳能电池上，在65°C下干燥30分钟，并在300°C的最高温度下 焙烧70分钟。因此，一直需要提供其他玻璃料替代品以用于导电油墨中，其能有助于烧结、降低 光电应用中的电阻率、还具有促进经由防反射涂层的粘合和欧姆接触的能力。发明简述根据本发明的一个方面，提供了导电油墨，所述油墨采用了在焙烧工艺过程中能 提供与玻璃料相似的作用的蚀刻剂。具体地，本发明的一个或多个实施方式涉及一种导电
3油墨，其含有多种金属有机组分和导电物质，其中所述金属有机组分在焙烧或加热后形成 固体金属氧化物相。在至少一个实施方式中，所述导电油墨基本上不含玻璃料。本申请通 篇所用的术语“基本上不含玻璃料”是指含有少于约的玻璃料。此外，本申请通篇所 用的术语“膏”和“油墨”可互换使用。尽管本发明不应受限于理论，但是据信玻璃料不是用于烧渗法的理想材料，因为 玻璃不是导电材料。特别地，玻璃往往会覆盖金属接点-基片界面处的银晶体。此外，玻璃 会形成绝缘相，并干扰电子流动。采用喷墨印刷法施加含有玻璃料的导电油墨也可能会带 来问题，因为玻璃料的粗颗粒会阻塞或堵塞零件。根据本发明的一个或多个实施方式，所述导电油墨可基本上不含玻璃料，并且也 不采用导电物质，而是采用多种前体，其中一种或多种所述前体在焙烧后形成固体金属氧 化物相以及一种或多种导电金属元素。在本发明的一个实施方式中，在不存在玻璃料的情况下，在施加到基片上之后，导 电油墨适于粘合到所述基片的表面上。在另一个实施方式中，在焙烧后，所述导电油墨适于 分解所述金属有机组分和任何其他有机介质，从而形成固体金属氧化物相，并使导电物质 在基片上形成导电体。根据另一个实施方式，在焙烧或加热后，具有多种前体的导电油墨适 于分解所述前体和任何有机介质，形成固体氧化物相，并使生成的一种或多种导电金属元 素在基片上形成导电体。当将一个或多个实施方式的导电油墨施加到位于基片上的防反射涂层上时，所述 导电油墨能渗透防反射涂层，从而与基片形成欧姆接触。在另一个实施方式中，所述导电油墨使用了诸如银粉的导电物质。在另一个实施 方式中，用于导电油墨中的导电物质能在高于约500°C的温度下烧结。在一个或多个实施方式中，所述金属有机组分以少于约40wt%的量存在于导电油 墨中。在另一个实施方式中，所述多种前体以少于约90wt%的量存在于导电油墨中。一个 或多个实施方式的金属有机组分和/或前体含有一种或多种选自第IIIA族、IVA族、VA族、 钛、钒或锌的金属元素。更具体的实施方式使用了含有选自硼、铝、硅、铋、锌、钒或钛的金属 元素的金属有机组分和/或前体。根据本发明的另一个实施方式，所述导电油墨还可含有一种或多种含磷化合物、 包括金属氧化物的改性剂和/或胶体金属悬浮液。本发明的另一个方面涉及一种光电池，其包括半导体基片、防反射涂层以及由基 本上不含玻璃料的导电油墨形成的导电网格线。在一个实施方式中，所述导电油墨包括有 机介质、导电物质和多种金属有机组分。在另一个实施方式中，所述导电油墨包括一种或多 种能在焙烧后形成一种或多种导电金属元素的前体。此外，将用于所述光电池的一个实施 方式中的导电油墨进行焙烧，从而形成具有金属氧化物相和导电物质的网格线，并对其进 行处理以除去有机介质，并烧结导电物质。用于另一个实施方式中的导电物质为银粉和/ 或能在高于约500°C的温度下烧结。在另一个实施方式中，所述导电油墨位于防反射涂层之 上，并且能渗透所述防反射涂层，从而与基片形成欧姆接触。在一个或多个实施方式中，其 上沉积有导电油墨的防反射涂层表现出妨碍载流子在电路中迁移的高电阻率。上文对本发明的某些特征和技术优点进行了相当宽泛的概述。本领域技术人员应 当知晓，所公开的具体实施方式
可很容易地被用作改变或设计处于本发明范围之内的其它结构或方法的基础。本领域技术人员还应当认识到，这种等同结构并未偏离在所附的权利 要求书中阐明的本发明精神和范围。发明详述在对本发明的若干示例性的实施方式进行描述之前，应当理解的是，本发明并不 局限于下文描述中所阐述的结构或工艺步骤的细节。本发明也可为其它实施方式的形式， 并且能以各种方式进行实践或实施。本发明的各方面含有导电物质和/或前体，以形成基本上不含玻璃料的导电油 墨，现在将对其进行更详细地描述。前体可为焙烧后形成导电金属元素的无机前体如金属 盐(例如硝酸银)或金属有机组分。前体某些实施方式未使用导电物质，而是使用了焙烧后形成一种或多种导电金属元素 的前体。本发明所用的术语“导电金属元素”包括铜、银、金、钼和/或其他贵金属及其组合。 一个或多个实施方式采用了导电物质和形成导电金属元素的前体二者。对薄膜应用而言，焙烧后形成导电金属元素的前体可用于形成不含金属粒子的油 墨。尽管本发明不应受限于理论，但是据信不含粒子的油墨或者未采用导电物质的油墨，能 防止在通过直接印刷(如喷雾或喷墨印刷法)施加导电油墨的过程中可能产生的团聚问 题。金属有机组分本发明的一个或多个实施方式包括导电油墨，所述导电油墨含有多于一种的金属 有机物前体。一般地，金属有机物是含有金属原子的化合物，包括金属羧酸盐如新癸酸盐、 乙酸盐和丙酸盐，金属醇盐和金属络合物，其微溶于水或者不溶于水。金属有机物也可含有 任意芳族或脂族基团，当有机部分由衍生自树脂或其它天然产物的基团构成时，其有时也 被称为金属树脂酸盐。其它适当的金属有机物前体包括金属硫醇盐。用于一个或多个实施 方式中的金属有机组分可含有多于一种的金属原子。一种或多种导电油墨使用的金属有机组分的例子包括如下物质的组合硼金属有 机物、铝金属有机物、硅金属有机物、铋金属有机物、锌金属有机物和钒金属有机物。有时， 将金属有机物和有机金属化物定义为两类物质。本申请中通篇所用的术语“金属有机物”包 括金属有机物和有机金属化物二者。尽管本发明不应受限于理论，但是据信在焙烧后，所述金属有机组分会分解，并且 有机部分会从油墨中除去。另外，能产生金属或金属合金或氧化物混合物。焙烧后产生的 固体物质的量被称作“以重量百分比计的金属有机组分的固含量”。根据一个或多个实施方 式，所述金属有机组分应当以足以产生至少0. 5wt%的固含量的量存在于所述油墨中。其它 实施方式含有具有至少2 3wt%的固含量的金属有机组分。不受理论所限制，据信与在导 电油墨中采用玻璃料类似，由金属有机组分产生的固体物质的量会影响导电油墨在基片上 形成导电体或者与基片形成欧姆接触的能力。因此，这种能力会促进含有所述导电油墨的 器件如半导体、光电池或汽车玻璃的性能。如本发明另外所述，本发明的一个或多个实施方 式采用了多于一种的金属有机组分。尽管本发明不应受限于理论，但是据信在导电油墨中 采用多于一种的金属有机组分能将电阻率降低比仅仅采用一种金属有机组分更大的程度。在本发明的一个或多个实施方式中，所述金属有机组分包括铋金属有机物、硅金属有机物和硼金属有机物。其他实施方式可含有至少一种选自铋金属有机物、硅金属有机 物和/或硼金属有机物的金属有机组分。其他实施方式可含有铋金属有机物、硅金属有机 物、硼金属有机物、铝金属有机物、锌金属有机物和/或钒金属有机物中的一种或其组合。根据一个或多个实施方式，为了获得所期望的性能，可在所述金属有机组分中加 入单一元素或金属氧化物或胶体金属悬浮液作为改性剂，以提高特定元素的含量或者赋予 新的性能。例如，可加入磷、P2O5或其他种类的含磷化合物，以制备用于太阳能电池应用中 的自掺杂膏。此外，贱金属金属有机组分能改善低温应用场合下的薄膜粘合性。例如，银粉、纳 米银悬浮液以及贱金属金属有机组分能为陶瓷和保形基片提供良好的导电性和粘合性。所
述保形基片可包括但不限于软质基片，如Mylar 、Kapton 、;Kaladex 和Melinex 。根据本发明的实施方式，可采用本领域已知的方法来配制导电油墨所用的多种金 属有机组分。可考虑配制金属有机组分的其他因素，以调节获得的性能。一个考虑因素包括控 制所述导电油墨在防反射涂层上的侵蚀性，以避免污染基片。另一个考虑因素包括根据焙 烧曲线选择处于约200°C 约500°C范围内或者另一范围内的热分解温度，从而为由金属 有机组分分解得到的固体混合物与导电物质和防反射涂层之间的反应提供足够的时间和 热量。可考虑采用金属羧酸盐或低温化学气相沉积(“CVD”)前体来调节分解温度。第三 个考虑因素包括选择具有适于印刷的稠度或者也可用作流变改性剂的金属有机组分。导电物质在一个或多个实施方式中，所述导电油墨采用了导电物质，如粉末状或粒状的银。 适当的导电物质的其他非限制性例子包括导电金属，如粉末状或粒状的金、铜和钼。用于一个或多个实施方式中的导电物质可为银金属或银合金的一种或多种细粉 末的形式。根据一个或多个实施方式，所述导电物质应当能在高于约500°C的温度下烧结。其他组分—个或多个实施方式的导电油墨还可含有有机载体。所述有机载体能分散粒状组 分，并且有助于将油墨组合物转移至表面上。在至少一个实施方式中，所述有机载体包括任 何适当的惰性溶剂、树脂以及通常采用的表面活性剂。具体而言，所述有机载体能将树脂溶 解，将导电物质和金属有机组分分散，从而形成具有适当流变性的导电油墨。含或不含增稠 剂、稳定剂和/或其他常规添加剂的各种有机载体都适用于制备本发明的实施方式。溶剂 的例子包括醇(包括二醇)以及所述醇的酯，萜烯如松油，萜品醇等。更具体的溶剂包括邻 苯二甲酸二丁酯、二甘醇单丁醚、萜品醇、异丙醇、十三醇和2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单 异丁酸酯。一些实施方式采用了还含有挥发性液体的溶剂，以在施加到基片上之后促进更 快地干燥。适当的树脂的例子包括乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素、羧甲基纤维素和其 他纤维素衍生物。其他例子包括树脂，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁 醛和聚酮。在一个具体实施方式
中，采用了树脂(如低级醇的聚甲基丙烯酸酯)溶液，而在更 具体的实施方式中，所述有机载体包括处于溶剂如松油和二甘醇单丁醚中的乙基纤维素。根据一个或多个实施方式，导电油墨中的有机载体与固体的比例可在很大范围内变化，这取决于最终所需配制剂的流变性，所述流变性又取决于体系的印刷要求。在一个或 多个实施方式中，所述导电油墨可含有约50 约95wt%的固体和约5 约50wt%的有机 载体。所述导电油墨的一个或多个实施方式还可含有本领域已知的其他添加剂，如着色 剂和染色剂、流变改性剂、增粘剂、烧结抑制剂、原始强度改性剂、表面活性剂等。一个或多个实施方式的导电油墨可通过适当的设备如三辊研磨机加以制备。可将 导电物质、金属有机组分、前体、有机载体和任何其他添加剂预混充分，然后用三辊研磨机 分散。光电池本发明的另一个方面提供了 PV电池，其包括半导体基片、位于所述基片上的防反 射涂层以及导电网格线。根据一个或多个实施方式，所述导电网格线是由基本上不含玻璃 料的导电油墨形成的。本发明所公开的导电油墨的一个或多个实施方式可用于形成所述导 电网格线。根据一个或多个实施方式，期望采用多于一种的金属有机组分，从而使得所述导 电油墨能渗透或溶解位于基片上的防反射涂层，并建立欧姆接触。在一个或多个实施方式中，所述半导体基片可为硅。也可采用本领域已知的其他 适当的基片，如掺杂的半导体基片。根据一个或多个实施方式，所述防反射涂层可包括二氧 化钛、氮化硅或本领域已知的其他涂层。所述半导体基片可含有单晶或多晶硅。可采用化学气相沉积技术将防反射涂层施 加到基片上。在一些实施方式中，采用等离子体增强化学气相沉积技术施加防反射涂层。也 可将一个或多个实施方式的半导体基片蚀刻或者织构化，以降低阳光反射率，并提高吸收 水平。根据一个或多个实施方式，随后通过丝网印刷或者其他技术将导电油墨施加到基片 表面或者防反射涂层上。在一个实施方式中，将基片加热或者焙烧至约650°C 950°C的温 度，以形成网格线。如本申请另外所述，焙烧工艺能使已知导电油墨的玻璃料熔融，并渗透 防反射涂层。用于本发明的一个实施方式的导电油墨中的导电物质在导体和基片的界面处 形成晶体，这能改善所述导体和半导体基片之间的电或欧姆接触。在采用了多种前体的实 施方式中，焙烧后，所述一种或多种前体形成一种或多种导电元素，所述导电元素能促进在 基片上形成导电体。将通过下文的实施例对本发明的实施方式进行更充分的描述，其目的不是以任何 方式对本发明进行限制。
实施例测试了两种油墨或膏(油墨A和油墨B)，其中二者都含有银粉、多种金属有机组 分、树脂和溶剂。油墨A中的金属有机组分的量产生了 2衬％的固含量；油墨B中的金属有 机组分的量产生了 3wt%的固含量。在两个晶体硅太阳能电池上印刷油墨，并形成前接触 点。测定每个太阳能电池的性能，将数值相对于油墨A进行归一化处理，并示于表1中。表1 由膏中的金属有机组分产生的固含量的效果 “填充因子”和“效率”是半导体性能的衡量指标。术语“填充因子”定义为最大功 率(VmpXJmp)除以太阳能电池的电流-电压(I-V)特性图中的短路电流密度(Js。)与开路电 压(V。。)的乘积后得到的比值。开路电压(V。。)是在开路条件下所能获得的最大电压。短路 电流密度α。)是在短路条件下，没有负载时的最大电流密度。因此，填充因子(FF)定义为 (VmpJmp)/(V。。JS。)，其中Jmp和Vmp表示最大功率点处的电流密度和电压。术语“效率”是当太阳能电池与电路连接时，转化(从吸收的光转化为电能)和收 集的功率的百分比。效率(n)是在“标准”测试条件下，用峰值功率(Pm)除以总入射辐照 度(Ε，以WnT2计量)与器件面积(Α，以m2计量)的乘积来计算，其中η = Pm/(EXA)。如表1所示，油墨B表现出比油墨A更高的填充因子和效率。基于这些数据，可以 相信当其中所含的金属有机组分产生更高的固含量时，导电油墨能获得更高的填充因子和 效率。本说明书通篇所用的措辞“一个实施方式”、“某些实施方式”、“一个或多个实施方 式”或者“实施方式”是指就该实施方式所描述的特定的特征、结构、物质或性质包含在本发 明的至少一个实施方式中。因此，在本说明书各处出现的诸如“在一个或多个实施方式中”、 “在某些实施方式中”、“在一个实施方式中”或“在实施方式中，，的短语并不必然指本发明的 相同实施方式。此外，所述特定的特征、结构、物质或性质可在一个或多个实施方式中以任 意适当的方式加以组合。尽管此处已经参照特定的实施方式对本发明进行了描述，但应当理解的是，这些 实施方式仅仅是对本发明的原理和应用进行阐述。对本领域技术人员而言，在不偏离本发 明的精神和范围的情况下，能对本发明的方法和设备做出各种改变和变化，这是显而易见 的。因此，本发明旨在包括处于所附的权利要求书及其等同物的范围之内的各种改变和变 化。
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权利要求
一种导电油墨，其含有多种焙烧后形成固体金属氧化物相的金属有机组分，以及导电物质，所述油墨基本上不含玻璃料，并且在不含玻璃料的情况下，在施加到基片上之后，所述油墨适于粘合到基片的表面，并且在焙烧后，能分解所述形成固体金属氧化物相的金属有机组分，并使导电物质在基片上形成导电体。
2.一种导电油墨，其含有多种在焙烧或加热后形成固体金属氧化物相的前体，所述前 体中的一种或多种能在焙烧后形成一种或多种导电金属元素，所述油墨基本上不含玻璃 料，并且在施加到基片上之后，所述油墨适于粘合到基片的表面，并且在焙烧后，能分解所 述一种或多种形成固体金属氧化物相的前体，所述金属氧化物相在不含玻璃料的情况下， 促进所述一种或多种导电金属元素在基片上形成导电体。
3.如权利要求1或2所述的油墨，其中在将所述油墨施加到位于基片上的防反射涂层 上之后，所述导电油墨能渗透所述防反射涂层，从而与基片形成欧姆接触。
4.如权利要求1所述的油墨，其中所述导电物质包含银粉。
5.如权利要求1或4所述的油墨，其中所述导电物质能在高于约500°C的温度下烧结。
6.如权利要求1所述的油墨，其中所述金属有机组分以少于约40wt%的量存在。
7.如权利要求1所述的油墨，其中所述金属有机组分含有一种或多种选自第IIIA族、 第IVA族、第VA族、钛、钒或锌的金属。
8.如权利要求7所述的油墨，其中所述金属有机组分含有选自硼、铝、硅、铋、锌、钒或 钛的金属。
9.如权利要求1或2所述的油墨，还含有含磷化合物。
10.如权利要求1或2所述的油墨，还含有包括金属氧化物的改性剂或胶体金属悬浮液。
11.如权利要求2所述的油墨，其中所述多种前体以少于约90wt%的量存在。
12.如权利要求2所述的油墨，其中所述多种前体含有一种或多种选自第IIIA族、第 IVA族、第VA族、钛、钒和锌的金属。
13.如权利要求12所述的油墨，其中所述多种前体含有硼、铝、硅、铋、钛、锌和钒。
14.一种光电池，其包括半导体基片、防反射涂层以及由权利要求1或3-10中任一项所 述的导电油墨形成的导电网格线，所述油墨含有有机介质并且所述油墨经过焙烧，从而形 成含有金属氧化物相和导电物质的网格线，其中对所述油墨进行处理，以除去有机介质，并 将所述导电物质烧结。
15.如权利要求14所述的光电池，其中将防反射涂层置于所述基片的表面上，将所述 导电油墨置于所述防反射涂层之上，所述防反射涂层表现出妨碍载流子在电路中迁移的高 电阻率。
全文摘要
描述了一种基本上不含玻璃料的导电油墨，以及具有由基本上不含玻璃料的导电油墨形成的导电网格线的光电池。本发明的实施方式的导电油墨适于粘合到基片的表面上，并且在焙烧后形成固体金属氧化物相，并使导电物质在所述基片上形成导电体。在另外的实施方式中，所述导电油墨能渗透位于基片表面上的防反射涂层。根据一个或多个实施方式，所述导电油墨含有多种在焙烧后形成固体金属氧化物相的金属有机组分以及导电物质。在其他实施方式中，所述导电油墨含有多种前体，所述前体包括一种或多种在焙烧或加热后形成导电元素的前体。
文档编号H01L31/0224GK101932663SQ200980103620
公开日2010年12月29日 申请日期2009年1月27日 优先权日2008年1月30日
发明者I·卡斯蒂罗, X·高 申请人:巴斯夫欧洲公司