有机氟硅仿生防污树脂制备方法及制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种有机氟硅仿生防污树脂制备方法，步骤为：采用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸羟乙酯反应制得组合物1，通过采用平均分子量为1000-10000g/mol，分子末端具有羟基或氨基的硅油和端基为三乙氧基或三甲氧基的异氰酸酯基硅氧烷反应制得组合物2，通过采用平均分子量为500-750g/mol，分子末端具有羟基的氟油和端基为三乙氧基或三甲氧基的异氰酸酯基硅氧烷反应制得组合物3，将组合物1、组合物2、组合物3通过缩聚反应合成有机氟硅仿生防污树脂。本发明还公开了该方法制得的有机氟硅仿生防污树脂，其兼具有机氟的低表面能性、有机硅的低弹性模量、聚氨酯的强附着等优点，在海洋防污领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】有机氟硅仿生防污树脂制备方法及制品
【技术领域】
[0001]本发明属于海洋防污化学制品【技术领域】，涉及一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法及制品，其可制得具有低表面能、低弹性模量、附着性强、耐海水浸泡的树脂。
【背景技术】
[0002]海洋环境中表面污染一直是困扰着人类的严重的问题。海洋环境非常严酷，污损生物种类繁多，当船舶附着海洋生物后，会造成表面摩擦阻力增大，降低船速，增加燃料消耗，经济损失巨大。统计表明，船舶的船壳海洋生物污损率仅为5%时，船舶航运行受到的阻力相当于没有污损的船舶所受阻力的2倍，燃料消耗增加了 10%，甚至增长40%。为了防止海洋生物的附着，最有效防护措施就是在船壳表面涂覆防生物污损性强的专用防污涂料。
[0003]低表面能防污涂料作为一种环境友好型防污涂料是根据涂层表面的物理性质，使生物附着困难，且附着生物容易被海水冲刷掉。低表面能防污涂料所用的树脂主要有两类:有机氟树脂和有机硅树脂。有机氟树脂具有极低的表面自由能Y (约2.0X10_2N/m)和较高的弹性模量E(约为3.0X108N/m2)。在海洋环境下，容易达到污损物难以附着的目标。中国发明专利公开说明书CN1793247A公开了专利一种低表面能氟碳防污涂料；讲述一种低表面能氟碳防污涂料的制备方法，制得的树脂具有极低的表面能和高的接触角，污损生物不易附着，但是一旦附着后，由于高弹性模量，需要较高的临界应力使粘结物与基材的接合失效，因此污损生物脱附较难，特别是对石莼等藻类的脱附性能较差。[0004]有机硅树脂具有低的表面能Y (约为2.4X 10_2N/m)和很小的弹性模量E (约为3.6X105N/m2)。能够有效地阻止大型污损物(如石莼等)的附着。并且即使附着，在水的冲刷作用下也容易脱附，防污性能较好。中国发明专利公开说明书CN103012698A公开了专利种新型无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用；讲述一种新型无毒长效低表面能防污树脂及其制备方法和应用，特别是纳米粒子有机硅改性丙烯酸树脂，合成的防污树脂具有无毒、低表面能、与底层涂料附着力好的性能，能防止海洋生物在设施表面上附着。但是，有机硅树脂对硅藻的抗附着性能差，且其机械强度不如有机氟树脂。
[0005]氟硅协同改性丙烯酸树脂具有低的表面能、低的弹性模量，对污损物的抗附着能力强。中国发明专利公开说明书CN102532397A公开了专利一种低表面能有机氟硅防污涂料用树脂及其制备工艺；讲述一种低表面能有机氟硅防污涂料用树脂及其制备工艺，该树脂制备的防污涂料具有表面能低，有效防止海洋微生物附着的性能，可提高船体防污的效果，并且无毒、具有良好的环保性能。但是氟硅协同改性丙烯酸树脂附着力差。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于，为了克服现有技术的以上不足，本发明提供一种引入聚氨酯基团的有机氟硅仿生防污树脂制备方法，该方法组分科学、步骤紧凑，适合工业化生产；同时提供一种实施该方法制得的树脂产品，充分利用聚氨酯材料具有强极性的胺酯键具有的良好机械性能，如涂膜柔韧好、耐磨损、对底材附着力强等，具有机氟的低表面能性、有机硅的低弹性模量、聚氨酯的强附着等优点，可更好地满足海洋船舶防污涂料配套树脂的要求。
[0007]本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
[0008]一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤:
[0009](I)制备组合物1:
[0010]按以下质量百分比称取各组分:
[0011]
醋酸丁酯、二甲苯混和溶液40-60% 丙烯酸丁酯]0-30% 甲基丙烯酸甲酯10-30% 甲基丙烯酸轻乙酯3-10% 弓丨发剂0.5-2%
[0012]在氮气保护条件下，加入醋酸丁酯和二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到60-900C ;将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至100-120°C恒温保持2-6小时，制得组合物I ;
[0013](2)制备组合物2:
[0014]按以下质量百分比称取各组分:
[0015]
四氢呋喃40-60%
硅油30-50%
异氰酸酯基硅氧烷5-20%
催化剂0.01-0.02%
[0016]在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70°C ;将硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物2。
[0017](3)制备组合物3:
[0018]按以下质量百分比称取各组分:
[0019]
四氢呋喃40-60%
[0020]氟油10-30%
异氰酸酯基硅氧烷10-30%
催化剂0.02-0.03%
[0021]在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70°C ;将氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物3。
[0022](4)制备机氟硅仿生防污树脂:
[0023]按以下质量百分比称取各组分:
[0024]组合物I84-96%
[0025]组合物22-14%
[0026]组合物32-14%
[0027]将组合物1、组合物2以及组合物3在室温下搅拌1-3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
[0028]所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol ;其分子结构为:
[0029]
【权利要求】
1.一种有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤: (1)制备组合物1: 按以下质量百分比称取各组分:醋酸丁醋、二甲苯混和溶液40-60% 丙烯酸丁酯10-30% 甲基丙烯酸甲酯10-30%甲基丙烯酸羟乙酯3-10%弓丨发剂0.5-2% 在氮气保护条件下，加入醋酸丁酯和二甲苯的混和溶液作为溶剂，升温到60-90°C ；将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂组成混合溶液；缓慢滴加该甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂混合溶液；滴加完毕后，升温至100-120°C恒温保持2-6小时，制得组合物I ; (2)制备组合物2: 按以下质量百分比称取各组分:四氢呋喃40-60% 硅油30-50% 异氰酸酯基硅氧烷5-20% 催化剂0.01-0.02% 在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70°C ;将硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该硅油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物2。 (3)制备组合物3: 按以下质量百分比称取各组分:四氢呋喃40-60%氟油10-30% 异氰酸酯基硅氧烷10-30% 催化剂0.02-0.03% 在恒温油浴下，加入四氢呋喃作为溶剂，升温到50-70°C ;将氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂组成混合溶液；缓慢滴加该氟油、异氰酸酯基硅氧烷和催化剂混合溶液；滴加完毕后恒温保持2-6小时，制得组合物3。(4)制备机氟硅仿生防污树脂: 按以下质量百分比称取各组分: 组合物I84-96% 组合物22-14% 组合物32-14% 将组合物1、组合物2以及组合物3在室温下搅拌1-3小时，制得有机氟硅仿生防污树脂。
2.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于:所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为1000-10000g/mol ;其分子结构为:
3.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于:所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol ;其分子结构为:
HO- (CH2CH2O) ^-CH2-CF2O- (CF2CF2O) n- (CF2O) p-CF2_CH2- (OCH2CH2) m-0H
其中，m为O~4的整数，η为I~3的整数，ρ为I~6的整数。
4.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(1)中的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的有机氟硅仿生防污树脂的制备方法，其特征在于:所述步骤(2),(3)中的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
6.实施权利要求1至5之一所述的方法制备的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于:其由以下质量百分比组份制成: 组合物I84-96%组合物22-14% 组合物32-14% ； 其中，所述的制备组合物I由以下质量百分比的组分制成: 醋酸丁酯、二甲苯混和溶液40-60% 丙烯酸丁酯10-30% 甲基丙烯酸甲酯10-30% 甲基丙烯酸羟乙酯3-10% 弓丨发剂0.5-2% 所述的组合物2由以下质量百分比的组分制成: 四氢呋喃40-60% 硅油30-50% 异氰酸酯基硅氧烷5-20%催化剂0.01-0.02% 所述的组合物3，由以下质量百分比的组分制成: 四氢呋喃40-60% 氟油10-30% 异氛酸醋基桂氧焼10-30%催化剂0.02-0.03%。
7.根据权利要求5所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于:所述的硅油为分子末端具有羟基或氨基的线形聚二甲基硅氧烷；硅油的平均分子量为lOOO-lOOOOg/mol ;其分子结构为:
8.根据权利要求5所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于:所述的氟油为分子末端为羟基的线性全氟聚醚；氟油的平均分子量为500-750g/mol ;其分子结构为:
HO- (CH2CH2O) ^-CH2-CF2O- (CF2CF2O) n- (CF2O) p-CF2_CH2- (OCH2CH2) m-0H
其中，m为O~4的整数，η为I~3的整数，ρ为I~6的整数。
9.根据权利要求5所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于:所述的引发剂是偶氮类引发剂、过氧化二酰或过硫酸盐中的一种或几种。
10.根据权利要求5所述的有机氟硅仿生防污树脂，其特征在于:所述的催化剂是二月桂酸二丁基锡。
【文档编号】C09D133/08GK103666165SQ201310413570
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2013年9月11日 优先权日:2013年9月11日
【发明者】施利毅, 孙小英, 张帆, 杭建忠, 苏友权, 金鹿江 申请人:东莞上海大学纳米技术研究院, 上海大学