非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法
【专利摘要】本发明提供充放电容量高且速率特性优异的非水电解质二次电池用负极材料。本发明的非水电解质二次电池用负极材料，包含：碳原子含量以质量换算为98.0％以上且C轴方向上的晶面间距(d002)为3.370埃以下的碳材料以及由通式HxBOy(式中，x表示0～1.0的实数，y表示1.5～3.0的实数。)表示的硼化合物，所述硼化合物与所述碳材料的碳原子的一部分键合。
【专利说明】非水电解质二次电池用负极材料及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种锂离子二次电池等非水电解质二次电池的负极材料，更详细而言，涉及能够获得具有高速率放电特性的非水电解质二次电池的负极材料。
【背景技术】
[0002]将作为可逆地吸附、解吸锂离子的主体发挥作用的碳材料用于负极，作为将锂盐的有机溶剂溶液用于电解液的非水电解质二次电池的锂离子二次电池，是自放电少且电动势和能量密度高的小型二次电池，以便携设备和电动车用电源为中心急速地扩大使用。
[0003]由金属锂制成的负极的理论容量为大约3800mAh/g，非常高，与之相比，由碳材料制成的负极，认为在石墨层间密集容纳有锂离子的层间化合物即LiCf^i成的理论容量372mAh/g为极限容量，容量比金属锂低一位数。然而，由于不会产生金属锂负极无法避免的充电时枝状晶体析出，因此，将碳材料用于负极材料的锂离子二次电池被开发，现在正在快速普及。
[0004]用于锂离子二次电池负极的碳材料，可以列举结晶的天然和人造石墨、作为人造石墨前体的软碳、高温处理下也不会变为石墨的硬碳。通过将浙青或树脂等有机物在惰性氛围中以1000°C左右进行热处理直到没有挥发物，由此得到软碳和硬碳，尤其硬碳是结晶性低且具有非晶质构造的材料。另一方面，石墨通过提纯天然石墨，或者将软碳在2500°C以上的温度进行热处理而获得。任一情况下，通常都是使用少量的粘接剂成型粉末化的材料，压合于构成集电体的电 极基板，由此形成负极。
[0005]如上所述，使用石墨时的极限容量为372mAh/g，但由于阻碍锂离子侵入的表面活性位、针对锂离子容纳的无效区域等存在，所以实际的放电容量比该数值低得多。因此，正在进行能够接近该极限容量的各种尝试。
[0006]为了负极材料的高容量化，提高碳材料的石墨化度很重要。已知硼作为促进碳材料石墨化的石墨化催化剂发挥作用，例如，日本特开平3-245548号公报(专利文献I)中提出了将添加0.1~2质量％硼的有机树脂进行碳化的含碳材料。此外，日本特开2000-149947号公报(专利文献2)中，提出了将硼化合物加入浙青后，在高温下热处理进行石墨化的负极材料。此外，日本特开平8-31422号公报(专利文献3)中，提出了将硼化合物加入碳粉末，以2500°C以上进行石墨化后的、放电容量和充放电效率优异的碳粉末。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开平3-245548号公报
[0010]专利文献2:日本特开2000-149947号公报
[0011]专利文献3:日本特开平8-31422号公报
[0012]用于电动车等用途的非水电解质二次电池，要求在高负荷下也具有优异的充放电特性，即迫切需要具有高速率放电性能的非水电解质二次电池。如上所述，通过提高碳材料的石墨化度能够提高二次电池的充放电容量，提高能量密度，但是从高速率放电性能的观点而言并不充分。
【发明内容】
[0013]本
【发明者】此次，得出了通过在低温下对将硼化合物添加入石墨化度充分高的碳材料而成的混合物进行热处理，能够实现维持优异的充放电容量且放电速率特性优异的负极材料的见解。本发明基于该见解而作出。
[0014]因此，本发明的目的在于，提供充放电容量高且速率特性优异的非水电解质二次电池用负极材料。
[0015]本发明的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，包含:碳原子含量以质量换算为98.0%以上、且C轴方向上的晶面间距(Cl.)为3.370埃以下的碳材料以及以通式HxBOy (式中，χ表示O?1.0的实数，y表示1.5?3.0的实数。)表示的硼化合物，所述硼化合物与所述碳材料的一部分碳原子键合。
[0016]本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极材料中，相对于所述碳材料，含有以硼原子质量换算为0.1?5.0 %的所述硼化合物。
[0017]本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极材料中，所述碳材料可为天然石墨或者将碳氢化合物以2000°C以上的温度热处理得到的人造石墨。
[0018]本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极材料中，所述碳材料的碳原子和所述硼化合物的氧原子可具有通过共价键键合的结构。
[0019]此外，本发明其他方式的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法，其特征在于，包括:在碳原子含量以质量换算为98.0%以上、且C轴方向上的晶面间距(Cl.)为
3.370埃以下的碳材料中混合硼酸并混炼，以室温?1400°C的温度热处理所述混合物。
[0020]本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法中，可在真空或者惰性气体氛围下进行所述热处理。
[0021 ] 本发明实施方式的非水电解质二次电池用负极材料的制造方法中，通过所述热处理，硼酸脱水而形成以通式HxBOy (式中，χ表示O?1.0的实数，y表示1.5?3.0的实数。)表示的硼化合物。
[0022]此外，在本发明的其他方式中，本发明还提供了由通过上述方法得到的材料制成的非水电解质二次电池用负极；以及包括正极、含有非水电解液的电解质层和负极的非水电解质二次电池，所述负极由上述负极构成。
[0023]发明效果
[0024]根据本发明，能够实现充放电容量高且速率特性优异的非水电解质二次电池用负极材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是实施例1中获得的负极材料的FT-1R光谱；
[0026]图2是实施例1中获得的负极材料的扫描电子显微镜图片；
[0027]图3是表示实施例1中获得的二次电池(硼酸添加量5% )的放电容量和各热处理温度的关系的图表；
[0028]图4是表示实施例1中获得的二次电池(硼酸添加量3% )的放电容量和各热处理温度的关系的图表；
[0029]图5是实施例2中获得的负极材料的FT-1R光谱；
[0030]图6是表示实施例2中获得的二次电池(硼酸添加量3% )的放电容量和各热处理温度的关系的图表；
[0031]图7是表示实施例3中获得的二次电池(硼酸添加量3% )的放电容量和各热处理温度的关系的图表。
【具体实施方式】
[0032]本发明的非水电解质二次电池用负极材料作为必需成分包含碳材料和硼化合物。首先对碳材料进行说明。
[0033]在本发明中，使用高度石墨化的碳材料。即，使用碳原子含量以质量换算为98.0%以上、且C轴方向上的晶面间距(CU)为3.370A以下的碳材料。晶面间距(CU)指X线衍
射测定得到的碳材料C轴方向上的晶格面间距。晶面间距超过3.370人的石墨化度低的碳材料，结晶性还不能说充分，不能实现高放电容量。
[0034]天然石墨的C轴方向上的晶面间距为3.354A，人造石墨随着石墨化的进行，C轴
方向上的晶面间距变小而接近3.354人。具有热处理温度越高、热处理时间越长，石墨化度
越增加的倾向。作为碳原子含量以质量换算为98.0%以上、且C轴方向上的晶面间距为
3.370A以下的碳材料，除了上述天然石墨以外，也可以使用以往以来使用的人造石墨和
凝析石墨。例如，可以使用硬碳、软碳、热解碳类、焦炭、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体、活性炭、碳黑等碳材料中的任一种或两种以上。它们通过对碳氢化合物进行石墨化处理得到，通常通过在1500?3000°C的温度对碳氢化合物进行热处理而进行。如果该石墨化处
理的温度为2000°C以上，则得到上述C轴方向上的晶面间距为3.370A以下的碳材料。
[0035]在上述碳材料中，也可以优选使用天然石墨。天然石墨比人造石墨廉价，充放电容量高，但高负荷时的放电特性不充分，没有能作为要求高速率性能的二次电池的负极材料使用。但是，在本发明中如后所述，将天然石墨和硼化合物混合的混合物在特定温度下进行热处理，由此硼化合物与碳材料的碳原子的一部分键合，其结果是能够显著改善速率特性。
[0036]本发明的负极材料，通过将上述碳材料和硼化合物混合的混合物在室温?1400°C的温度进行热处理而得到。以往，为了接近天然石墨的晶面间距，对浙青或焦油等前体添加硼化合物，并以高温(1500°C?3000°C )进行了热处理，但通过进行这样的高温热处理，硼化合物分解，石墨的碳元素的一部分被硼元素置换。其目的在于，通过作为3配位元素的硼元素的置换，减少碳网的4配位碳元素，由此获得晶面间距小的人造石墨。与此相对，本发
明中，在作为预先高度石墨化过的碳材料的晶面间距为3.370A以下的石墨中添加上述硼
化合物，在低温下进行热处理，由此既维持高充放电容量，也能够显著改善速率特性。其理由还不明，但考虑如下。
[0037]在本发明中，与碳材料的碳原子的一部分键合的硼化合物由通式HxBOy (式中，χ为O?1.0的实数，y表示1.5?3.0的实数。)表示。认为该硼化合物的氧原子与石墨的石墨烯层端面的碳原子的一部分进行共价键合，由此形成如下的结构。
[0038][化学式I]
[0039]
【权利要求】
1.一种非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于，包含: 碳原子含量以质量换算为98.0%以上，且C轴方向上的晶面间距(Clcici2)为3.370埃以下的碳材料；和 由通式HxBOy (式中，χ表示O~1.0的实数，y表示1.5~3.0的实数。)表示的硼化合物， 所述硼化合物与所述碳材料的碳原子的一部分键合。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于， 相对于所述碳材料，含有以硼原子质量换算为0.1~5.0%的所述硼化合物。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于， 所述碳材料为天然石墨或者用2000°C以上的温度热处理碳氢化合物而得到的人造石m
O
4.根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料，其特征在于， 所述碳材料的碳原子和所述硼化合物的氧原子具有通过共价键键合的结构。
5.—种非水电解质二 次电池用负极材料的制造方法,为制造根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池用负极材料的方法，其特征在于，包括: 在碳原子含量以质量换算为98.0%以上且C轴方向上的晶面间距(Cl.)为3.370埃以下的碳材料中混合硼酸并混炼； 在室温~1400°C的温度下热处理所述混合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于， 所述热处理在真空或者惰性气体氛围下进行。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于， 通过所述热处理，硼酸脱水而形成由通式HxBOy (式中，χ表示O~1.0的实数，y表示1.5~3.0的实数。)表示的硼化合物。
8.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述非水电解质二次电池用负极由根据权利要求6或7所述的方法得到的材料制成。
9.一种非水电解质二次电池，包括正极、含有非水电解液的电解质层和负极，其特征在于，所述负极由根据权利要求8所述的负极构成。
【文档编号】H01M10/0566GK103975469SQ201280057917
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2012年11月20日 优先权日:2011年11月24日
【发明者】山本雄丈, 八木下洋平, 黑川亮, 余在晟, 宫胁仁, 持田勋, 尹圣昊 申请人:三菱商事株式会社, 国立大学法人九州大学