专利名称：彩色成像元件及其制造方法、光传感器及其制造方法、光电变换器及其制造方法及电子装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用蛋白质的彩色成像元件、光传感器和光电变换器以及它们的制造方法，以及使用上述彩色成像元件、光传感器或光电变换器的电子装置。
背景技术：
作为半导体元件的可替代选择，蛋白质是一种极具前景的功能元件。当半导体元件的小型化被限制在几十纳米的尺寸时，具有Inm到IOnm的极小尺寸的蛋白质表现出优良的功能。在相关技术中，作为使用蛋白质的光电变换器，提出了使用通过将锌取代细胞色素c (具有取代作为亚铁血红素的中心金属的铁的锌的马心细胞色素)固定在金电极上而形成的蛋白质固定电极的光电变换器，并且报道，通过蛋白质固定电极获得了光电流(参考 PTL1)。此外，提出了彩色图像感光元件，这些元件包括具有光电转换功能并通过将感光色素蛋白质(诸如菌视紫红质)的配向膜支撑在电极上而形成的感光单元，并包括多个具有不同感光波长的感光色素蛋白质的感光单元的组合(参考PTL2和3)。[引用列表][专利文献][PTL 1]日本未审查专利申请公开第2007-220445号[PTL 2]日本未审查专利申请公开第H3-237769号[PTL 3]日本未审查专利申请公开第H3-252530号[NPTL l]Fee, J. A. and 13 others, Protein Sci. 9,2074(2000)[NPTL 2]Vanderkooi, J. M. and 2 others, Eur.J.Biochem. 64,381-387(1976)[NPTL 3][于 2008 年7 月 15 日搜索]互联网(URL :http://www. wako-chem. co.jp/siyaku/info/gene/article/EvrogenSeries. htm)[NPTL 4][于 2008 年 7 月 15 日搜索]互联网(URL :http //clontech. takara-bio. co. jp/product/families/gfp/lc_able2. shtml)[NPTL 5][于 2008 年 7 月 15 日搜索]互联网(URL :http //clontech. takara-bio. co. jp/product/catalog/200708_12. shtml)[NPTL 6]Choi, J. -Μ. and Fujihira Μ. Appl. Phys. Lett. 84, 2187-2189 (2004)[NPTL 7]Robert K. and 2 others, Isolation and modification of natural porphyrins, in " The Porphyrins, vol. I " (Dolphin D. ed.), pp. 289-334, Academic press, New York,1978。[NPTL 8] Fuhrhop J. H. , Irreversible reactions on theporphyrin periphery(excluding oxidations reductions,and photochemicalreactions), in" The Porphyrins, vol.II" (Dolphin D ed. )pp. 131-156, Academic Press, New York,1978。
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发明内容
然而，由于在PTLl至PTL3中所提出的用在光电变换器和彩色图像感光元件中的蛋白质在生物体外是不稳定的，所以存在这样一个问题，即，光电变换器和彩色图像感光元件缺乏长时间的稳定性。当使光电变换器和彩色图像感光元件获得长时间的稳定性时，它们是非常有用的；然而，就本发明的发明人和其他人员所知，还没有任何描述这样的光电变换器或彩色图像感光元件的报道。因此，本发明要实现的一个目的是提供一种使用蛋白质并且能长时间稳定使用的彩色成像元件及其制造方法。本发明要实现的另一个目的是提供一种使用蛋白质并且能长时间稳定使用的光传感器及其制造方法。本发明要实现的又一个目的是提供一种使用蛋白质并且能长时间稳定使用的光电变换器及其制造方法。本发明要实现的再一个目的是提供一种使用上述优良彩色成像元件、光传感器或光电变换器的电子装置。通过本发明和附图的说明将使上述目的和其他目的变得显而易见。为实现上述目的，本发明提供了一种彩色成像元件，包括蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。此外，本发明提供了一种制造彩色成像元件的方法，包括将锌取代细胞色素、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。另外，本发明提供了一种光传感器，包括蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素 c552、其衍生物或其变体。此外，本发明提供了一种光传感器的制造方法，包括将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。此外，本发明提供了一种使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体的蓝光光电变换器。
另外，本发明提供了一种蓝光光电变换器的制造方法，包括将锌取代细胞色素 c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。此外，本发明提供了一种使用细胞色素c552修饰锌卟啉的红光或绿光光电变换
ο另外，本发明提供了一种红光或绿光光电变换器的制造方法，包括将细胞色素 c552修饰锌卟啉固定在电极上的步骤。在上述各个发明中，作为其上固定有锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体、或细胞色素c552修饰锌卟啉的电极材料，最优选使用金电极，然而，也可以使用任何其他材料。更具体地，作为无机材料，例如，除了诸如钼或银的金属之外，还可以使用诸如ITO(氧化铟锡)、FT0(氟掺杂氧化锡)或奈塞玻璃(SnO2)的金属氧化物。此外，作为有机材料，例如，可以使用各种导电聚合物和含四硫代富瓦烯衍生物(如TTF、TMTSF、或BEDT-TTF)的电荷转移络合物(例如，TTF-TCNQ等)。作为导电聚合物，例如，可以使用聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚丁二炔(polydiacetylene)、聚对苯撑、聚对苯撑硫化物等。此外，本发明提供了一种包括红光、绿光或蓝光光电变换器的彩色成像元件，该红光、绿光或蓝光光电变换器使用金电极；固定在金电极上的细胞色素C552，其衍生物或其变体；以及键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体并吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。另外，本发明提供了一种彩色成像元件的制造方法，包括将细胞色素C552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及将吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。此外，本发明提供了一种光传感器，包括金电极；固定在金电极上的细胞色素C552、其衍生物或其变体；以及键合至细胞色素C552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。另外，本发明提供了一种光传感器的制造方法，包括将细胞色素C552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及将荧光蛋白质键合至细胞色素c552、其衍生物或变体的步骤。此外，本发明提供一种光电变换器，包括金电极；固定在金电极上的细胞色素C552、其衍生物或其变体；以及键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。另外，本发明提供了一种光电变换器的制造方法，包括将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及将荧光蛋白质键合至细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。在通过将细胞色素c552及其衍生物或其变体固定在金电极上并将荧光蛋白质键合至其上而形成的上述光传感器和上述光电变换器以及它们的制造方法中，作为荧光蛋白质，使用具有所需的吸收波长的荧光蛋白质。具体地，在光传感器为彩色光传感器的情况下，作为荧光蛋白质，使用吸收红光的荧光蛋白质、吸收绿光的荧光蛋白质和吸收蓝光的荧光蛋白质。同样地，在红光、绿光或蓝光光电变换器中，使用吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。 在上述各个发明中，优选地，将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体固定为使它们的疏水部面对电极或金电极。通常，将细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体键合至电极或金电极，自组装单层介于其间。在这种情况下，锌取代细胞色素c552的衍生物是具有在其骨架中的化学修饰氨基酸残基或卟啉的锌取代细胞色素c552。锌取代细胞色素c552的变体是其骨架中的一部分氨基酸残基被另一种残基取代的锌取代细胞色素c552。同样地，细胞色素c552的衍生物是具有在骨架中的化学修饰氨基酸残基或血红素的细胞色素c552，细胞色素c552的变体是其骨架中的一部分氨基酸残基被另一种氨基酸残基取代的细胞色素c552。 在上述各个发明中，除了锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素 c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在其上的电极或金电极之外， 光电变换器还包括反电极。反电极被设置为面对电极或金电极，其间留有空间。同时，本发明提供了一种使用金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体的光电变换器。另外，本发明提供了一种光电变换器的制造方法，包括将金属取代细胞色素C552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。在这些使用金属取代细胞色素C552、其衍生物或其变体的发明中，除非背离了其性质，否则与上述各发明相关的物质可被确立。根据需要选择金属取代细胞色素c552的金属以获得目标光电转换波长。在如上述配置的本发明中，锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素 c552修饰锌卟啉，或细胞色素c552、其衍生物或其变体，或金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体比锌取代细胞色素c、细菌视紫红质等的热稳定性要高。此外，通过锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体，或细胞色素c552修饰锌卟啉可获得吸收红光、绿光或蓝光的光电变换器。此外，通过金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体可获得吸收具有期望波长光的光电变换器。根据本发明，锌取代细胞色素c552、细胞色素c552修饰锌卟啉、细胞色素c552、金属取代细胞色素c552等具有很高的热稳定性，因此，可以实现使用蛋白质且能长时间稳定使用的彩色成像元件、光传感器和光电变换器。然后，通过使用这种优良的彩色成像元件、 光传感器和光电变换器可以实现优良的电子装置。
图1是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的示意图。图2是示出根据本发明第一实施方式的在蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。图3是示出根据本发明第一实施方式的在蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。
图4是示出马心细胞色素c的结构的示意图。图5是示出马心细胞色素c的结构的示意图。图6是具体示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。图7是具体示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器中使用的锌取代细胞色素c552的结构的示意图。图8是示出根据本发明第一实施方式的在蓝光光电变换器中使用的自组装单层的结构的示意图。图9是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的使用的第一实例的示意图。图10是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的使用的第二实例的示意图。图11是示出根据本发明第一实施方式的蓝光光电变换器的使用的第三实例的示意图。图12是示出锌取代细胞色素c552的圆二色谱(circular dichroic spectrum) 的测量结果的示意图。图13是示出各种细胞色素c552的吸收光谱的测量结果的示意图。图14是示出锌取代细胞色素c的吸收光谱和作为锌取代细胞色素c的载色体的锌卟啉的结构的示意图。图15是示出锌取代细胞色素c552的吸收光谱和荧光谱的测量结果的示意图。图16是示出锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的量子产率的测量结果的示意图。图17是用来描述锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的光分解的示意图。图18是示出拟合锌取代细胞色素c552和锌取代细胞色素c的光分解反应的二阶反应方程式的实例的示意图。图19是用来描述通过去除氧和光线抑制锌取代细胞色素c552的光解反应效果的示意图。图20是示出锌取代细胞色素c552固定的金滴状电极的光电流反应谱的测量结果的示意图。图21是示出根据本发明第二实施方式的蓝光光电变换器的示意图。图22是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。图23是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。图M是示出当细胞色素c552固定电极存储在室温下的蛋白质溶液中时电流值日变化的示意图。图25是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。图沈是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。图27是示出使用由具有不同KCI浓度的细胞色素c552溶液形成的细胞色素c552 固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图。图观是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图，该细胞色素c552固定电极是通过使用不同含量的用来形成自组装单层的HS(CH3)ltlCH2OH形成的。图四是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法生物结果的示意图， 该细胞色素c552固定电极是通过使用不同含量的用来形成自组装单层的HS(CH3)ltlCH2OH形成的。图30是通过相对于用来形成自组装单层的材料中的HS (CH3) 10CH2OH的含量绘制循环伏安图中峰值处的电流值而得到的示图，其中，通过使用由使用不同含量的 HS(CH3)ltlCH2OH而形成的细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法来获得循环伏安图。图31是示出使用细胞色素c552固定电极执行的循环伏安法的结果的示意图，该细胞色素c552固定电极是通过使用具有不同长度的用作形成自组装单层的疏水性硫醇和亲水性硫醇形成的。图32是示出根据本发明第三实施方式的绿光或蓝光光电变换器的示意图。图33是示出合成细胞色素c552修饰锌卟啉的方法的示意图。图34是示出原卟啉的示意图。图；35 是示出 2，4-二乙酰基次卟啉 Q，4-diacetyldeuteroporphyrin)的示意图。图36是示出乙二酸次卟啉(diformyldeuteroporphyrin)的示意图。图37是示出内消旋四氯八乙基卟啉(mesotetrachlorooctaethylporphyrin)的示意图。图38是示出内消旋四氯八乙基卟啉的吸收谱的测量结果的示意图。图39是示出了内消旋四氯卟啉(mesotetrachloroporphyrin)的示意图。图40是示出通过在其α位置打开原卟啉环并添加氧原子而获得的胆红素的示意图。图41是示出锌滴定中胆红素的光谱变化测量结果的示意图。图42是示出四氮杂卟啉(tetraazaporphyrin)的示意图。图43是示出四氮杂卟啉的吸收光谱测量结果的示意图。图44是示出通过向其2-和4-位置处添加乙烯基团和向其6-和7_位置处添加丙酸基团而形成的四氮杂卟啉的示意图。图45示出了自由基八乙基卟啉(freebase octaethylporphyrin)和氧钒基八乙基口卜if木(vanadyl octaethylporphyrin)的口及收i普的示意图。图46是示出镍八乙基卟啉(nickel octaethylporphyrin)和锌八乙基卟啉(zinc octaethylporphyrin)的吸收谱的示意图。图 47 示出了镁本卟啉-I (magnesium etioporphyrin-I)和钴八乙基卟啉(cobalt octaethylporphyrin)的吸收谱的示意图。图48是示出铜八乙基卟啉(copper octaethylporphyrin)和钯八乙基卟啉 (palladium octaethylporphyrin)吸ilfcill的。图49是示出八乙基卟啉(octaethylporphyrin)的示意图。图50是示出本卟啉(etioporphyrin)的示意图。图51是示出根据本发明第四实施方式的绿光或红光光电变换器的示意图。图52是示出根据本发明第五实施方式的彩色成像元件的第一实例的示意图。
图53是示出根据本发明第五实施方式的彩色成像元件的第二实例的示意图。图M是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的电路图。图55是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的配置实例的平面图。图56是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的配置实例的截面图。图57是示出根据本发明第七实施方式的光传感器的配置实例的截面图。图58是示出根据本发明第八实施方式的彩色CCD成像元件的截面图。图59是示出根据本发明第九实施方式的倒相电路的电路图。图60是示出根据本发明第九实施方式的倒相电路的配置实例的电路图。图61是示出根据本发明第十实施方式的光传感器的示意图。图62是示出根据本发明第十实施方式的光传感器的截面图。图63是示出根据本发明第十实施方式的光传感器的电路图。
具体实施例方式下文将参考附图描述实施本发明的优选模式(以下简称“实施方式”)。需要注意的是，将按照如下顺序进行描述。1.第一实施方式(蓝光光电变换器)2.第二实施方式(蓝光光电变换器)3.第三实施方式(绿光或红光光电变换器)4.第四实施方式(绿光或红光光电变换器)5.第五实施方式(彩色成像元件)6.第六实施方式(光传感器)7.第七实施方式(光传感器)8.第八实施方式(彩色CXD成像元件)9.第九实施方式(倒相电路)10.第十实施方式(光传感器)(1.第一实施方式)[蓝光光电变换器]细胞色素c552从嗜热细菌(thermophile)中衍生出来，如同在马心细胞色素c的情况下，活体内嗜热栖热菌(thermus thermophilus)用作电子载体。尽管细胞色素c552和马心细胞色素c的活性中心类似地含有亚铁血红素(一种铁-原卟啉IX复合体)，但细胞色素c552因其活性中心周围有氨基酸而具有极高的热稳定性，这与马心细胞色素c中是不同的(参考NPTL 1)。例如，典型的蛋白质和马心细胞色素c的变性中点分别为50°C到60°C 和85°C，而细胞色素c552具有不低于100°C的更高变性中点，因为在通常的水溶液(温度上限为100°C )中细胞色素c552的变性温度是不可测量的。另外，据报道，在存在4. 2M盐酸胍(guanidine hydrochloride)( 一种变性剂)时细胞色素c552具有60°C 70°C的变性中点。通过用锌取代作为细胞色素c552亚铁血红素的中心金属的铁而形成的锌取代细胞色素c552具有如细胞色素c552 —样的很高的热稳定性，并且为一种吸收蓝光的荧光蛋白质。因此，在第一实施方式中，将锌取代细胞色素c552用于蓝光光电变换器。
图1示出了根据第一实施方式的蓝光光电变换器，具体地，示出了蛋白质固定电极。如图1所示，在蓝光光电变换器中，锌取代细胞色素c552 13固定在金电极11上， 自组装单层(SAM) 12介于其间。在这种情况下，细胞色素c552被固定为其疏水部13a面对金电极11。作为中心金属的锌(Zn)位于锌取代细胞色素c552内部的卟啉13b中。图2A示意性地示出了锌取代细胞色素c552的结构。图2A示出了由棒状模型表示的锌取代细胞色素c552的卟啉、其轴向配合基(S卩，组氨酸(His)和蛋氨酸(Met))以及赖氨酸残基(正电性氨基酸)。图2A是卟啉的正视图，其中，将轴向配合基、组氨酸(His) 位于右侧的方向作为正面。图2B示出了图2A中所示的锌取代细胞色素c552的表面电荷分布图。图3A示出了从卟啉背面看去的锌取代细胞色素c552示图。图;3B示出了图3A中所示的锌取代细胞色素c552的表面电荷分布图。为了进行比较，图4A示出了从其亚铁血红素正面侧看去的马心细胞色素c的示图，图4B示出了图4A中所示的马心细胞色素c的表面电荷分布图，图5A示出了从其亚铁血红素背面看去的马心细胞色素c的示图，以及图5B示出了图5A中所示马心细胞色素c 的表面电荷分布图。然而，如图4B和5B所示，马心细胞色素c具有分散在其整个分子上的正电荷，如图2B和;3B所示，锌取代细胞色素c552具有集中在卟啉背面侧的正电荷。此外，锌取代细胞色素c552 13卟啉的正面侧由疏水残基和中性极性残基占据。锌取代细胞色素c552 13 的疏水部13a指的是卟啉的正面部分。图6示意性地示出了固定在金电极11上的锌取代细胞色素c552 13，自组装单层 12介于其间。在图6中，轴向配合基、组氨酸位于锌取代细胞色素c552 13的正面侧，赖氨酸残基由棒状模型表示。图7示出了从金电极侧看去的固定在金电极11上的锌取代细胞色素c552 13 (自组装单层12介于其间)的示图，其中，轴向配合基、组氨酸位于右侧(卟啉的前方)。在图 7中，氨基酸侧链由棒状模型表示。自组装单层12由三部分构成。第一部分为键合功能团(例如，硫醇基团(-SH) 等)，该键合功能团与自组装单层12固定至其上的金电极11的表面上的原子反应。第二部分通常是烷基链，并且自组装单层12的二维有序结构主要是由烷基链间的范德华力(Van der Waals' force)确定。因此，通常，在烷基链具有一定数量或多个碳原子的情况下，可以形成稳定、高密度和高定向的膜。第三部分为端基，当该端基为具有功能性的官能团时， 可功能化固态表面。自组装单层12使用例如疏水性硫醇和亲水性硫醇形成，疏水性硫醇和亲水性硫醇的比例确定锌取代细胞色素c552 13和金电极11之间键合的难易度。亲水性硫醇的亲水基团的实例包括-OH、-NH2、SO3_、OSO3_、COO_、NH4+等。必要时选取疏水性硫醇和亲水性硫 作为疏水性硫醇和亲水性硫醇组合的优选实例，疏水性硫醇为HS(CH2)nCH3Oi =5、8或10)，而亲水性硫醇为HS(CH2)nCH2OHOi = 5、8或10)。更具体地，例如，疏水性硫醇为Ι-i^一烷基硫醇(HS(CH2)ltlCH3),而亲水性硫醇为1-羟基-11-i^一烷基硫醇 (HS (CH2) 10CH2OH)。作为疏水性硫醇和亲水性硫醇组合的另一实例，疏水性硫醇为HS (CH2)mCH3，而亲水性硫醇为HS(CH2)nCH20H(其中，m < n，例如，m为5或更大，η为10或更小)。 更具体地，例如，疏水性硫醇为HS (CH2) 9CH3，而亲水性硫醇为HS (CH2) 1(1CH20H。图8示意性地示出了通过使用疏水性硫醇和亲水性硫醇形成的自组装单层12结构。如图8所示，疏水性硫醇1 和亲水性硫醇12b的硫醇基(-SH)键合到金电极11的表面。此外，疏水性硫醇12a的疏水基团和亲水性硫醇12b的亲水基团(由图8中的圆圈标识)键合到锌取代细胞色素C55213的疏水部13a(参考图1)。尽管在图1示出了锌取代细胞色素c552 13的一个分子，必要时可以确定固定在金电极11上的锌取代细胞色素c552 13分子数量，通常，固定锌取代细胞色素c552 13的多个分子作为单层。此外，尽管图1中所示的金电极11具有平坦的表面形状，但是金电极 11的表面可以为任何形状，例如，可以为具有凹槽的表面、具有突起物的表面、具有凹槽和突起物的表面等中的任一种表面，并且可使锌取代细胞色素c552 13容易地固定在任何表面形状上。除了通过将锌取代细胞色素c552 13固定在金电极11上(自组装单层12介于其间)而形成的锌取代细胞色素c552固定电极外，光电变换器还包括反电极(counter electrode)。反电极被设置为面对锌取代细胞色素c552固定电极，其间留有空间。作为反电极的材料，可使用以诸如金、钼或银的金属或金属氧化物或诸如ITO (氧化铟锡),FTO (氟掺杂氧化锡)或奈塞玻璃(SnO2玻璃)的玻璃为代表的无机材料。作为反电极材料，还可使用导电聚合物(如，聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔、聚丁二炔、聚对苯撑(polyparaphenylene)或聚对苯撑硫化物)或含四硫代富瓦烯衍生物(tetrathiafulvalene derivative)(如TTF、 TMTSF、或BEDT-TTF)的电荷转移复合物(例如，TTF-TCNQ)。该反电极优选地至少对蓝光透明，因此可使固定在金电极11上的全部锌取代细胞色素c552 13或几乎全部可以受光照射。例如，反电极由对蓝光(用于光激发锌取代细胞色素c552 13)透明的导电材料制成， 例如，IT0、FT0、奈塞玻璃等。只要光电变换器不影响锌取代细胞色素c552 13的光电转换功能和电子转移功能，则可使光电变换器在溶液(电解液或缓冲溶液)或干燥环境中进行操作。在光电变换器在电解液或缓冲溶液中操作的情况下，通常，将反电极设置为面对锌取代细胞色素c552固定电极(其间留有空间)，并且将锌取代细胞色素c552固定电极和反电极浸入电解液或缓冲溶液中。作为电解液的电解质(或氧化还原物)，可以使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的氧化反应和反电极中的还原反应的电解质，或者使用引起锌取代细胞色素c552 固定电极中的还原反应和反电极中的氧化反应的电解质。更具体地，作为电解质(或者氧化还原物)，例如，可以使用1(4[ 6(0幻6]或[Co (NH3) 6]C13。在光电变换器在干燥环境中操作的情况下，不吸收锌取代细胞色素c552 13的固态电解质，更具体地，诸如琼脂或聚丙烯酰胺凝胶的湿的固态电解质被夹在锌取代细胞色素c552 13固定电极和反电极之间，并且优选地在固态电解质周围提供密封壁以防止固态电解质变干。在这些情况下，当光被由锌取代细胞色素c552 13制成的感光部接收时，基于锌取代细胞色素c552固定电极和反电极之间的本征电极电势差而可以获得具有极性的光电流。[光电变换器的使用]图9示出了光电变换器使用的第一实例。如图9所示，在第一实例中，通过将锌取代细胞色素c552 13固定在金电极(自组装单层12 (未示出)介于其间)上而形成的锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14被设置为彼此相对。将锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14浸在容器15所含的电解液16中。作为电解液16，使用不影响锌取代细胞色素c552 13功能的电解液。同时，作为电解液16的电解质(或氧化还原物)，使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的氧化反应和反电极14中还原反应的电解质，或者使用引起锌取代细胞色素c552固定电极中的还原反应和反电极14中的氧化反应的电解质。为了执行光电变换器中的光电转换，当通过偏压电源17将偏置电压相对于基准电极18施加至锌取代细胞色素c552固定电极时，锌取代细胞色素c552固定电极的锌取代细胞色素c552 13受到光照射。该光为能诱导锌取代细胞色素c552 13产生光激发的蓝光或具有蓝光成分的光。在这种情况下，当调节施加至锌取代细胞色素c552固定电极的偏置电压、将要施加的光的强度以及将要施加的光的波长中的至少一个时，可改变流经变换器的光电流大小和/或极性。光电流从端子19a和19b被提取至外部。图10示出了光电变换器使用的第二实例。如图10所示，在第二实例中，不同于第一实例，取代由偏置电源17产生偏置电压， 将锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14的本征电极电势差用作偏置电压。在这种情况下，没必要使用基准电极18。因此，该光电变换器为使用锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14的双电极系统。在其他方面，第二实例类似于第一实例。图11示出了光电变换器使用的第三实例。尽管第一和第二实例中的光电变换器在溶液中操作，但可在干燥的环境中操作本实例的光电变换器。如图11所示，在该光电变换器中，固态电解质20夹在锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14之间。此外，在该固态电解质20周围设置密封壁21以防止固态电解质20 变干燥。作为固态电解质20，可以使用不影响锌取代细胞色素c552 13功能的固态电解质， 更具体地，使用不吸收蛋白质的琼脂、聚丙烯酰胺凝胶等。为了在该光电变换器中进行光电转换，通过将锌取代细胞色素C55213固定电极和反电极14之间的本征电极电势差用作偏置电压，用光照射锌取代细胞色素c552固定电极的锌取代细胞色素c552 13。该光为能够诱导锌取代细胞色素c552 13的光激发的蓝光或具有有蓝光成分的光。在这种情况下，当锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14之间的本征电极电势差、施加的光的强度以及施加的光的波长中的至少一个被调节时，可改变流经变换器的光电流大小和/或极性。对于其他方面，第三实例类似于第一实例。[光电变换器的制造方法]以下将描述蓝光光电变换器的制造方法的实例。首先，将金电极11浸在含有预定比例的上述疏水性硫醇和上述亲水性硫醇的溶液(例如，溶剂为乙醇)中，以在金电极11的表面上形成自组装单层12(如图1所示)。
接下来，将具有以这种方式形成在其上的自组装单层12的金电极11浸在含有细胞色素c552 13、缓冲溶液以及可选的诸如氯化钾(KCI)的盐的溶液中。结果，锌取代细胞色素c552 13吸附并且固定在自组装单层12上，其疏水部13a面对金电极11。从而，形成了锌取代细胞色素c552固定电极。 随后，例如，通过使用锌取代细胞色素c552固定电极和反电极14来制造如图9、10 或11中所示的光电变换器。
[光电变换器的操作]当蓝光或具有蓝光成分的光进入光电变换器的锌取代细胞色素C55213时，锌取代细胞色素c552 13通过光激发而产生电子，这些电子通过电子传输经自组装单层12移动至金电极11。然后，将光电流从金电极11和反电极14提取至外部。[实例1]a.锌取代细胞色素c552的合成方法作为起始材料，使用通过培养、压碎以及净化含有包括嗜热细菌Thermus thermophilus (嗜热栖热菌)的细胞色素c552基因的带菌体的大肠杆菌而制备的重组细胞色素c552 (包含作为其中心金属的铁)。将50mg至IOOmg的细胞色素c552的冻干粉末与6mL 70%的氢氟酸/吡啶混合，并在室温下培养10分钟以从细胞色素c552中去除中心金属(诸如铁)。随后，将9mL 50mM乙酸铵缓冲溶液(pH 5.0)添加至所得混合物中，并且在反应完成后，将所得混合物经受凝胶过滤柱层析法(柱体积150mL ；树脂交联葡聚糖 (Sephadex)G-50 ；展开溶剂(developing solvent) :50mM醋酸钠缓冲溶液；pH 5. 0)以获得不包含中心金属的无金属细胞色素c552(MFc552)。将以这种方式获得的Mfc552溶液尽可能地浓缩并与冰醋酸混合以具有 2.5( 士 0.0 的PH值。将30mg的无水醋酸锌粉末添加至该溶液中，并且将溶液在无光状态下以50°C培养2至3小时。继续进行培养，同时每隔30分钟测一次吸收光谱，直到对应于蛋白质的^Onm波长处的吸收强度与对应于锌卟啉的420nm波长处的吸收强度之比变为恒定。以下步骤全都是在无光状态下进行的。向溶液中添加饱和二磷酸一氢钠(sodium monohydrogen diphosphate)溶液以使该溶液PH值为中性(6. 0 < )之后，将该溶液在70°C 下培养5至10分钟。将所得沉淀和所得浓缩液溶解在少量的7. 2M盐酸胍中。将所得溶液逐步滴入10倍容积的IOmM磷酸钠缓冲溶液(pH 7.0)中。在执行浓缩以及缓冲溶液与 IOmM磷酸钠缓冲溶液(pH7. 0)的交换之后，用阳离子交换柱层析法(用10至150mM磷酸钠缓冲溶液(PH7.0)的线性浓度梯度来洗提)来回收单体片段。从而，合成了锌取代细胞色素 c552(Znc552)。b.锌取代细胞色素c552的特性由圆二色光谱可以证实，以上述方式合成的锌取代细胞色素c552具有与天然(含铁型)细胞色素c552相同的蛋白质折叠图案(参考图12)。然而，用IOOmdeg的灵敏度、 100nm/min的波长扫描速率、2秒的响应时间、2. Onm的带宽、积分5以及IOmM磷酸钠缓冲溶液(pH7. 0)来测量圆二色光谱。图13示出了锌取代细胞色素c552和细胞色素c552吸收光谱的测量结果。为便于比较，图14A示出了锌取代细胞色素c(aihhc)，即具有取代作为亚铁血红素的中心金属的铁的锌的马心细胞色素的吸收光谱的测量的结果(参考NPTL2)。图14B示出了作为锌取代细胞色素c (Sihhc)的载色体的锌卟啉的结构。如图14B所示，锌位于原卟啉IX的中心， 卟啉的乙烯基和细胞色素蛋白质的巯基丙氨酸残基形成硫醚键。从图13和图14A可以清楚地看出，锌取代细胞色素c552的吸收光谱在422nm、 M9nm和583nm的波长处具有吸收最大值，并且具有与根据马心细胞色素c合成的锌取代细胞色素C(Sihhc)基本上相同的形状。锌取代细胞色素c552在各个吸收最大值处的吸收系数ε比锌取代细胞色素c要高(参考表1)。[表1]细胞色素c552的吸收最大值(nm)/毫克分子吸收系数ε (mM^cm"1)
权利要求
1.一种彩色成像元件，包括蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。
2.根据权利要求1所述的彩色成像元件，其中，所述锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体被固定在电极上。
3.根据权利要求2所述的彩色成像元件，其中， 所述电极为金电极。
4.根据权利要求3所述的彩色成像元件，其中，所述锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体被固定，其疏水部面对所述金电极。
5.根据权利要求1所述的彩色成像元件，包括 使用细胞色素552修饰锌卟啉的红光或绿光光电变换器。
6.一种彩色成像元件的制造方法，包括将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
7.一种光传感器，包括蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。
8.一种光传感器的制造方法，包括将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
9.一种蓝光光电变换器，使用锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。
10.一种蓝光光电变换器的制造方法，包括将锌取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
11.一种红光或绿光光电变换器，使用细胞色素c552修饰锌卟啉。
12.一种红光或绿光光电变换器的制造方法，包括 将细胞色素c552修饰锌卟啉固定在电极上的步骤。
13.一种彩色成像元件，包括红光、绿光或蓝光光电变换器，所述红光、 绿光或蓝光光电变换器包括金电极；固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体并吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质。
14.一种彩色成像元件的制造方法，包括将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及将吸收红光、绿光或蓝光的荧光蛋白质键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
15.一种光传感器，包括光电变换器，所述光电变换器包括 金电极；固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。
16.一种光传感器的制造方法，包括将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及将荧光蛋白质键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
17.一种光电变换器，包括金电极；固定在所述金电极上的细胞色素c552、其衍生物或其变体；以及键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的荧光蛋白质。
18.—种光电变换器的制造方法，包括将细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在金电极上的步骤；以及将荧光蛋白质键合至所述细胞色素c552、其衍生物或其变体的步骤。
19.一种光电变换器，使用金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体。
20.一种光电变换器的制造方法，包括将金属取代细胞色素c552、其衍生物或其变体固定在电极上的步骤。
全文摘要
提供了使用蛋白质并能够长时间稳定使用的彩色成像元件、光传感器和光电变换器及它们的制造方法。将锌取代细胞色素c552 13固定在金电极11上以形成蓝光光电变换器，其中，自组装单层12介于锌取代细胞色素c552 13和金电极11之间，形成蓝光光电变换器。可选地，将细胞色素c552固定在金电极上，自组装单层介于其间，并将吸收蓝光的荧光蛋白质质键合至细胞色素c552，从而形成蓝光光电变换器。这些光电变换器均用作彩色成像元件或光传感器的蓝光光电变换器。
文档编号H01L51/30GK102318065SQ20108000731
公开日2012年1月11日 申请日期2010年2月8日 优先权日2009年2月17日
发明者伊藤大辅, 后藤义夫, 山口大介, 山口齐尔, 志村重辅, 户木田裕一, 罗玮 申请人:索尼公司