二次电池集电体箔及其制造方法

专利名称：二次电池集电体箔及其制造方法
技术领域：
本发明涉及在诸如锂离子电池的二次电池中使用的集电体箔(current collector foil)及其制造方法，该集电体箔是电极元件的部件。
背景技术：
近年来，诸如锂离子电池、镍氢电池等等的二次电池作为车载电源或用于个人计 算机和蜂窝电话的电源而变得更加重要。特别地，诸如锂离子电池的锂二次电池重量轻并 具有高能量密度，因此其被期望适宜地用作高功率车载电源。
在锂离子电池中，锂离子在由正电极活性材料制成的正电极与由负电极活性材料 制成的负电极之间交换以对电池充电和放电。该类型的二次电池典型地包括这样的电极元 件，该电极元件使得由易于吸留(occlude)和释放锂离子的材料制成的电极活性材料(电 极活性材料层)被保持(形成)在由导电构件制成的电极集电体的表面上。例如，包含锂 和一种、两种或更多种金属元素的锂复合氧化物被适宜地用作正电极活性材料的材料。诸 如石墨碳或非晶碳的基于碳的材料被适宜地用作负电极活性材料。此外，主要由铝或铝合 金制成的片状或箔状构件被适宜地用作正电极集电体，并且主要由铜或类似物制成的片状 或箔状构件被适宜地用作负电极集电体。
为了制造具有如此配置的电极元件的锂二次电池，在电极集电体与电极活性材 料层之间形成薄膜层。这改善了电极集电体的表面与电极活性材料之间的导电性，由 此减小电池的内阻。例如，日本专利申请公开11-250900 (JP-A-11-250900)描述了这 样的电池，其中在由铝制成的正电极集电体与正电极活性材料层之间形成碳薄膜层以 改善导电性。在日本专利申请公开10-106585 (JP-A-10-106585)和日本专利申请公开 2002-352796 (JP-A-2002-352796)中描述了相似的相关技术。
在电极集电体为由诸如铝或铜的金属箔形成的箔集电体(集电体箔)的情况下， 当在集电体箔的表面上形成诸如碳的薄膜层以改善导电性或防止腐蚀时，由于集电体材料 (金属)的热膨胀系数通常大于薄膜材料(碳)，因此在用于形成薄膜层(用于膜形成) 的温度返回到室温时会出现热应力。结果，薄膜层受到压缩应力，并且集电体箔会产生褶 皱。此外，例如，在由铝箔形成的集电体箔中，当在集电体箔的表面上形成碳薄膜层时，由于 铝与碳之间低的粘着力，碳薄膜层会从铝箔剥离。在JP-A-11-250900中，在经蚀刻的铝箔 的表面上沉积涂层(其对应于碳薄膜层)，以由此改善其间的粘着力。根据该方法，可以改 善在制造集电体箔时的粘着力；然而，在实际使用环境中，碳薄膜层可能出现缺陷，例如，针 孔。因此，氧化铝膜会由缺陷而逐渐形成，结果，涂层可能会剥离。发明内容
本发明提供了一种抑制碳薄膜层的剥离的二次电池集电体箔。此外，本发明提供 一种制造二次电池集电体箔的方法。此外，本发明提供了包括二次电池集电体箔的二次电 池，例如，锂离子电池。
本发明的第一方面提供了一种用作二次电池的电极集电体的二次电池集电体箔。 所述二次电池集电体箔包括导电的金属箔元件；金属中间层，其被形成在所述金属箔元 件上；以及碳薄膜层，其被沉积在所述金属中间层上。所述金属中间层被形成在所述金属箔 元件与所述碳薄膜层之间，以便所述金属中间层紧密地附着到所述金属箔元件和所述碳薄膜层二者。
利用上述二次电池集电体箔，金属中间层被形成在金属箔元件与碳薄膜层之间， 以便金属中间层紧密地附着到金属箔元件和碳二者。由此，在二次电池集电体箔中，通过金 属中间层而保持在金属箔元件与碳薄膜层之间的紧密粘着，因此可以抑制碳薄膜层从金属 箔元件剥离。因此，利用如此配置的二次电池集电体箔，可以提供长时间保持希望的电池性 能的高度耐用的锂离子电池和其他二次电池。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，在所述金属中间层中使用的金属 具有对所述金属箔元件和所述碳薄膜层二者的亲合力。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，所述金属中间层由这样的金属物 类(species)构成，该金属物类在锂离子电池的充电期间的正电极电势下不溶解，并且所 述金属中间层被用作所述锂离子电池的正电极集电体。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，所述金属物类为选自钛(Ti)、铌 (Nb)、钽(Ta)、锆⑶、铪(Hf)和钨(W)中的一种、两种或更多种金属物类。
锂离子电池的正电极在充电期间被阳极地极化(anodically polarize)(电势 被沿正方向施加到电极以引起氧化反应)以具有高电势，而在放电期间被阴极地极化 (cathodically polarize)(电势被沿负方向施加到电极以引起还原反应)以具有低电势。 例如，包含作为正电极活性材料的钴酸锂的正电极的电势(正电极电势)在充电和放电循 环期间相对于金属锂在2. 5V到4. 5V的范围内。由此，当金属经受相对于锂的高电势环境即 大于4V时，一些金属可能会腐蚀并溶解到电解溶液中。构成金属中间层的金属物类(希望 地，选自Ti、Nb、Ta、&、Hf和W的一种、两种或更多种的金属物类)是耐腐蚀的。即使当在 金属物类接触电解溶液的同时金属物类在充电期间经受正电极电势，金属物类也难以被电 离，因此不会溶解。由此，例如，在使用利用上述正电极集电体箔的锂离子电池的使用期间， 当沉积在正电极集电体箔的表面上的碳薄膜中出现缺陷时，金属物类不会溶解到电解溶液 中，因此覆盖有由上述金属物类构成的金属中间层的金属箔可以避免接触电解溶液。结果， 不存在金属箔元件溶解(腐蚀)到电解溶液且于是电池性能降低的可能性。由此，可以形 成高度可靠(或高度耐久)的电池。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，所述金属中间层由这样的金属物 类构成，该金属物类在锂离子电池的放电期间的负电极电势下不溶解，并且所述金属中间 层被用作所述锂离子电池的负电极集电体。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，所述金属中间层由这样的金属物 类构成，该金属物类在锂离子电池的充电期间的负电极电势下不与锂合金化，并且所述金 属中间层被用作所述锂离子电池的负电极集电体。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，所述金属物类为Cu和Ni中的至少 任一种。
锂离子电池的负电极在放电期间被阳极地极化以具有高电势，而在充电期间被阴极极地极化以具有低电势。例如，包含作为负电极活性材料的碳(石墨)的负电极的电势 (负电极电势)在充电和放电循环期间相对于金属锂在OV到3V的范围内。当在二次电池的 放电期间负电极电势提高时，金属可能被腐蚀并溶解到电解溶液中。另一方面，当在充电期 间负电极电势降低时，金属可能会与被还原的金属锂合金化。即使在与电解溶液接触的同 时在放电期间经受负电极电势，构成金属中间层的金属物类(希望地，Cu和/或Ni)也难以 电离且不溶解到电解溶液中。由此，在利用上述负电极集电体箔的锂离子电池的使用期间， 当沉积在负电极集电体箔的表面上的碳薄膜中出现缺陷时，金属物类不会溶解到电解溶液 中，因此，覆盖有由上述金属物类构成的金属中间层的金属箔元件可以避免接触电解溶液。 结果，可以消除由于金属中间层和/或金属箔元件溶解到电解溶液中而导致的电池性能的 可能的降低。此外，即使当在与电解溶液接触的同时负电极集电体箔在充电期间经受了负 电极电势时，在碳薄膜层的缺陷处，金属中间层的金属物类也不会通过例如与还原的金属 锂反应而被合金化。结果，不存在在正电极与负电极之间交换的锂离子减少而降低电池性 能的可能性。由此，可以形成高度可靠(或高度耐久)的电池。
此外，在根据第一方面的二次电池集电体箔中，对所述金属中间层施加的内部应 力可以为拉伸应力。
本发明的第二方面提供了包括根据第一方面的二次电池集电体箔的二次电池。上 述二次电池的电极中的至少一个为具有上述有益效果的电极元件。由此，不存在碳薄膜层 从集电体箔剥离或者金属中间层或金属箔元件溶解的可能性。因此，可以长时间地维持希 望的电池性能。上述二次电池被适宜地安装在诸如汽车的车辆上。
本发明的第三方面提供了一种包括根据第二方面的二次电池的车辆。由此，可以 提供这样的车辆(例如，汽车)，该车辆装备了具有高能量密度的轻重量二次电池(典型地， 锂离子电池)作为电源(典型地，用于混合动力车辆或电动车辆的电源)。
本发明的第四方面提供了一种制造二次电池集电体箔的方法，所述二次电池集电 体箔被用作二次电池的电极集电体。所述方法包括以下步骤制备导电的金属箔元件；在 所述金属箔元件的表面上形成由金属构成的金属中间层，所述金属中间层被紧密地附着到 所述金属箔元件；以及在所述金属中间层的表面上形成碳薄膜层，所述碳薄膜层被紧密地 附着到所述金属中间层。
通过上述制造方法获得的二次电池集电体箔能够抑制碳薄膜层从金属箔元件剥 离，这是因为金属箔元件通过金属中间层而牢固地附着到碳薄膜层。此外，包括由二次电 池集电体箔构成的电极元件的二次电池能够保持希望的电池性能，这是因为，在使用期间 (在充电和放电期间)，防止了构成金属中间层和/或金属箔元件的金属物类溶解到电解溶 液中或防止了其与金属锂合金化。也就是，根据本发明的该方面，可以提供一种使用通过根 据本发明的该方面的制造方法获得的集电体箔的制造高性能和高耐久的二次电池(锂离 子电池等等)的方法。
此外，在根据第四方面的制造方法中，通过使用由预定的金属物类构成的蒸发金 属材料的金属气相沉积而形成所述金属中间层，并且在由所述预定的金属物类构成的所述 金属中间层的内部应力变为拉伸应力的条件下实施所述金属气相沉积。
根据上述方法，通过金属气相沉积而在具有均勻厚度的金属箔元件的表面上形成 (沉积)由预定金属物类构成的金属中间层，并且在所形成的金属中间层的内部应力变为6拉伸应力的条件下实施沉积。由此，即使沉积在金属中间层的表面上的碳薄膜层具有压缩 应力时，通过金属中间层中的拉伸应力也可以减轻该压缩应力。结果，总体上抵消了对集电 体箔施加的内部应力，因此，可以防止在集电体箔中产生褶皱等等。
此外，在根据第四方面的制造方法中，通过溅射气相沉积而进行所述金属气相沉 积。
此外，在根据第四方面的制造方法中，在所述溅射气相沉积中使用的溅射气体压 力被设定为使得所形成的金属中间层的内部应力变为拉伸应力。
在溅射气相沉积中，典型地，由用于形成薄膜的希望的金属物类构成的蒸发金属 材料被作为靶而设定在真空腔中，使电离的稀有气体元素(典型地，氩)碰撞该靶，由此从 靶的表面驱赶出靶原子，并将驱赶出的靶原子沉积在基体材料(base material)上。上述 方法具有以下有益效果，即，(i)靶原子所保持的能量高，( )可以形成对基体材料具有强 接合力(粘着力)的膜，(iii)还可以相对容易地沉积具有高熔点的金属，(iv)可以仅仅通 过调整沉积时间等来控制厚度，并且可以采用上述方法作为用于进行上述金属气相沉积的 方式。此外，在溅射气相沉积中，可以仅仅通过改变稀有气体元素(溅射气体)的气体压力 条件来调整金属中间层的内部应力，并且可以容易地将内部应力调整为拉伸应力。
此外，在根据第四方面的制造方法中，根据所述碳薄膜层的厚度，所述金属中间层 的厚度被设定为抵消由于所述碳薄膜层的形成而发生的内部压缩应力。
此外，在根据第四方面的制造方法中，在所述溅射气相沉积之前在所述金属箔元 件的表面上实施灰化处理。
此外，在根据第四方面的制造方法中，所述溅射气相沉积采用磁控溅射。


在下面参考附图对本发明的示例性实施例的详细描述中，将描述本发明的特征、 优点以及技术和工业重要性，在附图中，相似的标号表示相似的要素，其中
图1为示出了根据本发明的实施例的二次电池集电体箔的层叠结构的示意性截 面视图2为示意性示出了根据本发明的实施例的锂二次电池的结构的纵截面视图；以 及
图3为示意性示出了装备有根据本发明的实施例的二次电池的车辆(汽车)的实 例的侧视图。
具体实施方式
下文中，将描述本发明的实施例。注意，在说明书中，基于相关领域中的现有技术， 具体引用的但对于实施本发明所必需的除了主题之外的事项(例如，制造电极活性材料的 方法、制备包含电极活性材料的浆状复合物的方法、用于形成锂二次电池或其他电池的常 规技术等等)应被理解为本领域的技术人员的设计事项。基于本说明书中公开的内容和相 关领域中的技术知识而实施本发明。
这里公开的二次电池集电体箔包括导电金属箔元件、形成在金属箔元件上的金属 中间层以及沉积在金属中间层上的碳薄膜层。金属中间层被形成在金属箔元件与碳薄膜层之间。金属箔元件可以为通常被用作常规二次电池中的电极集电体的金属材料。金属箔元 件可以由高导电性金属材料(例如，铝、镍、铜、铁、主要包含这些金属的合金等等)构成。通 过选择金属箔元件，这里公开的二次电池集电体箔可以被用作正电极集电体或负电极集电 体中的任一种。此外，由二次电池集电体箔形成的电极元件可以被用作各种类型的二次电 池(例如，锂二次电池)的电极。使用由根据本发明的实施例的二次电池集电体箔形成的 电极的二次电池可以为包括卷绕(rolled)电极元件的二次电池(例如，锂二次电池)。在 该实施例中，使用由铝(铝或主要包含铝的合金)等等构成的金属箔元件作为正电极金属 箔元件，并且使用由铜(铜或主要包含铜的合金)等等构成的金属箔元件作为负电极金属 箔元件。于是，可通过为每个金属箔元件提供金属中间层和碳薄膜层的方式来获得正电极 集电体箔或负电极集电体箔，然后可以使用该正电极集电体箔或负电极集电体箔。
下文中，虽然不旨在具体限制本发明的范围，但却将采用例如以下情况来详细描 述本发明的实施例，其中，使用主要由铝构成的金属箔元件和主要由铜构成的金属箔元件 来制造用于锂二次电池(典型地，锂离子电池)的各正电极元件和负电极元件的集电体箔。 图1为示出了根据本发明的实施例的二次电池集电体箔X的层叠结构的示意性截面视图。 图2为示意性示出了根据该实施例的锂二次电池100的结构的纵截面视图。图3为示意性 示出了装备有锂离子电池100的车辆(汽车)的实例的侧视图。
在制造用于锂离子电池的集电体箔的方法中，首先，制备具有例如约ΙΟμπι到 30 μ m的厚度的铝金属箔元件(这里，铝箔)和具有例如约10 μ m到30 μ m的厚度的铜金属 箔元件(这里，铜箔)作为金属箔元件，其是导电基体材料。使用铝金属箔元件作为正电极 集电体箔的部件，并且使用铜金属箔元件作为负电极集电体箔的部件。
接下来，在每个金属箔元件上形成由预定的金属物类构成的金属中间层。用于在 铝金属箔元件的表面上形成的金属中间层的希望的金属物类具有对于金属箔元件和碳二 者的亲合力，并且具有牢固地附着到金属箔元件和碳二者的特性。在正电极集电体箔中， 用于在铝金属箔元件的表面上形成的金属中间层的希望的金属物类可以为钛过渡金属，例 如，Ti、a 或Hf。另一种希望的金属物类可以为钒过渡金属，例如，Nb或Ta。可替代地，另 一种希望的金属物类可以为W。这些金属物类不仅具有上述特性，而且具有即使在锂离子电 池的充电期间的正电极电势下(即使在经受正电极电势下的电解溶液时)也不溶解的特性 (具有对抗电解溶液的抗腐蚀性)。该抗腐蚀性，例如，意味着这样的特性，即，即使当正电 极包含作为正电极活性材料的钴酸锂时该金属物类也不会溶解到正电极电势(例如，在充 电和放电循环期间相对于金属锂的2. 5V到4. 5V的范围)下的电解溶液中。另一方面，用 于在铜金属箔元件的表面上形成的金属中间层的希望的金属物类可以为Cu和/或镍。这 些金属物类除了具有上述高粘着力之外还具有以下特性，即，在锂离子电池的放电期间的 负电极电势下不溶解(对抗电解溶液的抗腐蚀性)的特性或在锂离子电池的充电期间的负 电极电势下不与锂合金化的特性。也就是，这些金属物类具有化学稳定性，以便当负电极包 含作为负电极活性材料的碳(石墨)时这些金属物类在负电极电势(在充电和放电循环期 间相对于金属锂的OV到3. OV的范围)下不会溶解或合金化。
一种在金属箔元件的表面上形成金属中间层的方法可以采用公知的金属气相沉 积，例如，物理气相沉积(PVD，例如溅射(溅射气相沉积))或化学气相沉积(CVD，例如，等 离子体CVD)。具体地，溅射气相沉积是所希望的。在溅射气相沉积中进行以下处理。首先，在真空腔中设置由希望被形成为薄膜的预定金属物类构成的蒸发金属材料作为靶。随后， 通过施加高电压来使稀有气体元素(溅射气体，典型地，氩)放电以使其电离并加速，并使 其与靶碰撞。可替代地，使用离子枪来直接使溅射气体离子与靶碰撞。由此，从靶表面驱赶 出靶原子，然后将被驱赶出的靶原子沉积在基体材料上以形成薄膜。根据电离溅射气体的 方法，溅射气相沉积可以为DC溅射、高频溅射、磁控溅射、离子束溅射等等。对于根据本发 明的实施例的二次电池集电体箔，可以采用任何溅射气相沉积。例如，就可以在宽范围内控 制溅射气体的压力的优点而言，希望采用磁控溅射。注意，利用上述气相沉积的金属中间层 的形成是通过使用常规商业可得的批处理或连续处理的真空蒸发器而实施的。此外，这样 的真空蒸发器可能具有在同一真空腔内实施附加处理(例如，灰化处理)的功能。在该情 况下，由于可以在溅射气相沉积之前例如在金属箔元件的表面上实施使用氩的灰化处理等 等，因而是希望的。这是因为，当实施约一到五分钟的灰化处理时，其优势为可以清洗掉附 着在铝金属箔元件的表面上的压延油(rolling oil)等等。
依赖于溅射条件，具体地，溅射气体压力和膜厚度，通过溅射气相沉积形成的金属 中间层(溅射的薄膜层)的内部应力大幅地变化。由于该原因，为了形成具有预定厚度的 金属中间层，仅仅需要调整溅射气体压力条件来控制内部应力。溅射气体压力的阈值依赖 于靶金属物类而变化。当以特定的厚度沉积膜时，典型地，当使用氩气体作为溅射气体时， 在溅射气体压力增加到特定值(阈值)或更高时，溅射的薄膜的内部应力倾向于为拉伸应 力。该倾向被推断为基于以下事实，即，当溅射气体压力增加时，由于靶粒子(离子)与溅 射气体粒子(离子)碰撞的频率(概率)的增加而导致靶粒子(离子)大幅地散射，并且 数目增加的靶粒子倾斜地碰撞基体材料。相反地，当溅射气体压力减小时，内部应力倾向于 为压缩应力。该倾向被推断为基于以下事实，即，当溅射气体压力减小时，每个靶粒子(离 子)的平均自由程延长，因此到达基体材料(金属箔元件)的粒子包括更高能量的靶粒子， 并且靶粒子被嵌入到所溅射的薄膜中而形成精细膜(fine film)。
关于溅射气体压力条件，例如，在使用氩气体(Ar气体)作为溅射气体在铝金属箔 元件上形成由具有约50nm到300nm的厚度的Ti构成的金属中间层的情况下，当在0. 3Pa 或更高(更希望地，0.5 或更高)的溅射气体压力(Ar气体压力)下以约0.05nm/s到 1. Onm/s的沉积速率实施溅射时，当温度从沉积温度返回到室温时希望的金属中间层被形 成为具有作为内部应力的拉伸应力。当以与上述相同的条件形成Nb金属中间层时，希望的 溅射气体压力为1. OPa或更高(更希望地，1. 06Pa或更高)。相似地，当形成Ta金属中间 层时，希望的溅射气体压力为3.0 或更高。此外，对于^ 金属中间层，希望的溅射气体压 力为0. SOPa或更高(更希望地，1. OPa或更高)，对于Hf金属中间层，希望的溅射气体压力 为0. SPa或更高，并且对于W金属中间层，希望的溅射气体压力为2. OPa或更高。
当通过溅射气相沉积在铜金属箔元件上形成具有50nm到300nm的厚度的Cu (铜) 金属中间层时，希望的溅射气体压力条件为0. 25Pa或更高，使用Ar气体作为溅射气体，沉 积速率为0. lnm/s到lOnm/s。上述溅射气体压力条件给出了当返回室温时具有拉伸应力的 希望的金属中间层。此外，当以相同的条件形成Ni金属中间层时，希望0. 25 或更高的溅 射气体压力。由此，当通过溅射气相沉积在铝金属箔元件或铜金属箔元件上形成由预定的 金属物类构成的金属中间层时，可以基于希望的厚度、金属物类等等来调节稀有气体(例 如，氩气)的溅射气体压力条件，由此控制金属中间层的内部应力不变为压缩应力而是变为拉伸应力。
如此形成的金属中间层的厚度希望地大于或等于能够在预定范围内均勻地覆盖 金属箔元件的厚度，并能够根据碳薄膜层的厚度而保持这样的拉伸应力，该拉伸应力足以 减小在金属中间层上形成(沉积)的碳薄膜层的压缩应力。例如，当碳薄膜层具有约30nm 到IOOnm的厚度时，金属中间层希望地具有IOnm到IOOnm的厚度。另外，在其内形成金属中 间层的金属箔元件的表面的范围(区域)被希望地设定为至少包括将在其中形成碳薄膜层 的区域，也就是，这样的区域，在该区域中将在金属箔元件(集电体箔的表面)上形成(施 加)包含电极活性材料(将在稍后描述)的活性材料层。例如，当仅仅在金属箔元件的单 侧(one-side)表面(部分或整个的单侧表面)上形成活性材料层时，在整个单侧表面上希 望地形成金属中间层。另一方面，当在金属箔元件的两个表面(部分或整个的两个表面) 形成活性材料层时，在整个的两个表面上希望地形成金属中间层。以该方式，获得了包括具 有预定厚度的金属中间层的金属箔元件。
接下来，将描述在金属中间层上形成的碳薄膜层。碳薄膜层希望地为基本上不包 含有机成分的碳薄膜，并更希望地为基本上仅由碳构成的碳薄膜。对碳薄膜的结构没有特 别的限制，而是可以为例如非晶、石墨或其混合结构。与形成金属中间层的情况相同地，在 金属中间层的表面上形成碳薄膜层的方法可以希望地采用公知的气相沉积，例如，诸如溅 射气相沉积的物理气相沉积或诸如等离子体CVD的化学气相沉积。这里，当通过溅射气相 沉积使用碳作为靶而形成碳薄膜层时，希望在约0. OlPa到IOOPa的减小的压力下，更希望 地在0. OlPa到1. OPa的压力下，在溅射气体(典型地，氩)的气氛中实施。在如此低的溅 射气体压力下气相沉积的碳薄膜层可具有精细膜结构。然而，当温度从沉积温度(气相沉 积温度)返回到室温时，在上述溅射气体压力条件下气相沉积的碳薄膜层受到作为内部应 力的压缩应力。
碳薄膜层可以具有这样的厚度，利用该厚度，在其上形成有金属中间层的金属箔 元件被均勻地覆盖，并且该厚度可以被设定在5nm到2000nm的范围内。通常，碳薄膜层希 望地具有约50nm到IOOnm的厚度。注意，通过调整气相沉积条件等等，例如气相沉积时间， 可以选择性地控制碳薄膜层的厚度。此外，在其中形成有碳薄膜层的金属中间层的表面上 的区域希望地至少包括这样的区域，在该区域中形成了包含电极活性材料的活性材料层， 并且该区域不超过形成在金属箔元件的表面上的金属中间层的区域。
作为上述制造方法的实例，在0. 3Pa的减小的压力条件(真空度)下，在150°C的 温度下以下列放电条件在真空腔中对铝金属箔元件进行氩灰化处理三分钟，该放电条件为 600V的施加电压和60A的电弧电流。在此之后，将Ti设置为靶，然后在真空腔中以上述放 电条件和上述温度(沉积温度)在0. 67Pa的真空度下使用氩气作为溅射气体进行溅射气 相沉积30分钟。由此，在金属箔元件的表面上形成IOOnm金属中间层。随后，将碳设置为 靶，然后在上述放电条件和上述沉积温度下并在0. 3Pa的真空度下使用上述溅射气体进行 溅射气相沉积三分钟。由此，在金属中间层的表面上形成70nm碳薄膜层。
如上所述制造的二次电池集电体箔X具有如图1所示的层叠结构。图1为示出了 这样的层叠结构的视图，在该层叠结构中，金属中间层2和碳薄膜层3依次层叠在金属箔元 件1的单侧表面上。在二次电池集电体箔X中，通过在金属箔元件1与碳薄膜层3之间形 成的金属中间层2，金属箔元件1牢固地附着到碳薄膜层3。由此，可以抑制碳薄膜层3从金属箔元件1的剥离。此外，当温度从沉积温度冷却到室温时出现的碳薄膜层3的内部应 力为压缩应力；然而，在相同的工艺中出现的金属中间层2的内部应力为拉伸应力并抵消 了该压缩应力。由此，减轻了碳薄膜层3的压缩应力。结果，防止了由压缩应力引起的在金 属箔元件1中的褶皱的产生，因此，可以防止由褶皱导致的电池性能的降低。此外，在不超 过金属中间层2的区域的区域内，在形成在金属箔元件1上的金属中间层2的表面上形成 碳薄膜层3。此外，构成金属中间层2的金属物类是化学非活性的，以便该金属物类即使在 经受锂离子电池的充电和放电反应时也不会溶解到电解溶液中或与金属锂合金化。出于该 原因，即使当在碳薄膜层3中出现缺陷时，紧接在碳薄膜层3之下存在的金属中间层2也会 防止金属箔元件1受电解溶液影响。结果，可以防止由金属中间层和/或金属箔元件的溶 解或劣化导致的电池性能的降低。
接下来，将参考图2描述形成(装配)锂离子电池100的方法。形成锂离子电池 100的方法可以与通常的形成方法相似，并且没有特别的限制。下面，将描述形成方法的实 例。电极元件10包括正电极片(sheet) 11、连续的片分隔体(sheet s印arator)(未示出) 以及负电极片12。正电极片11被形成为使得正电极活性材料层形成在由铝金属箔元件1 形成的二次电池集电体箔X(下文中，简称为“正电极集电体箔X/’)(参见图1)的表面上。 负电极片12被形成为使得负电极活性材料层形成在由铜金属箔元件1构成的二次电池集 电体箔X(下文中，简称为“负电极集电体箔&”)的表面上。以层叠的方式堆叠其中在正电 极集电体箔&上形成有正电极活性材料层的正电极片11以及其中在负电极集电体箔)(2上 形成有负电极活性材料层的负电极片12，同时将片分隔体设置在其间，然后围绕核13进行 卷绕。由此，形成电极元件10。注意，在正电极片11和负电极片12中的每一个中，在沿卷 绕方向的一端(即，片的一个横向端部)处没有施加活性材料层，并且暴露集电体箔&和 X2中的每一个。电极元件10被卷绕为使这些暴露部分设置在沿卷绕的电极元件10的轴向 的相反侧。
正电极活性材料可以采用通常用于锂离子电池的一种、两种或更多种材料而没有 任何限制。可以采用诸如LiMri204、LiCc^2或LiNW2的锂过渡金属氧化物作为希望的实例。 此外，也可以采用其中这些锂过渡金属氧化物中的部分过渡金属被至少另外一种或多种金 属元素取代的锂复合氧化物。除了上述锂氧化物之外，正电极活性材料还包含用于改善电 子传导性的导电材料(例如，乙炔黑)和作为接合剂或增稠剂的诸如聚四氟乙烯或羧甲基 纤维素(carboxymethylcellulose)的粘结剂。溶剂介质或水被添加到上述混合物中作为 溶剂，然后被混合以制备浆糊。将所获得的正电极浆糊均勻地施加在其上形成有碳薄膜层 3的正电极集电体箔&的表面上，然后用适宜的干燥装置干燥所施加的材料。在干燥之后， 可以根据需要进行适宜的施压处理(press process)以调整正电极活性材料层的厚度或密 度。以该方式，形成具有正电极活性材料层的正电极片11。
另一方面，对于负电极片12，与正电极片11的情况相同地，将负电极活性材料制 备为浆糊。所获得的负电极浆糊被均勻地施加在其上形成有碳薄膜层3的负电极集电体箔 &的表面上，然后被干燥。由此，形成了具有负电极活性材料层的负电极片12。负电极活性 材料可以采用通常用于锂离子电池的一种、两种或更多种材料而没有任何限制。例如，负电 极活性材料可以为基于碳的材料(例如，石墨碳或非晶碳)、锂过渡金属氧化物、锂过渡金 属氮化物等等，更希望地，为基于碳的材料。除了诸如基于碳的材料的上述主要成分之外，11负电极活性材料还包含粘结剂，例如，丁苯橡胶或羧甲基纤维素。溶剂介质或水被添加到上 述混合物以制备负电极浆糊。
用于分隔正负电极片11和负电极片12的适宜的片分隔体可以由多孔的聚烯烃树 脂构成。注意，当使用固体电解质或凝胶电解质作为电解质时，可以不需要分隔体(即，在 该情况下，电解质自身作为分隔体)。当使用核13时，例如，仅仅需要适宜地选择对抗所使 用的电解质的各种聚合物材料来形成核13。
在电极元件10的一个轴向端部处暴露的正电极集电体箔&被附接(接合)到正 电极集电体端子40。此外，在电极元件10的另一端部处暴露的负电极集电体箔被附接 (接合)到负电极集电体端子50。例如，接合方法采用各种焊接方法，例如，超声焊接。例 如，通过焊接设备的砧角(horn)和砧座(anvil)以预定的宽度保持电极元件10的每一个 轴向端部，然后对其进行超声焊接。正电极集电体端子40的构成材料希望地为与正电极集 电体箔&的构成材料相同的金属材料(希望地，铝)。另一方面，负电极集电体端子50的 构成材料希望地为与负电极集电体箔\的构成材料相同的金属材料(希望地，铜)。
接下来，将电极元件10容纳在至少具有开口端的电池壳20中，集电体端子40和 50被附接到该电极元件10的两个轴向端部。在图2示出的锂离子电池100中，电极元件 10被容纳为使得正电极集电体端子40从开口 21突出，并且电极元件10的轴向沿垂直方 向对准。随后，将电解溶液灌入电池壳20中，该电解溶液在诸如碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯 的非水溶剂中溶解了包括氟作为组成元素的各种锂盐(例如，LiPF6)的电解质。然后，通过 盖30封闭电池壳20的开口 21，在盖30的中心处形成有孔。正电极集电体端子40被插入 到位于盖30的中心处的该孔中，并被用螺母31从盖30的上表面固定。焊接开口 21的周 边部分与盖30的边缘。虽然对电池壳20的材料和盖30的材料没有限制，但希望使用具有 高热导率的基于金属的轻重量材料，例如，铝、不锈钢或镀镍的钢。此外，电池壳20可以具 有直角平行六面体方形(箱形)、圆柱形等等。当电池壳20具有方形形状时，可以从侧面按 压电极元件10以使其扁平，然后将其收容。注意，图2示出的锂离子电池100的电池壳20 为具有封闭端的圆柱形，并且仅正电极集电体端子40从电池壳20突出。替代地，圆柱形电 池可以在其两端具有开口，并且正和负电极集电体端子可以从两端的开口突出。以该方式， 形成锂离子电池100。
如上所述，包括根据本发明的实施例的二次电池集电体箔X的二次电池(例如，锂 离子电池)能够保持希望的电池性能。由此，二次电池可以特别适宜地用作安装在诸如汽 车的车辆上的发动机(电动机)用的电源。如图3所示意性示出的，根据本发明的实施例， 可以提供装备有作为电源的诸如锂离子电池100的二次电池(包括其中连接了多个二次电 池的电池组)的车辆Y(典型地，汽车，具体地，装备有电动机的汽车，例如，混合动力车辆、 电动车辆或燃料电池车辆)。
虽然已经参考其示例性实施例描述了本发明，但应该理解，本发明不局限于这些 示例性实施例或构造。相反地，本发明旨在覆盖各种修改和等价设置。此外，虽然以作为实 例的各种组合和配置示出了示例性实施例的各种要素，但包括更多的要素、更少的要素或 单一要素的其他组合和配置同样在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种二次电池集电体箔，其被用作二次电池的电极集电体，包括导电的金属箔元件；金属中间层，其被形成在所述金属箔元件上；以及碳薄膜层，其被沉积在所述金属中间层上，其中所述金属中间层被形成在所述金属箔元件与所述碳薄膜层之间，以便所述金属中间层 紧密地附着到所述金属箔元件和所述碳薄膜层二者。
2.根据权利要求1的二次电池集电体箔，其中在所述金属中间层中使用的金属具有对 所述金属箔元件和所述碳薄膜层二者的亲合力。
3.根据权利要求1或2的二次电池集电体箔，其中所述金属中间层由这样的金属物类构成，该金属物类在锂离子电池的充电期间的正电 极电势下不溶解，并且所述金属中间层被用作所述锂离子电池的正电极集电体。
4.根据权利要求3的二次电池集电体箔，其中所述金属物类为选自钛、铌、钽、锆、铪、 以及钨的一种、两种或更多种金属物类。
5.根据权利要求1或2的二次电池集电体箔，其中所述金属中间层由这样的金属物类构成，该金属物类在锂离子电池的放电期间的负电 极电势下不溶解，并且所述金属中间层被用作所述锂离子电池的负电极集电体。
6.根据权利要求1或2的二次电池集电体箔，其中所述金属中间层由这样的金属物类构成，该金属物类在锂离子电池的充电期间的负电 极电势下不与锂合金化，并且所述金属中间层被用作所述锂离子电池的负电极集电体。
7.根据权利要求5或6的二次电池集电体箔，其中所述金属物类为Cu和Ni中的至少 任一种。
8.根据权利要求1到7中任一项的二次电池集电体箔，其中对所述金属中间层施加的 内部应力为拉伸应力。
9.一种二次电池，其包括根据权利要求1到8中任一项的二次电池集电体箔。
10.一种车辆，其包括根据权利要求9的二次电池。
11.一种制造二次电池集电体箔的方法，所述二次电池集电体箔被用作二次电池的电 极集电体，所述方法包括以下步骤制备导电的金属箔元件；在所述金属箔元件的表面上形成由金属构成的金属中间层，所述金属中间层被紧密地 附着到所述金属箔元件；以及在所述金属中间层的表面上形成碳薄膜层，所述碳薄膜层被紧密地附着到所述金属中 间层。
12.根据权利要求11的制造二次电池集电体箔的方法，其中通过使用由预定的金属物 类构成的蒸发金属材料的金属气相沉积而形成所述金属中间层，并且其中在由所述预定的 金属物类构成的所述金属中间层的内部应力变为拉伸应力的条件下实施所述金属气相沉 积。
13.根据权利要求12的制造二次电池集电体箔的方法，其中通过溅射气相沉积而进行 所述金属气相沉积。
14.根据权利要求13的制造二次电池集电体箔的方法，其中在所述溅射气相沉积中使 用的溅射气体压力被设定为使得所形成的金属中间层的内部应力变为拉伸应力。
15.根据权利要求14的制造二次电池集电体箔的方法，其中，根据所述碳薄膜层的厚 度，所述金属中间层的厚度被设定为抵消由于所述碳薄膜层的形成而发生的内部压缩应 力。
16.根据权利要求13到15中任一项的制造二次电池集电体箔的方法，其中在所述溅射 气相沉积之前在所述金属箔元件的表面上实施灰化处理。
17.根据权利要求13到16中任一项的制造二次电池集电体箔的方法，其中所述溅射气 相沉积采用磁控溅射。
全文摘要
一种二次电池集电体箔(X)，包括导电的金属箔元件(1)；金属中间层(2)，其被形成在所述金属箔元件(1)上；以及碳薄膜层(3)，其被沉积在所述金属中间层(2)上。所述金属中间层(2)被形成在所述金属箔元件(1)与所述碳薄膜层(3)之间，以使所述金属中间层(2)紧密地附着到所述金属箔元件(1)和所述碳薄膜层(3)二者。所述金属中间层可以由Ri、Nb、Ta、Zn、Hf、W、Cu、Ni构成，并通过金属气相沉积而形成。
文档编号H01M4/66GK102037592SQ200980118550
公开日2011年4月27日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年5月22日
发明者内田陽三 申请人:丰田自动车株式会社