专利名称：可再充电锂电池的制作方法
可再充电锂电池技术领域
以下描述涉及可再充电锂电池。
背景技术：
最近可再充电锂电池作为小型便携式电子装置的电源已引起了人们关注。这种电 池使用有机电解液，因此放电电压为使用碱性水溶液的常规电池的两倍，从而具有高能量也/又。诸如人造石墨、天然石墨和硬碳及类似物的多种碳类材料已用作可再充电锂电池 的负极活性材料。所有这些材料都能嵌入和解嵌锂离子。已经研究将能够嵌入锂的锂-过渡元素复合氧化物，例如LiCoA、LiMn2O4, LiNi1^xCoxO2 (0 <x< 1)及类似物，用作可再充电锂电池的正极活性材料。在这些正极活性材料中，尖晶石型锰类正极活性材料易于以较低成本合成，在过 充电期间具有比其他活性材料更好的热稳定性，并且含有更少的环境污染物。但是，尖晶石 型Mn类正极活性材料的缺点是其较低的容量。并且，在充放电过程中，Mn3+从Mn类正极活 性材料表面洗脱，这会在Mn类正极活性材料表面上引起歧化反应QMn3+— Mn4++Mn2+)。这 在正极活性材料中导致缺陷。在与电解液接触期间，特别是在高温下，歧化反应会更加活跃 地进行。由于这种歧化反应，洗脱的Mn离子破坏了正极活性材料，使得结构稳定性变差并 降低了容量。特别是，电池的循环寿命在高温下恶化。已经进行了几种尝试来控制正极活性材料的锰-洗脱特性，以提高高温储存和高 温循环寿命特性。一种方法是用其他过渡金属，例如镍、钴或类似物部分取代锰。或者，还 提出，由于LiPF6的水解产生的HF加速了锰的洗脱，应该向电解液中加入用于中和HF的材 料。一个相似的方法是用锂钴氧化物涂覆正极活性材料的表面。但是，已经证明用这些方 法难以在锰类活性材料特性方面获得令人满意的改善。
发明内容
本发明的实施方式的一个方面涉及具有相对高的储存安全性、循环寿命特性和热 稳定性的可再充电锂电池。根据本发明的一个实施方式，提供一种可再充电锂电池，包括正极，所述正极包 括集流体、在所述集流体上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性材料层和在所述正极活 性材料层上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层；负极；和与所述正极和所述负极结合并包 括锂盐、非水溶剂和添加剂的电解液。所述保护层可包含具有-IOeV或更高的最高占据分子轨道(“HOMO")值和IeV 至IJeV的最低空分子轨道(“LUMO“)值的亚磷酸盐类化合物的分解产物。所述保护层可包括下列化学通式1表示的化合物的分解产物。化学通式1
在上述化学通式1中，A、D和E相同或不同，且选自由Si、C、Ge和Sn组成的组中；且R1至&相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中。具体地，所述保护层包括所述电解液的一种或多种成分的分解产物，所述电解液 包括锂盐、非水溶剂、添加剂和化学通式1表示的化合物。基于所述电解液中锂盐和非水溶 剂的总重量，化学通式1表示的化合物以约0. 1至10重量百分比(“wt%”)存在。所述亚磷酸盐类化合物包括具有羰基基团和碳酸锂基团的化合物。所述化合物可 用下列化学通式2表示化学式2R3—A—R2 4 IOOR5—D———U-ο——("CH2^——^-O-LiIη1π2R6在上述化学通式2中，A和D相同或不同，且选自由Si、C、(ie和Sn组成的组中；R1至&相同或不同，且选自由氢、取代的烷基和未取代的烷基所组成的组中。nl是1至5的整数，n2是1至5的整数。在一个实施方式中，基于100重量份的所述正极活性材料层，所述可再充电锂电 池中所述保护层的重量分数可为约3至35重量份。所述添加剂可具有-1 IeV或更低的HOMO 值和1. 2eV或更低的LUMO值。所述添加剂可包括下列化学通式3表示的碳酸乙二酯类化 合物、下列化学式4表示的异噁唑化合物或其组合化学通式3OXY 在上述化学通式3中，X和Y相同或不同，并选自由氢、卤素、氰基(CN)、硝基(NO2) 和取代的烷基组成的组中，条件是X和Y中的至少一个是卤素或取代的烷基；6
化学式权利要求
1.一种可再充电锂电池，包括正极，所述正极包括集流体、在所述集流体上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性 材料层，和在所述正极活性材料层上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层； 负极；和电解液，包含锂盐、非水溶剂和添加剂。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包括具有-IOeV或更高的最 高占据分子轨道值和1至1. 3eV的最低空分子轨道值的亚磷酸盐类化合物的分解产物。
3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包括化学通式1表示的化合 物的分解产物，
4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包括所述电解液的一种或多 种成分的分解产物，所述电解液包括所述锂盐、所述非水溶剂、所述添加剂和由下列化学通 式1表示的化合物，其中基于所述锂盐和所述非水溶剂的总重量，所述化学通式1表示的化 合物含量为0. 1至IOwt %， 化学通式1
5.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包含具有羰基和碳酸锂基团 的化合物。
6.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述保护层包含下列化学通式2表示的 化合物，化学通式2
7.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中基于100重量份的所述正极活性材料层， 所述保护层的重量分数为3至35重量份。
8.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述添加剂包括具有-IleV或更低的最 高占据分子轨道值和1. 2eV或更低的最低空分子轨道值的化合物。
9.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述添加剂是下列化学通式3表示的碳 酸乙二酯类化合物，下列化学式4表示的异噁唑化合物或它们的组合，化学通式3
10.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述负极具有通过在该负极表面上电 化学还原所述添加剂而得到的固体-电解液界面层。
11.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中基于总计100重量份的所述锂盐和所述 非水溶剂，所述添加剂含量为ο. ι至5重量份。
12.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其中所述锂锰类正极活性材料是下列化学 通式5、化学通式6、化学通式7、化学通式8表示的化合物或它们的组合，化学通式5 LiaMn1^bMbO2-CGc 化学通式6 LiaMn2_bMb04_cGc 其中0. 90 ≤ a ≤1. 1 ； 0≤b≤0. 5 ； 0 ≤ c≤ 0. 05 ；M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe. Mg. Sr、稀土元素及它们的组合组成的组中；且G选自由0、F、S、P及它们的组合组成的组中，化学通式7LixM02_zLz其中M 是 M'其中A是掺杂剂， 0≤ k < 0. 05，且M，是 NDdCoe, 其中0. 65 ≤ d+e ≤ 0. 85，且 0. 1≤ e ≤ 0. 4 ；L选自由F、S、P及它们的组合组成的组中， 0. 95 ≤ χ ≤ 1. 05 ；且 0 ≤ ζ ≤2,化学通式8LifMrv8MgPO4其中0. 90 ≤ f ≤ 1. 8， 0≤g≤0. 5，且M选自由Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、稀土元素及它们的组合组成的组中。
全文摘要
本发明涉及一种可再充电锂电池，包括正极，所述正极包括集流体、在所述集流体上并包含锂锰类正极活性材料的正极活性材料层和在正极活性材料层上并包含亚磷酸盐类化合物的保护层；负极；和与所述正极和所述负极结合并包括锂盐、非水溶剂和添加剂的电解液。
文档编号H01M10/0525GK102055015SQ20101028174
公开日2011年5月11日 申请日期2010年9月13日 优先权日2009年11月10日
发明者崔南顺, 金性洙, 韩万锡, 鲁世源 申请人:三星Sdi株式会社