专利名称：防鼠电缆橡皮护套材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于电缆制造领域，具体涉及一种尤其适用于对防鼠啃噬要求高的电缆护套材料及其制备方法和应用。
背景技术：
不管是野生或是人类活动区域的老鼠对电线电缆护套或绝缘层的破坏能力都是很强的。常有报道田鼠啃咬野外敷设电缆造成电缆失效的事件，而且城市房屋中电线被老鼠啃咬失效的情况也时有发生，所以防鼠功能性塑料或交联塑料电缆料应运而生，使用该材料生产电缆可以较好地解决鼠类啃咬的问题，但是，用塑料或交联塑料作为基础材料配置的防鼠材料用在电缆上，该电缆较硬，弯曲性能较差，不能频繁弯曲，给用户使用带来不便，在野外使用的橡套电缆，就使用的是普通的橡皮护套材料，防鼠性能较差，一旦使用在老鼠频繁活动的区域，就有可能被老鼠啃咬，甚至会造成的损失将难以估计。目前，市面上流通的防鼠材料均采用聚氯乙烯或聚乙烯为基料的电缆料，因该基料分子结构所限，大分子链短，导致该基料配置的护套材料硬度高，所以，目前市面上流通的防鼠护套电缆料性能仍有待改善。目前市场流通的防鼠电缆料，使用在电缆上，电缆的柔软性不佳、弹性差、耐油不佳，给使用单位在敷设过程中带来不便，此外，现有防鼠电缆料生产的电缆阻燃、耐候性等都欠佳，电缆在户外使用后，经气候老化后性能急剧下降，电缆寿命大大缩短。以聚乙烯或聚氯乙烯为基础材料的防鼠材料的配方一般组成聚乙烯或聚氯乙烯高分子树脂为基料的电缆料100份，加上1到10份防鼠剂。虽然现有防鼠电缆料技术已经有使用于各种电缆报道，但现有技术采用的是聚乙烯或聚氯乙烯或聚烯烃树脂或聚烯烃弹性体等材料为基础材料，导致材料在常温下的柔软性能、耐候性能、弹性、阻燃性能和耐油性能差，不能满足现有客户对电缆性能的要求，比如申请号为 CN200610088174. 3、CN2003136904. 9、CN200810028373. 4、CN200710045549. 2 和 CN200410004332. 3的中国发明提供的电缆，此外，包括申请号为CN200610028832. X在内的现有技术，其电缆采用的防鼠剂主要是忌避剂或驱避剂，主要成分为二甲基环丙烷羧酸酯和香草基壬酸胺或氟硅菊酯等物质，与本发明采用的合成辣椒素是不同的。
发明内容
为克服上述现有技术存在的不足和缺点，本发明旨在提供一种机械性能优异、特柔软、耐油、耐候、阻燃和弹性性能优良的防鼠电缆橡皮护套材料，将其用于电缆制备以达到好的防鼠效果。同时本发明还提供所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法。为实现本发明的目的，发明人提供下述技术方案
发明人首先提供了一种防鼠电缆橡皮护套材料，其主要是由下述重量份的原料制备获
得
基础橡胶聚氯丁二烯100份； 硫化剂氧化锌5份；
4硫化促进剂1. 5-3份； 防焦剂0. 75-1. 5份； 防老剂3. 5-5份； 稳定剂氧化镁4份； 稳定填充剂碳酸钙30-60份； 补强填充剂30-50份； 硅烷偶联剂1. 5-2. 5份； 操作剂5-10份； 防鼠剂合成辣椒素2. 5-7. 5份。本发明由于采用聚氯丁二烯(CR)高分子材料作为电缆料的基础橡胶，以及与基础橡胶相配合的硫化体系，并添加氧化镁和轻质碳酸钙作为本发明配方的稳定剂，以及与之配合的防护体系、补强体系、工艺操作体系、防鼠剂等其他配合剂，从而克服了现有技术不能制备耐油、耐候、阻燃、特柔软的防鼠橡皮电缆护套料的不足。根据本发明配方获得的材料具有优良的柔软特性，应用在电缆上能使电缆弯曲半径减小到电缆外径的5倍以上，而现有防鼠材料应用在电缆上弯曲半径至少在电缆外经的20倍以上；本发明具有在 IOO0C X 168小时的高温烘箱老化后，断裂强度保留率大于85%，断裂伸长率的保留率大于 70%,而且耐100°C X 70小时的燃料油后，断裂强度的变化率小于士30%，断裂伸长率的变化率小于士30%，体积变化率小于士20%，耐矿物油70°C X 168小时后，断裂强度的变化率小于士30%，断裂伸长率的变化率小于士30%，体积变化率小于士20%等等一系列的优良性能。本发明的聚氯丁二烯即氯丁二烯的聚合物，通常称氯丁橡胶(CR)，该基础橡胶属于不饱和极性合成极性橡胶。防焦剂，又名硫化延缓剂，是用于防止橡胶胶料在加工过程中产生早期硫化现象的物质。煅烧陶土又称无水硅酸铝。硅烷偶联剂是由硅氯仿(HSiCl3) 和带有反应性基团的不饱和烯烃在钼氯酸催化下加成，再经醇解而得，它在国内有KH550， KH560, KH570, KH792，DL602, DL171这几种型号，硅烷偶联剂实质上是一类具有有机官能团的硅烷，在其分子中同时具有能和无机质材料(如玻璃、硅砂、金属等)化学结合的反应基团及与有机质材料(如合成树脂等)化学结合的反应基团。作为优选方案，根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料，其主要是由下述重量份的原料制备获得
基础橡胶聚氯丁二烯100份； 硫化剂氧化锌5份； 硫化促进剂2-3份； 防焦剂0. 75-1. 5份； 防老剂4-5份； 稳定剂氧化镁4份； 稳定填充剂碳酸钙30-45份； 补强填充剂30-45份； 硅烷偶联剂1. 5-2. 5份操作剂7. 5-10份； 防鼠剂合成辣椒素2. 5-5份。
作为优选方案，根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料，其中，所述的硫化促进剂为重量比NA-22 :HVA-2=0. 5 1:1的组合物，该两种物质的组合使用以及上述比例的分配使用，能使本发明材料具有优良的物理化学性能以及硫化安全操作性能；防焦剂为重量比TMTD =DM=I 2:2 1的组合物，这两种化合物在聚氯丁二烯(CR)橡胶中具有协同作用，在本发明中这两种配合剂按上述比例的使用，更具有硫化迟延功能，从而达到使硫化焦烧时间延长，使硫化平坦期延长，起到防止材料焦烧的作用等，增加安全操作性；防老剂为重量比TPPD =ODA=I 2:4的组合物，如此组合及比例的使用分配，更加具有协同作用， 使本发明材料的使用寿命延长，可增加材料的耐高温老化性能，耐油性能和耐候性能等，对臭氧、氧老化的防护作用良好，亦能抑制铜害和锰害，抗氧效果良好，对热氧屈挠、龟裂有防护作用，可防止材料在高温腐蚀，使材料的原始性能保持在合理的标准范围之内，从而使本发明材料具有优异的耐老化性能；补强填充剂为重量比白炭黑混气炭黑煅烧陶土 =1 2:1 2 :2的组合物，本发明的补强填充剂组合以及上述比例分配应用，相互补充协调，混气炭黑和白炭黑物理性能优异，但操作性能相对难度高，而煅烧陶土工艺性能优良，能使本发明材料具有无与伦比的操作性能以及物理机械性能，使材料具有良好的使用价值，性价比最高；操作剂为重量比石蜡凡士林=1 2:1的组合物，如上组合及比例的应用，其主要作用是使本发明材料具有良好的加工操作性，使本发明材料挤出性能良好，具有不粘模和不粘辊的特点，从而大大方便批量生产操作，有效提高生产效率。聚氯丁二烯(CR)橡胶为本发明电缆护套材料的基础橡胶，该材料为橡皮极性材料，其分子结构中含有氯原子，而且大分子链特长。研究发现，以CR为基础材料，本发明配方提供的材料其阻燃性优异且耐非极性油，并且非常柔软，弹性良好。活性氧化锌、NA-22和HVA-2的硫化体系组合应用，使本发明电缆护套材料具有安全操作性较好，硫化焦烧时间长，安全平坦期长，硫化速度快等特性。本发明的硫化剂为一种金属氧化物类交联剂一氧化锌，硫化促进剂HVA-2为N，N'-间苯撑双马来酰亚胺，此硫化促进剂与硫化剂氧化锌有协同性，作为辅助硫化剂，能显著改善交联性能，提高耐热性， 适用于高温硫化体系，降低压缩永久变形的效果十分明显。硫化促进剂NA-22为2-硫醇基咪唑啉(乙烯硫脲)，为硫脲类硫化促进剂，特别适合作金属氧化物硫化体系的聚氯丁二烯 (CR)的安全促进剂，该硫化促进剂配合金属氧化物以及硫化促进剂HVA-2使用，能使本发明材料具有安全的使用性能，并使材料的物理化学性能能达到最佳状态。稳定体系采用轻质氧化镁以及轻质碳酸钙等化合物作为聚氯丁二烯(CR)基础配方的稳定剂，该类稳定剂不含重金属类以及溴醚类化合物，使本发明的电缆护套料具有环保特性。TMTD和DM等化合物在本发明配方中不起硫化促进作用，而是作为防焦剂使用，从而使本发明材料具有优异的工艺安全操作性。TMTD是二硫化四甲基秋兰姆化合物，DM是 2,2' - 二硫化二苯并哇挫化合物，这两种化合物在聚氯丁二烯(CR)橡胶中具有协同作用， 在本发明中这两种配合剂不具有硫化促进作用，在本发明材料中具有硫化迟延功能，从而达到使硫化焦烧时间延长，使硫化平坦期延长，起到防止材料焦烧的作用等，增加安全操作性。石蜡和凡士林为本发明的操作剂体系，其主要作用是使本发明材料具有良好的加工操作性，使本发明材料挤出性能良好，具有不粘模和不粘辊的特点，从而大大方便批量生产操作，有效提高生产效率。补强填充剂白炭黑、混气炭黑和煅烧陶土的组合应用，使本发明材料具有无与伦比的物理机械性能，使材料具有良好的使用价值。防老剂TPPD和ODA的组合应用，使本发明材料的使用寿命延长，可增加材料的耐高温老化性能，耐油性能和耐候性能等。防老剂TPPD为N-N-苯基对苯二胺，对臭氧、氧老化的防护作用良好，亦能抑制铜害和锰害，特别适用于防护聚氯丁二烯(CR)橡胶老化期间所释放的氯对纤维材料的破坏作用；防老剂ODA为二苯胺与二异丁烯的反应产物。这两种防老剂并用，具有协同作用。防老剂ODA抗氧效果良好，对热氧屈挠、龟裂有防护作用，若与防老剂TPPD并用，耐热性能更佳，在聚氯丁二烯胶(CR)中应用有更突出的耐热作用，可防止材料在高温腐蚀，使材料的原始性能保持在合理的标准范围之内，从而使本发明材料具有优异的耐老化性能。硅烷偶联剂KH-550是一种乙烯基三乙氧基硅烷，作为架桥剂，在本发明中起到很重要的作用是其分子的含硅部分能够提供对基材的强力键接，主要的胺官能团能与一系列有机物、无机物和合成橡胶材料发生作用，从而使有机物与无机物之间分子产生键接，大大增加本发明材料的物理机械性能。本发明的防鼠剂为合成辣椒素，具有强烈的辛辣味和非常强烈的刺激性，所以防鼠效果良好，而且本合成辣椒素具有无毒、环保、无公害、有效成份含量高、添加量小和有效期长的特点，从而使本发明具有良好的防鼠功能。作为优选方案，根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料，其中，所述的氧化锌为活性氧化锌，氧化镁为轻质氧化镁，碳酸钙为轻质碳酸钙。活性氧化锌比间接法氧化锌和直接法氧化锌有更大的比表面积，具有更高活性和良好分散性，且活性氧化锌的折射率与天然橡胶非常相近，能让硫化产品的颜色更清澈透明，因此本发明优选采用活性氧化锌。选用轻质氧化镁的理由是氧化镁分轻质氧化镁(轻烧粉)和重质氧化镁(重烧粉)两种，轻质体积蓬松，为白色无定形粉末，无嗅无味无毒，密度3. 58g/cm3，难溶于纯水及有机溶剂，在空气中比较稳定；而重质体积紧密，为白色或米黄色粉末，与水易化合，露置空气中易吸收水分和二氧化碳，与氯化镁溶液混合易胶凝硬化，因此本发明优选采用轻质氧化镁。选用轻质碳酸钙的理由是由于轻质碳酸钙的沉降体积(2. 4-2. 8mL/g)比重质碳酸钙的沉降体积 (1. 1-1. 4mL/g)大，轻质碳酸钙的粒径为3微米以下，重质碳酸钙的粒径为10微米以下，所以轻质碳酸钙具有更好的物理机械性能，因此本发明优先选用轻质碳酸钙。本发明还提供上述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，包括下述步骤
(1)聚氯丁二烯进行素炼素炼中辊筒温度不高于40°c，
(2)素炼后的聚氯丁二烯在开炼机上充分包辊后加入其它物质混炼，混炼温度应低于 40°C，成型后减小辊筒间距，将得到的橡料打薄片；或素炼后的聚氯丁二烯投入密炼机混炼，混炼温度应低于40°C，30秒至1分钟后，首先加入防老剂、氧化镁、防焦剂、操作剂、碳酸钙、补强填充剂、合成辣椒素、硅烷偶联剂，混炼3-5分钟后，再加入氧化锌和硫化促进剂混炼25-35秒，最后放料、压片、开条后冷却出片。作为优选方案，根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其中，所述的橡料打薄片即橡料打三角包至少3次后出片。打三角包是指为了更好地均勻混炼橡料而采取的一种操作手法，就是在混炼时，调整辊距大约为1到2mm之后，橡料经压延后，人工操
7作制成三角形的橡料，是本领域的一种通用技术。作为优选方案，根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其中，所述的步骤(2)中的硫化促进剂为重量比NA-22 :HVA-2=0.5 1:1的组合物；防焦剂为重量比 TMTD =DM=I 2:2 1的组合物；防老剂为重量比TPPD =ODA=I 2:4的组合物；补强填充剂为重量比白炭黑混气炭黑煅烧陶土 =1 2:1 2 :2的组合物；操作剂为重量比石蜡 凡士林=1 2:1的组合物。作为优选方案，根据本发明所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其中，所述的步骤(2)中的氧化锌为活性氧化锌，氧化镁为轻质氧化镁，碳酸钙为轻质碳酸钙。本发明还提供了上述防鼠电缆橡皮护套材料在电缆上的应用，只要按照本领域的通用技术将所述的防鼠电缆橡皮护套材料用于电缆的制备即可。本发明具有以下优点
将本发明实施例的防鼠电缆橡皮护套材料与现有的聚氯乙烯或聚乙烯为基料的防鼠电缆护套料的一般性能比较，检测结果如表1所示。表 权利要求
1.一种防鼠电缆橡皮护套材料，其主要是由下述重量份的原料制备获得 聚氯丁二烯100份；硫化剂氧化锌5份； 硫化促进剂1. 5-3份； 防焦剂0. 75-1. 5份； 防老剂3. 5-5份； 稳定剂氧化镁4份； 稳定填充剂碳酸钙30-60份； 补强填充剂30-50份； 硅烷偶联剂1. 5-2. 5份； 操作剂5-10份； 合成辣椒素2. 5-7. 5份。
2.根据权利要求1所述的防鼠电缆橡皮护套材料，其特征在于，其主要是由下述重量份的原料制备获得聚氯丁二烯100份； 硫化剂氧化锌5份； 硫化促进剂2-3份； 防焦剂0. 75-1. 5份； 防老剂4-5份； 稳定剂氧化镁4份； 稳定填充剂碳酸钙30-45份； 补强填充剂30-45份； 硅烷偶联剂1. 5-2. 5份； 操作剂7. 5-10份； 合成辣椒素2. 5-5份。
3.根据权利要求1或2所述的防鼠电缆橡皮护套材料，其特征在于，所述的硫化促进剂为重量比NA-22 :HVA-2=0. 5-1:1的组合物；防焦剂为重量比TMTD =DM=I 2:2 1的组合物；防老剂为重量比TPPD =ODA=I 2:4的组合物；补强填充剂为重量比白炭黑混气炭黑煅烧陶土 =1 2:1 2 :2的组合物；操作剂为重量比石蜡凡士林=1 2:1的组合物。
4.根据权利要求1或2所述的防鼠电缆橡皮护套材料，其特征在于，所述的氧化锌为活性氧化锌，氧化镁为轻质氧化镁，碳酸钙为轻质碳酸钙。
5.权利要求1所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括下述步骤(1)聚氯丁二烯进行素炼素炼中辊筒温度不高于40°C，(2)素炼后的聚氯丁二烯在开炼机上充分包辊后加入其它物质混炼，混炼温度应低于 40°C，成型后减小辊筒间距，将得到的橡料打薄片；或素炼后的聚氯丁二烯投入密炼机混炼，混炼温度应低于40°C，30秒至1分钟后，首先加入防老剂、氧化镁、防焦剂、操作剂、碳酸钙、补强填充剂、合成辣椒素、硅烷偶联剂，混炼3-5分钟后，再加入氧化锌和硫化促进剂混炼25-35秒，最后放料、压片、开条后冷却出片。
6.根据权利要求5所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其特征在于，所述的橡料打薄片即橡料打三角包至少3次后出片。
7.根据权利要求5所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中硫化促进剂为重量比NA-22 :HVA-2=0. 5 1:1的组合物；防焦剂为重量比TMTD DM=I 2:2 1的组合物；防老剂为重量比TPPD =ODA=I 2:4的组合物；补强填充剂为重量比白炭黑混气炭黑煅烧陶土 =1 2:1 2 :2的组合物；操作剂为重量比石蜡凡士林 =1 2:1的组合物。
8.根据权利要求5所述的防鼠电缆橡皮护套材料的制备方法，其特征在于，所述的氧化锌为活性氧化锌，氧化镁为轻质氧化镁，碳酸钙为轻质碳酸钙。
9.权利要求1所述的防鼠电缆橡皮护套材料在电缆上的应用。
全文摘要
本发明属于电缆制造领域，具体涉及一种防鼠电缆橡皮护套材料，其主要是由下述重量份的原料制备获得聚氯丁二烯100份；氧化锌5份；硫化促进剂1.5-3份；防焦剂0.75-1.5份；防老剂3.5-5份；氧化镁 4份；碳酸钙 30-60份；补强填充剂30-50份；硅烷偶联剂1.5-2.5份；操作剂5-10份；合成辣椒素2.5-7.5份。本发明提供的防鼠电缆橡皮护套材料具有较好的柔软性能、耐油、耐候和阻燃等特性，在符合野外以及客户对橡皮电缆防鼠啃咬的要求外，也为用户带来了方便。
文档编号H01B7/18GK102311565SQ20101022217
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月9日 优先权日2010年7月9日
发明者丁金鑫, 刘凤华, 朱云春, 郑宏, 陶杏 申请人:浙江万马电缆股份有限公司