用于光伏器件的涂布液及其使用方法

用于光伏器件的涂布液及其使用方法
【专利摘要】本发明提供了光伏器件和制造光伏器件的方法，该光伏器件包含包括基板和电极层的层的叠堆。该光伏器件包括半导体吸光层，该半导体吸光层通过包括多个半导体颗粒的涂布液而形成在叠堆上。涂布液还可包括溶剂和多个添加剂分子。光伏器件还包括布置在半导体吸光层上的透明导电层和布置在透明导电层上的网栅电极。
【专利说明】用于光伏器件的涂布液及其使用方法
【背景技术】
[0001]当前正在开发许多类型的光伏(PV)器件。碲化镉(CdTe)和硒化铜铟镓(CIGS)由于潜在的高功率转换效率(PCE)和低制造成本而成为当前正在研究的化合物半导体的类型。近来，已经发现了类似类型的PV器件-碲化镉锌(CZT)并且碲化镉锌因其潜在的安全和其材料的可用性而变得知名。然而，这些PV器件中的一些需要真空处理，真空处理因为制造需要低加工速度和昂贵的设备而并非是优选的。
[0002]当前，已知制造具有高PCE的基于铜锌锡硒/硫(Copper Zinc Tin Selinium/Sulfide, CZTS)的PV器件需要危险和有毒的材料。去除危险和有毒的材料是CZTS的开发中的关键问题。另外，当前技术需要基于高温和/或真空的工艺，这导致高成本。对于PV器件的低成本制作，期望液体涂布法或化学浴沉积工艺。

【发明内容】

[0003]总体上，在一个方面，本发明涉及一种光伏器件。该光伏器件包含包括基板和电极层二者的层的叠堆。该光伏器件包括通过层的叠堆上的多个半导体颗粒形成的半导体吸光层(SLAL)。通过涂布液形成SLAL。该光伏器件包括设置在SLAL上的透明导电层和设置在透明导电层上的网栅电极。
[0004]总体上，在一个方面，本发明涉及一种制造光伏器件的方法。该方法包括得到包括基板和电极层的层的叠堆。该方法还包括在叠堆上沉积溶剂、多个半导体颗粒和多个添加剂分子。该方法包括通过施加热蒸发叠堆中的溶剂并且烧结叠堆以形成SLAL。该方法还包括在SLAL上沉积透明电极以及在透明电极上沉积导电材料的网栅电极。
[0005]根据下面的描述和所附的权利要求书，本发明的其它方面将会清晰。
【专利附图】

【附图说明】
[0006]图1示出根据本发明的一个或多个实施例的PV器件。
[0007]图2示出根据本发明的一个或多个实施例的用于形成半导体吸光层的过程。
[0008]图3至图5示出根据本发明的一个或多个实施例的涂布液沉积的过程。
[0009]图6示出根据本发明的一个或多个实施例的流程图。
【具体实施方式】
[0010]现在，将参照附图详细描述本发明的具体实施例。为了一致，用类似的附图标记表示不同图中的类似元件。
[0011]在下面对本发明的实施例的详细描述中，阐述了大量的具体细节，以便提供对本发明的更彻底的理解。然而，本领域的普通技术人员应该清楚，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明。在其它情形下，没有详细地描述公知的特征，以避免不必要地使描述复杂化。
[0012]总体上，本发明的实施例涉及具有半导体吸光层的光伏器件和光伏器件的制造。另外，本发明的实施例涉及在制造光伏器件期间形成半导体吸光层的过程中涂布液的存在和使用。要求保护的本发明的实施例提供了得到高生产量的用于形成吸光半导体膜的涂布液。
[0013]图1示出根据本发明的一个或多个实施例的PV器件。PV器件100包括叠堆105，叠堆105包括基板102，基板102可以是带有绝缘层的玻璃或不锈钢。叠堆105还包括电极层104，诸如钥(Mo)。然而，本领域的普通技术人员应该理解，电极层的实施例不限于Mo。PV器件100还包括借助涂布液沉积的半导体吸光层106。以下讨论涂布液和沉积涂布液的实施例。PV器件100还包括透明导电层108，诸如Al:ZnO。PV器件100包括栅网电极110，诸如本领域已知的一个或多个Al栅网电极。
[0014]涂布液的示例包括铜(Cu)、锌(Zn)、锡(Sn)、硫⑶、硒(Se)和/或本领域的人员已知的其它掺杂物。在本发明的一个或多个实施例中，涂布液包括碲化镉(CdTe)、硒化铜铟镓(CIGS)、碲化镉锌(CZT)、铜锌锡硒/硫(CZTS)及其组合。
[0015]本发明的实施例还包括添加剂，添加剂被包括在涂布液中以助于沉积涂布液和形成半导体吸光层。在本发明的一个或多个实施例中，添加剂被溶解或分散在液体介质中。液体介质可由液体或液体的混合物组成。通过基于例如热或光等能量的分解或蒸发，液体或液体的混合物在涂布之后可以被消除。在本发明的一个或多个实施例中，液体介质是水。在本发明的其它实施例中，液体介质是水和例如甲醇、乙醇或丙酮等有机物的混合物。
[0016]图2示出根据本发明的一个或多个实施例的在不使用添加剂的情况下形成半导体吸光层的过程。如果在高温下长时间加热可包括CuS、ZnS和SnS颗粒的颗粒200，则会发生颗粒的分解。例如，已知在高于220°C的温度下CuS分解成Cu2S。因此，高温下加热会导致伴随着硫的释放而形成Cu2S。另一方面，如果在相对低温下短时间加热颗粒200，则在颗粒之间会形成孔212，这会导致PV器件的整体PCE较低。
[0017]图3示出根据本发明的一个或多个实施例的涂布液的沉积的过程。在图3中，溶剂318中的颗粒314和添加剂316被沉积在电极/基板320上。然后，基板被加热至高于220°C的温度，以去除过量的溶剂318。由于添加剂316，导致颗粒将密集地堆在基板表面上。然后，由于热或UV辐射322的施加，添加剂被分解(B卩，被消除)。另外，因为添加了添加剂，所以与没有添加剂相比，颗粒314在施加热的情况下会更稳定。然后，在范围为400°C至500°C的温度下烧结颗粒层，从而得到图1中示出的半导体吸光层106。
[0018]在本发明的一个或多个实施例中，添加剂适度地吸附于CuS、Zns和/或SnS上。如此，添加剂可使化合物半导体晶体的表面稳定并且有助于烧结。在本发明的一个或多个实施例中，添加剂是包含S、N、P和/或Se的杂环化合物。在这些实施例中，添加剂可以是5元或6元的杂环化合物。在一个或多个实施例中，添加剂可以是包括磷化氢的分子。添加剂没有增加化合物半导体的溶解性，以便堆在沉积基板上以得到小粒径。在液体介质烧结之后，在一个或多个实施例中，在半导体层中会剩余少于50%的S、N、P或Se。因为有机添加剂会弱化颗粒的缩颈现象，所以在一个或多个实施例中，可利用较低的烧结温度。
[0019]在一个或多个实施例中，在液体溶液中，添加剂有助于蒸发期间形成膜。液体溶液可变为浆液，添加剂将吸附在形成膜的颗粒的表面上并且阻碍它们形成粗粒。添加剂的示例包括但不限于7-羟基-5-甲基-1，3，4-三氮杂吲嗪、5-巯基-1-苯基-1H-四唑。包含添加剂的氮的示例包括但不限于1，2，3a, 7-四氮杂茚和/或1，3，3a, 7-四氮杂茚，诸如美国专利6，190，848号中公开的那些。包含添加剂的硫的示例包括但不限于美国专利6，054，260号中公开的那些。包含添加剂的磷的示例包括但不限于三烷基膦或氧化三烷基膦。
[0020]在本发明的一个或多个实施例中，可基于添加剂吸附在CuS、ZnS和/或SnS的表面上的能力来选择添加剂。在一个或多个实施例中，即使在稀释条件下，添加剂也可强力吸附到CuS、ZnS和/或SnS的表面。另外，随着溶剂被去除，没有吸附在CuS、ZnS和/或SnS的表面上的材料可形成可变成黑碳源的颗粒。因此，添加剂在CuS、ZnS和/或SnS的表面上的吸附等温线可为0〈1/η≤0.5，其中，η是添加剂的吸附系数。另外，注意的是，当添加了添加剂时，化合物或MS、MSe、[MS (配体)]n+或[MSe (配体)]n+等的离子的溶解度会降低。添加剂可吸附到与Cu、Zn和/或Sn协调的表面。添加剂可包括有助于促进吸附的N、S和/或P原子。
[0021]在本发明的一个或多个实施例中，添加剂与颗粒的重量比小于0.1。
[0022]在本发明的一个或多个实施例中，被吸附的添加剂在超过220°C时是稳定的。CuS在高于220°C的高温下分解，因此与没有添加剂的情况相比，包括添加剂可使分解更慢。在本发明的一个或多个实施例中，添加剂在高于400°C的更高温度下分解。
[0023]在本发明的一个或多个实施例中，通过从例如波长在172nm范围的准分子灯发射的诸如UV辐射的能量，添加剂被分解。添加剂优选地不包括像Mg、Ca等不必要的离子，以便使灰和/或残留物最少。然而，这种元素可被作为掺杂物包括，以增加PV器件涂布层的PCE0添加剂优选地具有最少量的碳。已知用碳来形成可减小PV器件涂布层的PCE的黑碳。
[0024]在一个或多个实施例中,在涂布液中可包括表面活性剂。可以使用表面活性剂,前提是表面活性剂在烧结过程之前蒸发或分解。在本发明的一个或多个实施例中，添加剂可被视为表面活性剂。
[0025]图4示出根据本发明的一个或多个实施例的沉积涂布液的过程。在图4中，溶液418中的添加剂416被沉积在基板420上。然后，添加颗粒414，使其在处于基板420上的同时与添加剂416反应。在本发明的一个或多个实施例中，涂布液可被视为溶胶-凝胶。允许干燥或加热基板420，以去除(即，蒸发)溶剂418。然后，在大致400°C至500°C下烧结颗粒414，得到/形成图1中示出的半导体吸光层106。
[0026]图5示出根据本发明的一个或多个实施例的沉积涂布液的过程。在图5中，多孔金属层524沉积在基板520上。多孔金属层524对应于以上参照图1讨论的电极层。在这些实施例中，涂布液可包括涂布在多孔金属层524上的硫源和添加剂。金属层是多孔的(即，具有多个孔)，以助于添加剂扩散到金属层中。换句话讲，添加剂516和颗粒514扩散到多孔金属层524的多个孔中，之后进行干燥(如图4中所示)，或者进行加热和/或UV辐射处理(如图3中所示)。然后，在范围为400°C至500°C的温度下烧结颗粒层，得到/形成图1中示出的半导体吸光层106。
[0027]图6示出根据本发明的一个或多个实施例的流程图。图6中示出的流程图是用于制造具有半导体吸光层的光伏器件的过程。在ST100中，获得包括基板和电极层的叠堆。在一个或多个实施例中，基板是其上带有绝缘层的玻璃或不锈钢(SUS)。在一个或多个实施例中，基板被清洁并且电极层被沉积在基板上。电极层可按多种方式一例如溅射、液体中进行金属化一来沉积。在本发明的一个或多个实施例中，电极材料是钥(Mo)。[0028]在ST102中，溶剂、多个半导体颗粒和多个添加剂分子被沉积在叠堆上。在本发明的一个或多个实施例中，溶剂、多个半导体颗粒和多个添加剂分子被混合，从而形成涂布液，并且通过旋涂或本领域已知的其它方法将该涂布液沉积到包括基板和电极层的层叠堆上。在其它实施例中，可在沉积溶剂和半导体颗粒之后，将添加剂沉积到叠堆上。可选地，可在沉积溶剂和添加剂之后，将半导体颗粒沉积到叠堆上。
[0029]在ST104中，通过施加热，从叠堆中蒸发溶剂。通过加热和/或在诸如氮气的惰性气体气氛中焙烧，来干燥半导体吸光层。在本发明的一个或多个实施例中，如有需要，惰性气体可以是惰性气体和/或某些化学气体的混合物。
[0030]在ST106中，在范围为400°C至500°C的温度下烧结层。烧结通常需要超过400°C的温度，在较低温度下开始分解。添加剂的存在可阻碍表面的分解。另外，在本发明的一个或多个实施例中，可将诸如在172nm的范围内工作的准分子灯的高能量灯与热一起使用，以在烧结过程之前或在烧结过程期间分解添加剂。UV光的存在可使烧结时间更短。可施加热和/或UV光，以消除添加剂的部分，或者全部。在本发明的一个或多个实施例中，薄缓冲层例如CdS，可沉积在所得的半导体吸光层上。
[0031 ] 在ST108中，透明电极诸如Al: ZnO等沉积在所得的半导体吸光层上。在STl 10中，导电材料的网栅电极诸如Al，沉积在透明电极上。网栅电极可被图案化，以助于与所得PV器件的任何电连接。
[0032]本发明的实施例可提供涂布液，与本领域当前使用的涂布液相比，该涂布液使用较少危险材料。另外，要求保护的本发明的实施例可提供用于高产量制造PV器件的较低温工艺。
[0033]虽然已经针对有限数量的实施例描述了本发明，但受益于本公开的本领域的技术人员将理解，可设想到不脱离本文公开的本发明范围的其它实施例。因此，本发明的范围应该只受所附权利要求书的限制。
【权利要求】
1.一种光伏器件，所述光伏器件包括: 包括基板和电极层的层的叠堆； 半导体吸光层(SLAL)，其通过使用涂布液在所述叠堆上布置多个半导体颗粒来形成； 透明导电层，布置在所述半导体吸光层上；以及 网栅电极，布置在所述透明导电层上。
2.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述涂布液包括溶剂和多个添加剂分子。
3.根据权利要求2所述的光伏器件，其中所述半导体吸光层是进一步通过将所述涂布液加热至高于220°C的温度以蒸发所述溶剂而形成的。
4.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述多个半导体颗粒包括从以下组成的组中选择的至少一种:締化镉、硒化铜铟镓、締化镉锌和铜锌锡硒/硫(Copper Zinc TinSelinium/Sulfide, CZTS)。
5.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述半导体吸光层是进一步通过在范围为400°C至500°C的温度下烧结所述多个半导体颗粒而形成的。
6.根据权利要求5所述的光伏器件，其中所述多个添加剂分子在超过400°C的温度下是稳定的。
7.根据权利要求2所述的光伏器件，其中所述半导体吸光层是进一步通过施加紫外(UV)光来消除所述多个添加剂分子中的一部分而形成的。
8.根据权利要求2所述的光伏器件，其中所述多个添加剂分子具有吸附系数(n)，其中，0〈1/η ( 0.5，并且所述多个添加剂分子与所述多个半导体颗粒的重量比小于0.1。
9.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述多个添加剂分子包含杂环化合物，该杂环化合物包括从氮和硫组成的组中选择的至少一种。
10.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述多个添加剂分子包括膦化合物。
11.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述多个添加剂分子包括从以下组成的组中选择的至少一种:7_羟基-5-甲基-1,3，4-三氮杂吲嗪、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、1，2，3a, 7-四氮杂茚、1，3，3a, 7-四氮杂茚、三烷基膦和氧化三烷基膦。
12.根据权利要求1所述的光伏器件，其中所述电极层是包括多个孔的多孔金属层，并且其中所述涂布液扩散到所述多个孔中。
13.—种制造包括半导体吸光层(SLAL)的光伏器件的方法，所述方法包括: 获得包括基板和电极层的层的叠堆； 在所述叠堆上，沉积溶剂、多个半导体颗粒和多个添加剂分子； 通过施加热，从所述叠堆中蒸发所述溶剂； 烧结所述叠堆，以形成所述半导体吸光层； 在所述半导体吸光层上沉积透明电极；以及 在所述透明电极上沉积导电材料的网栅电极。
14.根据权利要求13所述的方法，还包括: 在蒸发所述溶剂之后，通过施加紫外(UV)光，消除所述多个添加剂分子中的一部分。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述电极层是包括多个孔的多孔金属层，并且其中所述溶剂、所述多个半导体颗粒和所述多个添加剂分子扩散到所述多个孔中。
16.根据权利要求13所述的方法，其中通过加热到至少220°C来蒸发所述溶剂并且通过加热至至少40(TC来烧结所述叠堆。
17.根据权利要求13所述的方法，其中所述多个添加剂分子具有吸附系数(n)，其中，0〈1/η ≤0.5，并且所述多个添加剂分子与所述多个半导体颗粒的重量比小于0.1。
18.根据权利要求13所述的方法，其中所述多个添加剂分子包括从以下组成的组中选择的至少一种:7_羟基-5-甲基-1,3，4-三氮杂吲嗪、5-巯基-1-苯基-1H-四唑、.1，2，3a, 7-四氮杂茚、1，3，3a, 7-四氮杂茚、三烷基膦和氧化三烷基膦。
【文档编号】H01L31/00GK103975442SQ201280057932
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月29日 优先权日:2011年11月30日
【发明者】安藤浩明 申请人:柯尼卡美能达美国研究所有限公司