改善用于H₂/空气燃料电池的PEM的耐久性的锡酸钠添加剂的制作方法

专利名称：改善用于H₂/空气燃料电池的PEM的耐久性的锡酸钠添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池应用的离子传导膜。
背景技术：
燃料电池在很多应用中都用作电能来源。特别地，在机动车中燃料电池被意图用 来替换内燃机。通常使用的燃料电池设计使用一种固体聚合物电解质(“SPE”)膜或者质 子交换膜(“PEM”)来提供阴极和阳极之间的离子传输。在质子交换膜型燃料电池中，将氢气供给阳极作为燃料，将氧气供给阴极作为氧 化齐U。氧气可以是纯态形式(O2)或者是空气(02和队的混合物)。PEM燃料电池通常具有 一种膜电极组件(“MEA”)，其中固体聚合物膜在一侧具有阳极催化剂，在相对侧上具有阴 极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极和阴极层是由多孔传导材料形成的，例如织造石墨、 石墨化片或者碳纸，以使燃料分散在该膜朝向燃料供给电极的表面上。各电极具有负载在 碳颗粒上的细分的催化剂的颗粒(例如，钼颗粒)，以促进阳极处氢气的氧化和阴极处氧气 的还原。质子从阳极通过离子传导聚合物膜流向阴极并在此与氧气结合生成水，水从电池 中排出。典型地，离子传导聚合物膜包含全氟磺酸(PFSA)离聚物。该MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，该多孔气体扩散层又夹在一对无 孔电导元件或板之间。该板用作阳极和阴极的集流器，并包含形成在其中的合适的通道和 开口，以用来在相应阳极和阴极催化剂的表面上分布燃料电池的气态反应物。为了有效发 电，该PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、可传送质子的、非导电性 的以及不透气体的。在一个典型应用中，燃料电池以很多单个燃料电池堆的阵列形式提供 以提供高水平的电能。离子传导聚合物膜退化的一种机理是通过在开路电压(OCV)下和在高温下的干 燥操作条件下氟的损耗(即，氟的释放)。要求使用PFSA膜的添加剂以改善燃料电池的寿 命、增加膜的耐久性以及减少这些条件下的氟的释放。相应地，这就需要具有减少氟释放的离子传导膜。

发明内容
本发明通过提供用于燃料电池应用的离子传导膜的至少一个实施方式来解决现 有技术中的一个或多个问题。该实施方式中的离子传导膜包含一种离子传导聚合物和一种 以可减少膜中氟释放的足够量存在的至少部分分散于离子传导聚合物中的含锡化合物。同 时，含锡化合物的加入有利地增加了膜的寿命同时减少了在95°C和50%相对湿度的开路 条件操作下燃料电池中的电极电压退化。额外的优点包括相比于目前用于减轻PFSA燃料 电池离子传导膜的添加剂降低了花费。具体地说，本发明涉及以下方面1. 一种用于燃料电池应用的离子传导膜，该离子传 导膜包括
一种离子传导聚合物；和一种至少部分地分散于离子传导聚合物中的含锡化合物。2.如第1项所述的离子传导膜，其中含锡化合物包括Sn(IV)。3.如第1项 所述的膜，其中该含锡化合物为锡酸盐；4.如第2或3项所述的膜，其中锡酸盐为正锡酸盐。5.如第4项所述的膜，其中锡酸盐用分子式I描述MxSnO4 IM是阳离子；以及X是能使Mx平衡SnO4的电荷的数字。6.如第5项所述的膜，其中M选自氢、钠、钾、钙和镁。7.如第1项所述的膜，其中锡酸盐为偏锡酸盐。8.如第7项所述的膜，其中锡酸盐以分子式II描述MySnO3 IIM是阳离子；以及y是能使My平衡SnO3的电荷的数字。9.如第1项所述的离子传导膜，其进一步包括一种含金属化合物，该含金属化合 物包括选自 Sn (IV)、Ce (III)、Ce (IV)、Mn (II)和 Mn (IV)的金属。10.如第9项所述的膜，其中含金属化合物选自Μη02、Mn203、MnCl2, MnSO4, CeCl3、 Ce2 (CO3) 3、CeF3、Ce2O3> CeO2> Ce (SO4) 2) Ce (OSO2CF3) 3。11.如第1项所述的膜，其中离子传导聚合物是磺化四氟乙烯基的含氟聚合物-共 聚物。12.如第1项所述的膜，其中离子传导聚合物包括全氟环丁基部分。13. 一种用于燃料电池应用的离子传导膜，该离子导电膜包括一种离子传导聚合物；以及一种至少部分分散于该离子传导聚合物中的锡酸盐。14.如第13项所述的膜，其中锡酸盐为正锡酸盐。15.如第14项所述的膜，其中锡酸盐用分子式I描述MxSnO4 IM是阳离子；以及X是能使Mx平衡SnO4的电荷的数字。16.如第13项所述的膜，其中锡酸盐为偏锡酸盐。17.如第15项所述的膜，其中M选自氢、钠、钾、钙和镁。18.如第13项所述的膜，其中锡酸盐以分子式II描述MySnO3 IIM是阳离子；以及y是能使My平衡SnO3的电荷的数字。19.如第12项所述的膜，其中离子传导聚合物是磺化四氟乙烯基的含氟聚合 物-共聚物。20.如第12项所述的膜，其中离子传导聚合物包括全氟环丁基部分
21.如第12项所述的膜，其中锡酸盐以占离子传导膜总重量为约0. 1至约5重量 百分比的量存在。


通过发明详述和附随的附图使本发明示例性的实施方式将变得更易完全理解。图1是包含本发明一个或多个实施方式中的离子传导膜的燃料电池的示意图； 图2提供了Nafion 1000膜在有锡酸钠和无锡酸钠时电池电压退化和氟释放 速率(“FRR”)相对于时间的图；图3提供了含有锡酸钠的Nafion 1000的相对湿度(“冊”)扫描剖面图(在图 中HFR为高频阻抗)；以及图4提供了有锡酸钠和无锡酸钠时Nafion 1000的RH扫描图。
具体实施例方式现在将详细参考本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，它组成发明人目前 已知的实施本发明的最佳方式。附图无需按比例绘制。然而，需要理解的是，公开的实施方 案仅是本发明的示例，其可以体现为不同和备选方式。因此，这里公开的特定细节并不能被 理解为限制性的，而只是作为本发明任一方面的代表性基础和/或作为用于指导本领域技 术人员以各种方式应用本发明的代表性基础。除了在实施例中，或者其他明确指出的地方，说明书中所有表述材料量或者反应 条件和/或用途的数量应当理解为以描述本发明最宽的范围的词汇“大约”修饰。通常优 选在声明的数字限值内实施。同样，除非有明确相反的声明，百分比、“份”和比值都是按重 量计的；针对本发明既定目的的可作为合适的或者优选的一组或者一类材料的描述表明该 组或类的成员中任意两种或多种的混合物是同等合适或者优选的；化学术语中的组分描述 是指在添加到说明书中特指的任意组合中时的组分，并不必需排除一旦混合后在混合物的 组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其它缩略语的第一次定义适用于相同缩略语的 在本文中的所有后续使用，并加以必要的变更适用于最初定义的缩略语的常规语法变形； 而且，除非相反明确指出，在对相同性质进行前面或后面引用时，性质的测量值是用相同技 术所测定的。同样需要理解的是，因为特定组分和/或条件当然可能变化，本发明并不限于下 述特定的实施方式和方法。另外，这里所用的术语仅是为了描述本发明特定实施方式，并不 是以任何方式限制本发明。同样必须指出的是，如在说明书和附属权利要求使用的，单数形式“一个(a) ”、“一 种(an)”和“所述(the)”包括复数事物，除非上下文中明确表示其他意思。例如，以单数形 式提及的组分也意在包括多个组分。在整个申请中，提及出版物时，将这些出版物的公开以整体形式引入本申请作为 参考，以更加完全地描述本发明隶属的技术领域的状态。参照图1，提供了一种包含本发明一种或多种实施方式的离子传导膜的燃料电池。 PEM燃料电池10包括设置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜 12。聚合离子传导膜12包括有效量的如下所述的锡酸盐。燃料电池10还包括传导板20、22，气体通道60和66，以及气体扩散层24和26。在本发明的一个实施方式中，用于燃料电池应用的离子传导膜包括一种离子传导 聚合物以及一种至少部分分散于离子传导聚合物中的含锡化合物。在一种变体中，该含锡 化合物包括Sn (IV)。在一种变体中，该离子传导膜进一步包括一种含金属化合物，该含金属 化合物含有一种选自Ce (III)、Ce (IV)，、Mn (II)和Mn (IV)的金属(即金属离子)。含金属 化合物的例子包括 MnO2、Mn2O3、MnCl2、MnSO4、CeCl3,、Ce2 (CO3) 3、CeF3、Ce2O3、CeO2,、Ce (SO4) 2) Ce (OSO2CF3)3以及它们的结合。在本实施方式的另一变体中，含锡化合物以占离子传导膜总重量的约0. 1至约5 重量百分比的量存在。在本实施方式的另一变体中，含金属化合物为一种锡酸盐。合适的锡酸盐包括具 有如下分子式的正锡酸盐MxSnO4其中M是阳离子；以及χ是使Mx平衡Sn042_电荷的数字。典型地，取决于Μ，χ是1或2。在一种细化中， M选自氢、钠、钾、钙和镁。在本实施方案的另一种细化中，锡酸盐是具有如下分子式的偏锡酸盐MySnO3其中M是阳离子；以及y是使My平衡SnO:电荷的数字。在一种细化中，M选自氢、钠、钾、钙和镁。在本实施方案的另一种变体中，含金属化合物选自Mn02、Mn203、MnCl2, MnSO4以及 它们的组合。如上所述，本发明的膜包括一种离子传导聚合物。该聚合物包括磺化四氟乙烯 基的含氟聚合物-共聚物。有时这类聚合物称为全氟磺酸(PFSA)聚合物。该类聚合物 具体的例子包括从E. I. Dupont de Nemours&Co可商购获得的Nafion 系聚合物。在 另一种细化中，该离子传导聚合物包括全氟环丁基部分。这些合适的聚合物的例子述 于美国专利 3，282，875 ;3，041，317 ;3，718，627 ;2，393，967 ;2，559，752 ;2，593，583 ； 3，770，567 ；2，251,660 ；美国专利公开2007/0099054 ；2008年8月25日提出的美国专利申 请 12/197530 ；2008 年 8 月 25 日提出的 12/197537 ；2008 年 8 月 25 日提出的 12/197545 和 2008年8月25日提出的12/197704 ；它们整体公开的内容在此引入作为参考。以下实施例描述了本发明的各种实施方式。本领域的技术人员将认识到在本发明 的精神和权利要求的范围内的很多变体。膜的制备。占全氟磺酸(PFSA)聚合物固体的5衬％的锡酸钠加入到1_丙醇和水 (3/2重量比)中。大多数锡酸盐在24小时后未溶，将混合物离心以除去悬浮的盐。用具有 8密耳涂 覆间隙的鸟型刮涂器将清澈的上清液涂覆在玻璃上，接着将得到的湿膜在80°C加 热Ih并随后在130°C加热5h。膜从玻璃上浮起并风干以得到20微米的膜。燃料电池的构 建用CCDMs (催化剂涂覆扩散介质)-0. 4/0. 4mg/cm2的Pt载荷、38cm2有效面积和亚垫圈。 操作条件如下95°C的开路电压(OCV)、50/50%的阳极入口相对湿度和5/5的阳极-阴极H2/空气化学计量比。图2提供了Nafion 1000膜在有锡酸钠和无锡酸钠时电池电压退化以及氟释放 速率相对于时间的曲线。使用0. 4/0. 4mg/cm2的Pt载荷、38cm2的有效面积的燃料电池， 在95°C的开路电压(OCV)、50/50%的相对湿度和5/5的H2/空气化学计量比的条件操作， 锡酸钠改善了Naficm 1000膜的耐久性(增加了 2倍以上，从没有锡酸盐时的150小时 至超过225小时[1. 8mlH2交叉(cross-over)])，降低了电极电压的退化速率(从没有锡 酸盐的-5501^/11至-1801^/11)，并减少了氟释放(减少到原来的1/6，从5X10_5gF/h/ cm2到9X10_7gF/h/cm2)。锡酸盐处理过的膜的初始性能(0. 92V)最初低于没有锡酸盐的
Nafion 1000膜的初始性能(o. 94V)，但是在燃料电池工作50小时后这两个膜的性能是
相同的，主要是归因于未加入锡酸盐的单独的Nafion 1000膜的快速退化。图3提供了含有锡酸钠的Nafion 1000的RH扫描曲线图。图4提供有锡酸钠和 没有锡酸钠时Nafion 1000的RH扫描图。含有锡酸钠的Nafion 1000膜在出口气流相 对湿度少于70%下，最初95°c、l. OA/cm2的燃料电池的性能劣于单独的Nafion 1000。但 是，含锡酸盐的膜更耐久，是它的2倍。在95°C的开路电压和50% RH出口气流条件下工作 50小时后，含有锡酸盐的膜的燃料电池性能超越了单独的Nafion 1000。尽管已经解释和描述了本发明的实施方式，但并不表示这些实施方式解释和描述 了本发明的所有可能形式。而是说明书中所用的词语仅是描述性的词语而不是限定性的， 应认识到可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种改变。
权利要求
1.一种用于燃料电池应用的离子传导膜，该离子传导膜包括 一种离子传导聚合物；和一种至少部分地分散于离子传导聚合物中的含锡化合物。
2.一种用于燃料电池应用的离子传导膜，该离子导电膜包括 一种离子传导聚合物；以及一种至少部分分散于该离子传导聚合物中的锡酸盐。
全文摘要
本发明涉及改善用于H2/空气燃料电池的PEM的耐久性的锡酸钠添加剂。用于燃料电池应用的离子传导膜包括一种离子传导聚合物和一种至少部分分散于该离子传导聚合物中的含锡化合物。该离子传导膜比未包含该含锡化合物的膜呈现改善了的性能。
文档编号H01M8/02GK102005584SQ201010265008
公开日2011年4月6日 申请日期2010年8月26日 优先权日2009年8月26日
发明者F·科姆斯, M·R·谢内维斯, S·M·麦金农, T·J·富勒 申请人:通用汽车环球科技运作公司