专利名称：使用协同缓解策略的改善化学耐受性的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于燃料电池的离子传导膜。
背景技术：
燃料电池在许多应用中用作电源。特别建议将燃料电池用在机动车中以取代内燃机。常用的燃料电池设计使用固相聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以在阳极和阴极之间提供离子迁移。在质子交换膜燃料电池中，氢提供给所述阳极作为燃料，而氧提供给所述阴极作为氧化剂。所述氧可以为纯净形式的(O2)或空气(O2和N2的混合物)。PEM燃料电池一般具有膜电极组件(“MEA”)其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂而在背面上具有阴极催化剂。典型PEM燃料电池的阳极和阴极层由多孔的有传导性材料(如织造石墨、石墨化片材或碳纸)形成，以使燃料分散在催化剂层朝向燃料供应电极的表面上。各电极具有精细细化的催化剂颗粒(例如，钼颗粒)，其负载于碳颗粒上，以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从所述阳极流动经过所述离子传导聚合物膜到达所述阴极，在此其与氧结合以形成水，该水被排出所述电池。一般，所述离子传导聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。MEA夹在一对多孔气体扩散层之间(“⑶L”)，而所述多孔气体扩散层又夹在一对无孔导电元件或板之间。所述板起阳极和阴极的集电极的作用，并包含形成于其中的适当的通道和开口，用于将燃料电池的气体反应剂分布在相应阳极和阴极催化剂的表面上。为有效产生电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须薄，化学稳定，可透过质子，不导电并且不透气。在典型应用中，燃料电池提供成许多单个燃料电池组的阵列，以便提供高水平的电功率。离子传导聚合物膜降解的一个机理是在开路电压(OCV)和高温的干运行条件下发生氟损失(即氟化物散失，fluoride emission).需要PFSA膜的添加剂改善燃料电池寿命， 增强膜耐受性和降低在这些条件下的氟化物散失。因此，需要一种具有降低的氟化物散失的改善离子传导膜。
发明内容
通过在至少一个实施方案中提供具有改善稳定性的燃料电池膜电极组件，本发明解决了现有技术的一个或多个问题。所述膜电极组件包括阳极，阴极，和插在所述阳极和阴极之间的离子传导膜。其特征在于，所述离子传导膜包括离子传导聚合物，其具有分散在所述离子传导膜的至少一部分之内的铈离子和钼金属。有利的是，在所述离子传导膜中的铈离子与钼的结合展现出比单独存在它们两者中的任何一种时具有更好的化学稳定性。具体地说，本发明涉及以下内容
1. 一种用于燃料电池应用的膜电极组件，所述膜电极组件包括 阳极；阴极；和
插在所述阳极和阴极之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括离子导电聚合物，其具有分散在所述离子传导膜的至少一部分之内的稳定剂和钼或包含钼的化合物或合金。2.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜的钼覆盖量为约1-30微
克/平方厘米。3.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述离子膜的铈离子覆盖量为约 0. 05-100微克/平方厘米。4.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括PFSA聚合物。5.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括邻近阳极的第一离子传导膜和邻近阴极的第二离子传导膜。6.按照第5项所述的膜电极组件，其中在第二离子传导膜中钼的浓度比第一离子传导膜中钼的量更高。7.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括钼颗粒，所述稳定剂包括铈。8.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括钼纳米颗粒。9.按照第1项所述的膜电极组件，其中引入所述膜电极组件的燃料电池比引入不带铈的膜电极组件的同样设计的燃料电池展现出更少劣化。10.按照第1项所述的膜电极组件，其中所述稳定剂包括选自以下的化合物 Ce02、MnO2、含Ce (III)的化合物、含Ce (IV)的化合物、含Mn (II)的化合物、含Mn (IV) 的化合物及其组合。11. 一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括
a)将第一催化剂层置于离子传导膜的第一面上，使得第一催化剂层接触所述离子传导膜的一部分，第一催化剂层包括稳定剂，该催化剂能扩散进入所述离子传导膜，并且所述离子传导膜包括钼或包含钼的化合物或合金；和
c)将第二催化剂层置于所述离子传导膜的第二面。12.按照第11项所述的方法，其中第二催化剂层独立地包含所述稳定剂。13.按照第11项所述的方法，其中所述离子传导膜包括钼颗粒。14.按照第11项所述的方法，其中所述离子传导膜包括钼纳米颗粒。15.按照第11项所述的方法，其中所述稳定剂包括铈。16.按照第11项所述的方法，其中所述稳定剂包括选自以下的化合物Ce02、 MnO2、含Ce (III)的化合物、含Ce (IV)的化合物、含Mn (II)的化合物、含Mn (IV)的化合物及其组合。17. 一种燃料电池，其包括
离子传导膜，其具有第一面和第二面，所述离子传导膜具有有效量的钼或包含钼的化合物或合金和有效量的稳定剂，以抑制氟化物从所述离子传导膜丧失，所述稳定剂选自含铈化合物、含锰化合物及其组合；
置于所述离子传导膜的第一面上的第一催化剂层；和置于所述离子导器膜的第二面上的第二催化剂层。18.按照第17项所述的燃料电池，其中所述离子传导膜包括钼颗粒。
19.按照第17项所述的燃料电池，其中所述稳定剂包括铈。20.按照第17项所述的燃料电池，其中所述稳定剂包括选自以下的化合物Ce02、 MnO2、含Ce (III)的化合物、含Ce (IV)的化合物、含Mn (II)的化合物、含Mn (IV)的化合物及其组合。
本发明的示例实施方案从详细说明和附图得以更彻底了解，其中
图1是引入本发明的一个或多个实施方案的离子传导膜的燃料电池的示意图； 图2是展现出改善的氟化物保留性的膜电极组件的示意截面图； 图3是引入图1的燃料电池的燃料电池组的示意图4提供条形图，显示对于在离子传导膜中具有铈的燃料电池和在离子传导膜中具有钼/铈两者的燃料电池，在110°C和25%相对湿度(RH)下的表示为gF/(Cm2^h)的氟化物释放速度(FRR)；和
图5通过为包含铈以及有和没有钼的膜提供电池电压相对于时间的曲线证明堆耐受性短类型1是Pt=15微克/平方厘米，Ce=L 5微克/平方厘米的膜，并观察到性能劣化速率=-9. 9微伏/小时；类型2是Pt=O微克/平方厘米，Ce=L 5微克/平方厘米的膜，并观察到性能劣化速率=-19. 2微伏/小时。
具体实施例方式现在将详细参考本发明目前优选的组合物，实施方案和方法，其构成发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必是按比例的。但应理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的示例，本发明可以体现为各种代替方式。因此，在此公开的详情不应解释为限制本发明，而仅是本发明任何方面的代表性基础和/或用于教导本领域技术人员不同地应用本发明的代表性基础。除了在实施例或在另有明确说明之处，本说明书中表示材料的量或反应条件和/ 或用途的所有数字数量应理解为，在描述本发明的最宽范围时，以词语“约”修饰。通常优选在所指明的数值限范围内实施。而且，除非明确指出相反意思，那么百分比，份和比值按重量计；将一组或一类材料描述为适合或优选用于与本发明有关的既定目的暗示了这组或这类中的两种或更多种的混合物是同等适合或优选的；对化学术语中的成分的描述指的是加入说明书中指明的任何结合时的成分，并不必然排除混合物中的成分在混合时的化学相互作用；对字首组合词或其它的缩写的第一次定义适用于该缩写的所有此后应用，并适用于加以必要的变更以获得最初定义的缩写在标准语法上的变体；并且，除非明确指出相反意思，否则对一种性质的测量通过针对该性质在前或在后提到的相同方法来确定。还应理解，本发明不局限于下面描述的具体实施方案和方法，因为特定组分和/ 或条件当然可以变化。此外，在此所用的专业词汇只是为了描述本发明的具体实施方案的目的，并不意在以任何方式对其加以限制。还必须理解，除非上下文明确指出相反意思，用于本说明书和所附权利要求的单数形式“一”、“一种”和“所述”包括多个所指物。例如，提到单一组分意在包括许多该组分。在整个申请中，在参考公开文献之处，以其全文将这些公开文献引入本申请作为
5参考，以更彻底地描述本发明所属技术领域的目前水平。参考图1，提供了一种结合了本发明的实施方案的膜电极组件的燃料电池。PEM燃料电池10包括插在第一催化剂层14和第二催化剂层16之间的聚合物离子传导膜12。在一个变体中，第一催化剂层14是阴极层而第二催化剂层16是阳极层。在一些变体中，聚合物离子传导层12包括全氟磺酸(“PFSA”)聚合物。聚合物离子传导膜12，阴极催化剂层14 和阳极催化剂层16 —起定义了膜电极组件(“MEA”)。离子传导膜包含有效量的稳定剂(如铈离子)和钼，以抑制氟化物从所述离子传导膜丧失。燃料电池10还包含导电板20，22和气道M，26。气体扩散层30插在导电板20和第一催化剂层14之间，气体扩散层32插在导电板22和第二催化剂层16之间。任选地，气体扩散层30包括微孔层34，气体扩散层32包括微孔层36。参考图2，其举例说明了一种具有改善的氟化物保留性的燃料电池。图2是其中将催化剂层施用于离子传导膜的燃料电池的截面示意图。在图2的变体中，燃料电池38包括膜电极组件40。膜电极组件40包括离子传导膜12，其具有第一面42和第二面44。如上所述，离子传导膜12包括有效量的稳定剂(如，铈离子)和钼或包含钼的化合物或合金，以抑制氟化物从所述离子传导膜丧失。在一个改进中，所述稳定剂和钼的量足够将在各种相对湿度(RH)的开路条件下所述氟化物的释放速度降低到小于或等于lxlO_6gF/(Cm2^h)的水平。具体地说，使用以下组合95°C/50%RH、95°C/25%RH 和 110°C/25%RH。在 110°C/25%RH 处发现FRR的最大反差，如图4所示。在另一改进中，所述稳定剂和钼的量足够将在110°C和 25%相对湿度的开路条件下所述氟化物的释放速度降低到约lXK^gFAcnM)到lxlO_6gF/ (cm2-h)的水平。第一催化剂层14被施加或粘合在离子传导膜12的第一面42。第二催化剂层16被施加或粘合在所述离子传导膜的第二面44。在本实施方案的一个变体中，如上所述燃料电池的特征在于在95°C和50%相对湿度的开路条件下氟化物的释放速度小于约lX10_7gF/ (cm2-h)。在另一变体中，所述燃料电池的特征在于在95°C和50%相对湿度的开路条件下氟化物的释放速度为约lxlO_6gF/ (cnM)到IxKT5gF/ (αιι2·1ι)。在又一个变体中，如上所述燃料电池的特征在于=SO3H交换水平(所述离子传导膜中络合Ce3+的离聚物磺酸基的百分比)为约0. 1-10摩尔％。在另一变体中，所述燃料电池的特征在于=SO3HW交换水平为约1-5摩尔％。在又一变体中，如上所述燃料电池的特征在于=SO3H的交换水平为约2-4摩尔％。参考图3，其提供了引入图1和2的燃料电池的燃料电池组的示意图。燃料电池组100包括堆叠在一起的许多燃料电池102-140。燃料电池中的每一个都采用上面参考图 1和2所述的总设计。在一个改进中，图1和2的燃料电池在引入燃料电池组时，比引入不带所述稳定剂(如铈)的膜电极组件的类似(即相同设计)的燃料电池展现更少劣化(例如平均电压衰减速度)。在另一实施方案中，提供一种制造如上所述燃料电池的方法。该实施方案的方法包括步骤形成包含稳定剂和钼或包含钼的化合物或合金的离子传导膜。在一个改进中，所述离子传导膜包括钼颗粒，特别是碳载纳米颗粒，以形成第一离子传导膜组合。然后将第一催化剂层置于所述离子传导膜的第一面，以使得第一催化剂层接触所述离子传导膜的一部分。其特征在于，第一催化剂层包括稳定剂(如，铈离子)，其能扩散进入所述离子传导膜。然后将第二催化剂层置于所述离子传导膜的第二面上。第二面为第一面的反面。在一个变体中，第二催化剂层也包括稳定剂(如，铈离子)，其能扩散进入所述离子传导膜。在一个改进中，所述稳定剂的存在量为包含所述稳定剂的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层) 重量的约0. 01-5重量％。在另一改进中，所述稳定剂的存在量为包含所述稳定剂的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)重量的约0. 05-6重量％。在又一个改进中，所述稳定剂的存在量为包含所述稳定剂的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)重量的约 0. 1-5重量％。在再一个改进中，所述稳定剂的存在量为包含所述稳定剂的催化剂层(即第一催化剂层或第二催化剂层)重量的约0. 2-4重量％。对应于这些量的稳定剂的数量一般来自铈离子覆盖量为约0. 05-100微克/平方厘米的离子传导膜。在一个改进中，离子传导膜中的稳定剂的数量为约0. 1-20微克/平方厘米。在一个改进中，离子传导膜中的稳定剂的数量为约0. 5-10微克/平方厘米。任选功能气体扩散层可以置于第一和第二催化剂层上。通过将导电板放置于两侧上完成燃料电池。在如上所述的变体实施方案和变体中，所述稳定剂包括铈离子，特别是Ce3+离子。 所述稳定剂不是钼，钼独立包含在本发明中。在另一变体中，所述稳定剂包括选自以下的化合物CeO2、MnO2、含Ce (III)化合物、含Ce (IV)化合物、含Mn (II)化合物、含Mn (IV)化合物，及其组合。在又一变体中，所述稳定剂包括选自以下的化合物=CeO2纳米颗粒、MnO2纳米颗粒及其组合。如上所述，本实施方案的燃料电池包括第一和第二催化剂层。一般，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包含贵金属。在一个变体中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包含催化剂载体。在另一改进中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包含约0. 01-0. 8毫克/平方厘米的催化剂。在又一改进中，所述离子传导层包含催化剂(如， 钼)，其覆盖量为约1-30微克/平方厘米。优选的催化剂包括金属，但是不局限于，钼(Pt)、 钯(Pd);和金属的混合物=Pt和钼(Mo)、Pt和钴(Co)、Pt和钌(Ru)、Pt和镍(Ni)、以及钼和锡(Sn)的混合物。一般，这些催化剂浸渍到载体(如碳或各种金属氧化物)上。在另一变体中，第一催化剂层和第二催化剂层各自独立地包含稳定剂(如，铈离子)。在一个改进中，所述稳定剂(如，铈离子)能扩散进入所述离子传导膜。以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到许多变体，它们都处于本发明本质和权利要求的范围之内。催化剂油墨的制备
向55. 5克磁搅拌的全氟磺酸离聚物的乙醇/水溶液(28%固体，15. 5克离聚物，EW=910 克/摩尔，17. 1毫摩尔SO3H)中添加172毫克的( (CO3) 3·8Η20(0. 57毫摩尔Ce3+)。当溶液温度增加到40°C时放出二氧化碳气体一小时，然后搅拌过夜。向所述离聚物溶液加入34. 2 克的催化剂粉末，其中钼(45. 6重量％)负载在碳纳米颗粒载体上(离聚物/碳=0. 84)。所得混合物研磨72小时，以制备用于涂覆的催化剂油墨。使用涂棒将所述催化剂油墨涂覆在 ePTFE贴花膜上，并在80°C下干燥5分钟。将大块催化剂贴花膜冲切成50平方厘米的用于膜电极组件的贴花膜。使用这种油墨制造工序，所述催化剂贴花膜包含0. 1毫克(0. 7微摩尔)Ce3+ (这导致在所述膜中为约1微克/平方厘米)。使用完全相同工序但省略了添加铈盐，制备无缓解的贴花膜。制备MEA
所用PFSA膜是三层结构有两个离聚物层和一个在中央的膨胀四氟乙烯加强层，在加强层中包埋有离聚物。每个层约为6微米厚，使总的复合厚度为18微米。在含钼膜中，所述离聚物层中的一层包含均勻分布的碳载钼纳米颗粒。含钼膜的荷载是0. 015毫克/平方厘米。通过在4000磅(300psi)的力下将两个50平方厘米的催化剂贴花膜热压到一个100 平方厘米膜上，制备了未装垫片的(Unsubgasketed)膜电极组件(MEA)。含铈的贴花膜可施用于所述含钼膜的任意一个侧面。以传递的催化剂质量为基准，阴极上的标称钼覆盖量经测定是0.4毫克/平方厘米。化学耐警件测试
对于含钼MEA JfMEA的钼离聚物朝向阴极组装成电池。对于阳极和阴极，通过在110°C 和25%相对湿度下运行期间监测氟化物释放速度(FRR)，评价膜电极组件的化学耐受性。图 4提供了条形图，显示了在离子传导膜中具有铈和在离子传导膜中具有钼/铈两者时，燃料电池在110°C和25%相对湿度(RH)下的氟化物释放速度(FRR)。本发明膜电极组件的氟化物释放速度与在带有铈的膜离聚物中没有钼而制备的 MEA (无钼有铈)相比进行评价。将铈离子和钼结合在离子传导膜中的额外优点通过燃料电池组中观察到的燃料电池耐久性进行进一步验证。燃料电池组中的MEA的膜和电极耐久性通过使所述电池经受数百小时的电流密度(电压)和湿度循环来确定。电极耐久性如下评价运行周期性极化曲线，并监测随时间推移电压在各种电流密度下的改变。图5呈现在一种普通燃料电池组中两种类型的MEA (标记为类型1和类型2)在电流密度为1. 5安/平方厘米下记录的电压衰减迹线。该图中的数据提供了在插入耐久性循环中的周期性诊断极化曲线(80°C，85% RH之外)期间在1.5安/平方厘米下获得的电压。所述耐久性循环由重复的电流密度(电压)和湿度循环组成。流程由在标称温度为80°C运行的每小时运行时间约30个电压循环和三个湿度循环组成。重要的是，所述耐久性试验不由在1. 5安/平方厘米下运行的稳定状态组成。两种类型的MEA都是18微米厚并在各个膜内包含1.5微克/平方厘米的铈。类型1 的MEA在膜内包含15微克/平方厘米的碳载钼，而类型2的MEA不包含钼。如图5所示， 类型1的MEA的平均电压衰减速度为9. 9微伏/小时，而类型2展现的衰减速度为19. 2微伏/小时。因此，在膜中结合铈和钼相对于存在单独的等量铈，在电极寿命方面提供了显著的改善。结合铈和钼也在膜寿命方面提供了显著改善。在膜不再提供对抗气体穿越或电流的有效屏障时，其发生失效。这种失效与膜离聚物显著丧失有关，其伴随高程度化学降解。 对于图5所示燃料电池组，经过4500小时测试也没有在类型1的MEA中观察到膜失效，而 75%类型2的MEA由于离聚物过度丧失而失效。因此，在膜中结合铈和钼大大抑制了化学降解，由此相对于存在等量的单独铈在隔膜寿命方面提供了显著改善。虽然已经举例说明和描述了本发明的实施方案，但不应认为，这些实施方案举例说明和描述了本发明的所有可能形式。相反，说明书所用词语都是说明性而不是限制性的词语，应理解可以进行各种变化而不偏离本发明的本质和范围。
8
权利要求
1.一种用于燃料电池应用的膜电极组件，所述膜电极组件包括 阳极；阴极；和插在所述阳极和阴极之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括离子传导聚合物，其具有分散在所述离子传导膜的至少一部分之内的稳定剂和钼或包含钼的化合物或合金。
2.按照权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜的钼覆盖量为约1-30微克/平方厘米。
3.按照权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括PFSA聚合物。
4.按照权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括邻近阳极的第一离子传导膜和邻近阴极的第二离子传导膜。
5.按照权利要求4所述的膜电极组件，其中在第二离子传导膜中钼的浓度比第一离子传导膜中钼的量更高。
6.按照权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括钼颗粒，所述稳定剂包括铈。
7.按照权利要求1所述的膜电极组件，其中所述离子传导膜包括钼纳米颗粒。
8.按照权利要求1所述的膜电极组件，其中所述稳定剂包括选自以下的化合物Ce02、 MnO2、含Ce (III)的化合物、含Ce (IV)的化合物、含Mn (II)的化合物、含Mn (IV)的化合物及其组合。
9.一种制造膜电极组件的方法，所述方法包括a)将第一催化剂层置于离子传导膜的第一面上，使得第一催化剂层接触所述离子传导膜的一部分，第一催化剂层包括稳定剂，所述稳定剂能扩散进入所述离子传导膜，并且所述离子传导膜包括钼或包含钼的化合物或合金；和c)将第二催化剂层置于所述离子传导膜的第二面。
10.一种燃料电池，其包括离子传导膜，其具有第一面和第二面，所述离子传导膜具有有效量的钼或包含钼的化合物或合金和有效量的稳定剂，以抑制氟化物从所述离子传导膜丧失，所述稳定剂选自含铈化合物、含锰化合物及其组合；置于所述离子传导膜的第一面上的第一催化剂层；和置于所述离子导器膜的第二面上的第二催化剂层。
全文摘要
本发明涉及使用协同缓解策略的改善化学耐受性。本发明公开了一种燃料电池，其包括具有第一面和第二面的离子传导膜。其特征在于，所述离子传导膜具有足够量的稳定剂和铂，以便在与除了存在铈离子以外具有相同构造的离子传导膜进行对比时，抑制氟化物从所述离子传导膜丧失。
文档编号H01M8/10GK102447121SQ201110297468
公开日2012年5月9日 申请日期2011年9月30日 优先权日2010年10月7日
发明者布伦纳 A., 吉特尔曼 C., 科姆斯 F., 蒋 R. 申请人:通用汽车环球科技运作有限责任公司