一种镁空气电池用碳负载Pt-Mo合金催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化剂和空气电池技术领域，涉及一种镁空气电池用碳负载Pt-Mo合金催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属-空气电池具有高理论比能量、低成本、结构简单、环境友好等优点，是一种理想的电化学能量储存和转换装置。镁在地球上储量丰富、价格低廉，反应活性高，理论比容量高达2.2Ah/g，且相对安全性较高，因此镁空气电池是一种具有广阔应用前景的化学电源。
[0003]镁空气电池由镁阳极、电解质和空气阴极组成。镁空气电池放电的过程中，阳极的金属镁氧化成镁离子，02穿过空气阴极，在气-固体-液三相界面被还原成0H。目前镁空气电池仍存在很多问题，实际工作电压通常低于1.2伏，不及理论值的一半，实际比能量也与理论值相差甚远。造成上述问题的主要原因之一，是空气阴极氧还原反应缓慢的动力学，而氧还原的动力学过程与空气阴极催化剂密切相关。
[0004]Pt是氧还原催化活性最高的空气阴极催化剂，然而Pt的价格昂贵，且稳定性不够好。将Pt与其他廉价的过渡金属合金化，制成的Pt基合金催化剂，不仅降低了成本，同时具有更高的氧还原活性和稳定性；将纳米尺度的Pt颗粒负载在高比表面积的碳材料上，也可以在保证氧还原活性的前提下降低Pt用量。
[0005]Mo的电子结构为Adhs1，d电子数小于Pt，与Pt形成合金时，Pt的部分d电子转移到Mo的d轨道，增加了 Pt的d轨道空穴数量，使Pt的d轨道空穴与02的0-0键作用更为强烈，从而促使0-0键断裂过程的进行，提高Pt的氧还原效率。同时Mo的价格远低于Pt，因此Mo是一种理想的Pt基合金催化剂的合金化元素。然而由于Pt与Mo的可混合性差且Μοη+/Μο°的还原电势差大，制备Pt-Mo合金催化剂的工艺仍然存在很多问题。目前Pt-Mo合金催化剂的制备方法主要有真空熔炼纯金属，热解有机物，以及浸渍还原法。真空熔炼纯金属是制备Pt-Mo合金催化剂最直接、合金化程度最高的方法，但是高的熔炼温度必然导致高成本，且真空熔炼制备的Pt-Mo合金难以实现碳负载和纳米化。热解有机物的方法需加热，且产物合金化程度很低，产物当中含有大量的Mo氧化物，需要经过后续在惰性气体中高温热处理，才能还原氧化物形成合金，也具有较高的成本。而目前常用来制备碳负载Pt合金的浸渍还原法，用于制备Pt-Mo合金时，常用有机溶剂作为反应介质，不仅对环境、人体有害，还需通过后续热处理来去除有机物，同时浸渍还原法的产物合金化程度也不高，内含大量Mo氧化物，需在惰性气体中进行高温热处理以还原氧化物、形成合金。如果能在常温下实现通过浸渍还原法，以水为溶剂，制备合金化程度良好的碳负载Pt-Mo催化剂，将会使Pt-Mo合金催化剂的制备成本降低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于针对上述现有制备方法的不足，提供一种简单的镁空气电池用碳负载Pt-Mo合金催化剂的制备方法，在常温下惰性气氛中以硼氢化钠为还原剂进行共还原，从而制备出合金化程度良好的、具有高催化活性的碳负载Pt-Mo合金催化剂。
[0007]为实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
[0008]一种镁空气电池用碳负载Pt-Mo合金催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0009]a.将水、碳载体材料、Pt前驱体、Mo前驱体混合，超声15分钟得到悬浮液；
[0010]b.将悬浮液移到具有惰性气氛的手套箱中；
[0011 ] c.在悬浮液中加入硼氢化钠水溶液，磁力搅拌反应3-6小时；
[0012]d.将反应后的悬浮液移出手套箱，用去离子水清洗若干次，离心、干燥，得到黑色粉末。
[0013]优选地，步骤a中，碳载体选自纳米碳材料炭黑、碳凝胶、碳纳米管、石墨稀之一。Pt前驱体配成浓度为50mM的Pt前驱体水溶液，Mo前驱体配成浓度为50mM的Mo前驱体水溶液，再将Pt前驱体水溶液、Mo前驱体水溶液与水、碳载体混合。Pt前驱体为氯铂酸。Mo前驱体为钼的氯盐或钼酸盐。
[0014]优选地，步骤b中，手套箱中的氧含量小于lOppm，悬浮液在放入手套箱前，先在手套箱的过渡仓内除氧。
[0015]优选地，步骤c中，硼氢化钠的加入量是过量的，先将硼氢化钠配成硼氢化钠水溶液，再将硼氢化钠水溶液加入到搅拌中的悬浮液内。
[0016]优选地，步骤d中，干燥是指40°C下真空烘干3小时。
[0017]根据上述制备方法制备的碳负载Pt-Mo合金催化剂中的金属颗粒尺寸为l-10nm。
[0018]上述碳负载Pt-Mo合金催化剂用于镁空气电池的方法如下:
[0019]将得到的粉末仔细研磨后加入到粘结剂和乙醇的混合溶液中，超声振荡均匀，涂覆在玻碳电极上，在氧饱和3.5被％氯化钠水溶液中进行循环伏安测试。将研磨后的粉末与粘结剂、水、酒精混合后涂覆在带填平层的碳纸上作为镁空气电池的空气阴极，以3.5wt%的NaCl水溶液作为电解液，纯镁作为阳极组装空气电池。
[0020]本发明的特点在于采用硼氢化钠还原法在常温下直接合成了碳负载纳米Pt-Mo合金催化剂，所得材料不需后续热处理即可达到良好的合金化程度，金属颗粒粒径小且颗粒分布均勾。该碳负载纳米Pt-Mo合金催化剂在氧饱和氯化钠水溶液中，表现出高于同等条件下制备的同金属百分含量的碳负载Pt催化剂的氧还原催化活性；在镁空气电池中的电压平台和比容量也高于同等条件下制备的同金属百分含量的碳负载Pt催化剂。
[0021]以下将结合附图对本发明的构思、具体实例及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明。提供这些说明的目的仅在于帮助解释本发明，不应当用来限制本发明的权利要求的范围。
【附图说明】
[0022]图1为实施例1制备得到的Pt-Mo/C催化剂的XRD图谱；
[0023]图2为实施例1制备得到的Pt-Mo/C催化剂的TEM形貌；
[0024]图3为实施例1制备得到的Pt-Mo/C催化剂在氧饱和氯化钠溶液中的循环伏安曲线；
[0025]图4为实施例1制备得到的Pt-Mo/C催化剂在镁空气电池中5mA/cm2的电流密度下的放电比容量-电压曲线。
[0026]图5为实施例2制备得到的Pt-Mo/C催化剂的XRD图谱；
[0027]图6为实施例2制备得到的Pt-Mo/C催化剂的TEM形貌；
[0028]图7为实施例2制备得到的Pt-Mo/C催化剂在氧饱和氯化钠溶液中的循环伏安曲线；
[0029]图8为实施例2制备得到的Pt-Mo/C催化剂在镁空气电池中5mA/cm2的电流密度下的放电比容量-电压曲线。
【具体实施方式】
[0030]以下通过具体的实施例对本发明的技术方案做进一步详细描述。以下实施例是对本发明的进一步