一种复合导电油墨的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种复合导电油墨，按重量份数计包括：成膜树脂5.0～30.0份，片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉20～40份，石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯0.1～5.0份，添加剂1.5～11.0份，余量为有机溶剂。本发明提供的复合导电油墨具有较低的银含量，同时还具有良好的导电效果。
【专利说明】一种复合导电油墨
【技术领域】
[0001]本发明涉及印刷油墨【技术领域】，尤其涉及一种复合导电油墨及其制备方法。
【背景技术】
[0002]油墨是用于包装材料印刷的重要材料，它通过印刷将图案、文字和信息表现在承印物上。随着印刷技术的发展，油墨的品种不断增加，通常按照印刷方式分为凸版印刷油墨、平版印刷油墨、凹版印刷油墨、孔版印刷油墨、特种印刷油墨。其中，特种印刷油墨可分为导电性油墨、发泡油墨、磁性油墨和荧光 油墨等。近十几年来，随着电子技术的迅速发展和日趋成熟，导电性油墨的发展日益受到重视，尤其是随着射频识别(RFID)技术应用的快速普及和市场发展，更推动了行业内对导电油墨的开发力度。
[0003]导电油墨是用导电材料分散在连结料中制成的糊状油墨，通常由导电材料、有机聚合物载体、改性添加剂和溶剂组成，因而具有一定程度的导电性质，在印刷电路、薄膜开关面板、电镀底层、键盘接点、柔性导电排线、电子屏蔽、射频识别(RFID)等领域的应用广泛。
[0004]导电油墨中的导电材料通常为金属粉，常见的有银、铜、镍、铝、铁等，其中金粉系导电油墨、银粉系导电油墨、铜粉系导电油墨已达到了实用化的要求，但是除银粉外，金粉价格昂贵而其他金属粉又容易氧化而降低导电性。因此，目前低电阻导电油墨都大量使用银粉系导电油墨。
[0005]现有技术公开了多种导电油墨，如专利201010296831.X公开了一种导电油墨及其制备方法，以质量分数计，包括:40?55%的片状银粉、5?10%的银包铜粉、30?45%的有机载体A、3?5%的有机载体B和0.1?0.2%的偶联剂。
[0006]专利201010293058.1公开了一种无卤低温导电油墨及其制备方法，该导电油墨由以下质量百分比含量的原料制备而成:50?60%的片状银粉；2?5%的球状银粉；10?20%的有机载体A ;15?25%的有机载体B,0.2?0.5%的分散剂和0.1?0.2%的偶联剂。
[0007]但是，以上两种导电油墨银粉含量较高，而银粉属于贵金属，这就导致了导电油墨的成本偏高。另外，银浆油墨在使用过程中容易出现银离子迁移现象，在潮湿环境中，在电场作用下银被电解，带正电荷的金属银阳离子移向阴极，最后出现短路故障。这些都限制了银浆油墨的应用。
【发明内容】
[0008]本发明要解决的技术问题在于提供一种复合导电油墨，本发明提供的复合导电油墨具有较低的银含量，同时还具有良好的导电效果。
[0009]本发明公开了一种复合导电油墨，其特征在于，按重量份数计包括:
[0010]成膜树脂5.0?30.0份；
[0011 ] 片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉20?40份；
[0012]石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯0.1?5.0份；[0013]添加剂1.5?11.0份；
[0014]余量为有机溶剂。
[0015]优选的，所述片状银粉厚度为δ，所述δ < IOOnm;所述片状银粉的D50为
3.0 μ m?7.0 μ m ;所述纳米银粉的粒径为d，所述d < IOOnm ;所述片状银粉与纳米银粉的混合物中，片状银粉与纳米银粉的质量比为(8?10):1。
[0016]优选的，所述石墨烯的片层大小为2.0 μ m?10.0 μ m。
[0017]优选的，所述石墨稀与纳米石墨片的混合物中，所述纳米石墨片的厚度为IOnm?IOOnm,所述纳米石墨片的大小为2.0 μ m?10.0 μ m ；
[0018]所述纳米石墨片的质量占石墨稀与纳米石墨片的混合物总质量的百分比为1%?
5% ο
[0019]优选的，所述成膜树脂为环氧树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、改性酚醛树脂和纤维素类树脂中的一种或多种。
[0020]优选的，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、醚类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种。
[0021]优选的，所述添加剂包括附着力促进剂、助剂和填充物中的一种或多种。
[0022]优选的，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂类或氯化聚烯烃类。
[0023]优选的，所述助剂包括 :分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂和触变剂中的一种或多种。
[0024]优选的，所述填充物包括:白炭黑和滑石粉中的一种或两种。
[0025]本发明公开了一种复合导电油墨，其特征在于，按重量份数计包括:成膜树脂
5.0?30.0份，片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉20?40份，石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯0.1?5.0份，添加剂1.5?11.0份，余量为有机溶剂。与现有技术相t匕，本发明提供的复合导电油墨，由于石墨烯特殊的片层结构，能够起到导电连通的作用，所以可以减少银粉的加入量，而同样具有优异的导电性能，同时石墨烯表面具有吸附作用，可以将湿空气解离的H\ OH-吸附，进而阻碍银迁移的现象发生。实验结果表明，本发明提供的复合导电油墨固化后得到的固化油墨膜，其表面电阻为150.8πιΩ，硬度为3H (中华铅笔)，同时将上述固化油墨膜加压对折10次后，测得表面电阻为395.4mΩ。
【具体实施方式】
[0026]为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
[0027]本发明提供了一种复合导电油墨，其特征在于，按重量份数计包括:
[0028]成膜树脂5.0?30.0份；
[0029]片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉20?40份；
[0030]石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯0.1?5.0份；
[0031]添加剂1.5?11.0份；
[0032]余量为有机溶剂。
[0033]本发明提供的复合导电油墨具有较低的银含量，同时还具有良好的导电效果。[0034]本发明所用原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
[0035]本发明对所述石墨烯的来源没有特别限制，优选为普通市售石墨烯(宁波墨西科技有限公司)。
[0036]本发明对所述纳米石墨片的来源没有特别限制，优选为普通市售纳米石墨片(宁波墨西科技有限公司)。
[0037]本发明中按重量分数计，所述片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉优选为20.0-40.0份，更优选为25.0-35.0份；所述片状银粉厚度为δ，所述δ优选为小于lOOnm，更优选为小于90nm;所述片状银粉的D50优选为3.0 μ m-7.0 μ m，更优选为
4.Ομπι-6.Ομπι ;所述纳米银粉的粒径为d,所述d优选为小于IOOnm,更优选为小于90nm ；所述片状银粉与纳米银粉的混合物中，片状银粉与纳米银粉的质量比优选为(8-10):1，更优选为(8.5-9.5):1。本发明所述片状银粉或纳米银粉，对其来源没有特别限制，以市售或本领域技术人员熟知的常规制备方法得到的即可，所述纳米银粉优选为宁波广博纳米新材料股份有限公司生产的纳米银粉。
[0038]本发明中，按重量分数计，所述石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯优选为
0.1-5.0份,更优选为0.5-4.5份；所述石墨烯的片层大小优选为2.0 μ m-10.0 μ m,更优选为4.Ομπι-8.Ομπι。所述石墨稀与纳米石墨片的混合物中，所述纳米石墨片的厚度优选为IOnm-IOOnm,更优选为20nm-90nm ;所述纳米石墨片的大小优选为2.0 μ m-
10.0um,更优选为4.Ομπι-8.Ομπι ;所述纳米石墨片的质量占石墨稀与纳米石墨片的混合物总质量的百分比优选为1%-5%，更优选为2%-4%。
[0039]本发明所述的复合导电油墨中，加入了石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯，由于石墨烯和纳米石墨片特殊的片层结构，能够起到导电连通的作用，所以减少了银粉的加入量。通常市场常见的银粉系导电油墨中，银含量在40wt%-60wt%，而本发明所述的复合导电油墨中片状银粉及纳米银粉的质量含量在20wt%-40wt%，石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯的加入替代了部分银粉，又能保证复合导电油墨的导电性能及成膜性能等方面的要求。
[0040]进一步的，石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯的加入，阻碍了银迁移的现象发生。这是因为复合导电油墨在使用过程中由于材料致密程度不够，例如有微小空隙、微小裂缝等存在，或者存在过多的网状结构的玻璃料以及材料有吸湿性，一旦材料吸收了湿气，在电场和杂质离子的作用下，湿气可以离解为Η+、0，导致Ag+与(MT反应生成AgOH，而AgOH又极不稳定很快转化为Ag2O, Ag2O又经过下述反应还原成Ag而析出，从而产生银迁移现象。[0041 ] Ag20+H20<=>2Ag0H<=>2Ag++0r
[0042]而石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯的表面具有吸附作用，可以将H+、OH-吸附，从而达到阻碍银迁移的现象发生的效果。因此本发明所述的复合导电油墨具有较低的银含量，同时还具有良好的导电效果。
[0043]本发明中按重量分数计，所述成膜树脂优选为5.0-30.0份，更优选为10.0-25.0份；所述成膜树脂优选为环氧树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、改性酚醛树脂和纤维素类树脂中的 一种或多种，更优选为环氧树脂和聚酯类树脂。本发明所述成膜树脂为导电油墨中常用的树脂，对其来源没有特别限制，以市售或本领域技术人员熟知的常规制备方法得到的即可。[0044]本发明中按重量分数计，所述添加剂优选为1.5?11.0份，更优选为2.0?10.0份；本发明所述添加剂优选为附着力促进剂、助剂和填充物中的一种或多种，本发明对所述添加剂的种类并无特殊限制，本领域技术人员可以根据熟知的添加剂作用进行选择。
[0045]本发明中按重量分数计，所述附着力促进剂优选为0.5?5.0份，更优选为1.0?
4.5份；本发明所述附着力促进剂优选为硅烷偶联剂类或氯化聚烯烃类，更优选为硅烷偶联剂，最优选为道康宁Z-6040 ;本发明对所述附着力促进剂并无特别限制，以本领域技术人员熟知的用于导电油墨的常规附着力促进剂即可，其作用优选为提高PET、PE和PP等膜的附着力。
[0046]本发明中按重量分数计，所述助剂优选为0.5?3.0份，更优选为1.0?2.5份；本发明所述助剂优选为分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂和触变剂中的一种或多种，更优选为分散剂、流平剂和防沉剂，最优选为道康宁DC-3、道康宁DC-56、A-200 ;本发明对所述助剂并无特别限制，以本领域技术人员熟知的用于导电油墨的常规助剂即可，本领域技术人员可以根据具体需要选择相应的助剂类型。
[0047]本发明中按重量分数计，所述填充物优选为0.5?3.0份，更优选为1.0?2.5份；本发明所述填充物优选为白炭黑和滑石粉中的一种或两种，更优选为白炭黑；本发明对所述填充物并无特别限制，以本领域技术人员熟知的用于导电油墨的常规填充物即可，本领域技术人员可以根据具体需要选择相应的填充物。
[0048]本发明中按重量分数计，余量为有机溶剂；本发明所述有机溶剂优选为醇类、醚类、酮类和酯类溶剂中的一种·或多种，更优选为二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯和二乙二醇丁醚的一种或两种；本发明对所述有机溶剂并无特别限制，以本领域技术人员熟知的用于导电油墨的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据具体需要选择相应的有机溶剂。
[0049]本发明对复合导电油墨的制备并无特别限制，具体制备过程优选按照以下步骤进行:
[0050]a)将树脂溶解在有机溶剂中，得到树脂溶液；
[0051]b)向所述树脂溶液加入导电组分和添加剂，得到混合物；
[0052]c)将所述步骤b)得到的混合物进行分散处理得到复合导电油墨；
[0053]d)将上述复合导电油墨固化后得到固化油墨膜；
[0054]所述导电组分为银粉类和石墨类的混合物；
[0055]所述银粉类为片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉；
[0056]所述石墨类为石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯。
[0057]本发明首先将树脂溶解在有机溶剂中，得到树脂溶液，再向上述混合物中加入片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉、石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯以及添加剂，得到混合物，然后将上述混合物进行分散处理得到复合导电油墨。
[0058]本发明上述制备过程中，所用原料种类以及比例与所述复合导电油墨中的原料种类以及比例一致，在此处不再一一赘述。
[0059]本发明对所述分散处理没有特别限制，优选为先采用搅拌机进行充分预分散后，再用研磨机进行分散处理。本发明对搅拌机没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌设备即可；本发明搅拌的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的搅拌条件即可；本发明对研磨机没有特别限制，优选为采用三辊研磨机进行分散处理；本发明研磨机的研磨次数没有特别限制，优选为4次研磨；本发明研磨的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的研磨条件即可。
[0060]本发明在得到上述复合导电油墨后，以塑料膜为基底，使用网版进行丝网印刷，再进行干燥固化，最终得到固化油墨膜。
[0061]本发明对塑料膜没有特别限制，优选采用PET塑料膜；本发明对网版没有特别限制，优选使用200目的网版；本发明所述干燥固化的温度优选为110°C?150°C，更优选为120°C?140°C;本发明所述干燥固化的时间优选为10?30分钟，更优选为15?25分钟；本发明干燥固化的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥固化的条件即可。
[0062]本发明对上述固化油墨膜进行检测，其表面电阻为150.8πιΩ ;使用中华铅笔，对其进行硬度测试，硬度为3H。将上述固化油墨膜对折后，采用2kg砝码施加压力，来回对折10次，测得表面电阻为395.4m Ω。
[0063]本发明提供的复合导电油墨具有较低的银含量、良好的印刷适性、优异的耐挠曲性，并且具有较高的硬度，同时不含铅、镉等，符合ROHS指令，不含卤元素，满足环保要求。
[0064]为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的复合导电油墨进行详细描述。
[0065]实施例1·
[0066]首先将IOg 二乙二醇丁醚醋酸酯和30.5g 二乙二醇二苯甲酸酯混合得到混合溶液，再向其中加入25g的固含量为40%的聚氨酯树脂，得到树脂溶液。然后将1.3g分散剂道康宁DC-3，Ig石墨烯片，1.7g白炭黑，26g片状银粉，3g纳米球状银粉以及1.5g硅烷偶联剂道康宁Z-6040，最后得到混合物。将上述混合物采用搅拌机进行充分预分散后，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，最终得到外观细腻的复合导电油墨。
[0067]然后将上述复合导电油墨以PET塑料膜为基底，使用200目的网版，进行丝网印刷，再在温度为130°C的条件下干燥固化20分钟，最终得到厚度为15 μ m的固化的复合导电油墨月吴。
[0068]对上述固化油墨膜进行检测，其表面电阻为150.8πιΩ ;使用中华铅笔，对其进行硬度测试，硬度为3H。将上述固化油墨膜对折后，采用2kg砝码施加压力，来回对折10次，测得表面电阻为395.4m Ω。
[0069]实施例2
[0070]首先将26g丙二醇丁醚醋酸酯和30g 二乙二醇丁醚混合得到混合溶液，再向其中加入IOg环氧树脂860，得到树脂溶液。然后将1.5g分散剂道康宁DC-3，0.5g石墨烯片，30g片状银粉以及2g (具体哪种)硅烷偶联剂道康宁Z-6040，最后得到混合物。将上述混合物采用搅拌机进行充分预分散后，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，最终得到外观细腻的复合导电油墨。
[0071]然后将上述复合导电油墨以PET塑料膜为基底，使用200目的网版，进行丝网印刷，再在温度为130°C的条件下干燥固化20分钟，最终得到厚度为15 μ m的固化的复合导电
油墨月吴。
[0072]对上述固化油墨膜进行检测，其表面电阻为130πιΩ ;使用中华铅笔，对其进行硬度测试，硬度为3H。将上述固化油墨膜对折后，采用2kg砝码施加压力，来回对折10次，测得表面电阻为350.5m Ω。
[0073]实施例3
[0074]首先将20g丙二醇丁醚醋酸酯和36.5g 二乙二醇丁醚混合得到混合溶液，再向其中加入8g的聚酯树脂8060，得到树脂溶液。然后将1.5g分散剂道康宁DC-3，0.8g石墨烯片，1.7g白炭黑，30g片状银粉以及1.5g硅烷偶联剂道康宁Z-6040，最后得到混合物。将上述混合物采用搅拌机进行充分预分散后，再使用三辊研磨机进行分散处理，三辊研磨机进行4次研磨后，最终得到外观细腻的复合导电油墨。
[0075]然后将上述复合导电油墨以PET塑料膜为基底，使用200目的网版，进行丝网印刷，再在温度为130°C的条件下干燥固化20分钟，最终得到厚度为15 μ m的固化的复合导电
油墨月吴。
[0076]对上述固化油墨膜进行检测，其表面电阻为106.3πιΩ ;使用中华铅笔，对其进行硬度测试，硬度为3H。将上述固化油墨膜对折后，采用2kg砝码施加压力，来回对折10次，测得表面电阻为286.2m Ω。
[0077]以上对本发明提供的一种复合导电油墨及其制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，·还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
【权利要求】
1.一种复合导电油墨，其特征在于，按重量份数计包括: 成膜树脂5.0?30.0份； 片状银粉与纳米银粉的混合物或片状银粉20?40份； 石墨烯与纳米石墨片的混合物或石墨烯0.1?5.0份； 添加剂1.5?11.0份； 余量为有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述片状银粉厚度为δ，所述δ < IOOnm ;所述片状银粉的D50为3.0 μ m?7.0 μ m ;所述纳米银粉的粒径为d，所述d< IOOnm;所述片状银粉与纳米银粉的混合物中，片状银粉与纳米银粉的质量比为(8?10):1。
3.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述石墨烯的片层大小为2.0 μ m ?10.0 μ m0
4.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述石墨烯与纳米石墨片的混合物中，所述纳米石墨片的厚度为IOnm?IOOnm,所述纳米石墨片的大小为2.0 μ m?10.0 μ m ； 所述纳米石墨片的质量占石墨稀与纳米石墨片的混合物总质量的百分比为1%?5%。
5.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述成膜树脂为环氧树脂、聚酯类树脂、丙烯酸类树脂、聚酰胺树脂、改性酚醛树脂和纤维素类树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，其特征在于，所述有机溶剂为醇类、醚类、酮类和酯类溶剂中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述添加剂包括附着力促进剂、助剂和填充物中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的复合导电油墨，其特征在于，所述附着力促进剂为硅烷偶联剂类或氯化聚烯烃类。
9.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述助剂包括:分散剂、流平剂、消泡剂、防沉剂和触变剂中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的复合导电油墨，其特征在于，所述填充物包括:白炭黑和滑石粉中的一种或两种。
【文档编号】C09D11/14GK103436099SQ201310414019
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】周旭峰, 刘兆平, 冯冬梅 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所