改进的铅酸电池结构的制作方法

改进的铅酸电池结构的制作方法
【专利摘要】电池包括本发明的碳纤维电极结构，改进了DCA和/或CCA，和/或可以在充电-放电周期的次数越来越多的情况下保持DCA，因此可以特别适用于混合动力汽车。
【专利说明】改进的铅酸电池结构

【技术领域】
[0001] 本发明涉及铅酸性电池的改进的电池结构，具体但不排他地涉及混合动力汽车的 汽车电池。

【背景技术】
[0002] 铅酸电池通过其电极表面上的电化学反应来存储和释放能量。处于满充电状态的 每一电池都包含在稀硫酸（H2S04)的电解液中的元素铅（Pb)和二氧化铅（IV) (Pb02)的电 极。在放电状态，两种电极都变成硫酸铅（II) (PbS04)，电解液丧失其溶解的硫酸并主要变 为水。在涂膏式极板结构中，每个极板包括最初用包括含铅的氧化物（Pb和PbO)和稀硫酸 的混合物的膏状物填充的铅栅格。此结构在电池（cell)形成过程中（第一充电和放电周 期，在该过程中，在相邻粒子之间产生联接（linkage))允许膏状物中的酸与极板内的铅氧 化物起反应，增大了导电性和有效表面面积，如此，增大了电池容量。膏状物也可以包含碳 黑、硫酸钡粉（精细硫酸钡）、以及木素磺化盐。
[0003] 由世界范围内的越来越大的对较低汽车排放和/或增大的燃料经济性的需求驱 动的汽车动力混合化增大了对汽车电池（最常见的是铅酸电池）的需求。例如，欧盟为新 汽车确立了在2020年之前达到不超过95g二氧化碳/km的长期排放目标。
[0004] 许多以新内燃机（汽油、柴油机或燃气）为动力的汽车还具有怠速消除功能一 发动机被配置为当汽车静止或以低速度行驶时关闭。这样的汽车被称为停止-启动汽车或 微混合动力汽车。每次发动机重新启动都从电池吸收能量，如果这比能量可通过再充电来 替换发生得更快，只在相对短的发动机运转的时间段，例如，在上下班交通中，那么电池电 量（或电量状态）将不能被保持。在车辆发动机关闭的时间段也从电池吸收电流，以保持汽 车中的其他功能，诸如空调、收音机等等（被称为"宾馆负载"）。电池电量可能会下降得足 以使得车用电池管理系统将接着拒绝怠速消除功能以防止任何进一步的发动机停止-启 动，直到电池的电量的状态恢复。如此，为了甚至例如在繁忙的上下班交通中保持电池电 量，用于这样的停止-启动或微混合动力汽车的电池应该具有高动态充电接受OCA)率，这 是指电池将接受充电的速率。
[0005] 具有较高级别的混合动力的汽车，包括具有内燃发动机和电动机两者的汽车，通 常包括再生制动，其中，刹车力由发电机施加，来自发电机的电能存储在车用电池中。在驱 动发电机（这里包括交流发电机）的内燃发动机不运转的时段期间，车用电池只通过来自 再生制动的电流充电。在再生制动下，相对高的充电电流在短时间被提供给车用电池，因 此，具有再生制动的混合动力汽车的电池也应该具有高DCA。完全电动车辆也包括再生制 动。
[0006] 混合动力汽车的充电系统被配置为使用发动机驱动的发电机，以将车用电池的充 电状态保持在小于完全充电，诸如，例如，约80 %充电，以便一般有可以用来接受来自再生 制动的额外的充电能量的容量。然而，电池DCA通常会随着时间的推移，随着放电和充电 (小于完全充电）周期的次数的增多，而下降，AGM电池通常在几千个周期内在约0. 1到 0. 3A/Ah(或0. 1到0. 3C)操作。这种充电接受率的损失降低了汽车的燃油节约能力；汽车 制造者理想地希望电池能够在5到10秒的时间段内接受高达2A/ah，或者甚至3A/Ah，以最 大化启动/停止和再生制动功能的燃油节约潜力。然而，高于〇. 1到〇. 3A/Ah的任何改进 都是有价值的改进。通常，混合动力汽车的充电系统被配置为允许电池放电并接着（使用 发动机驱动的发电机）给电池充电。一般而言，汽车电池管理系统将周期性地给电池完全 充电（或"还原"电池），以恢复电池DCA，诸如每隔三个月。理想的铅酸电池，特别是用于 混合动力汽车的铅酸电池，将保持DCA而无需周期性的完全充电，或至少将在还原周期之 间保持较高的DCA率。
[0007] 在铅酸电池中，DCA主要由负电极中的充电反应确定。
[0008] 电池还应该满足其他要求，诸如具有高体积能量密度。体积能量密度（VED)是指 电极的每单位体积所提供的能量。封闭的铅酸电池系统还应该具有低水消耗量。特别是， 车用电池应该能够在低温度时提供用于发电机起动的高电流。冷起动安培数（CCA)测试可 测试电池这方面的能力。
[0009] 美国专利No. 7569514描述了利用活性碳作为吸附式玻璃纤维棉电池中的电极， 以克服硫酸化，以由此提高电池的动态充电接受率。
[0010] 美国专利No. 4429442描述了一种铅酸电池极板，包括金属栅格和活性物质 (activemass)，以及在活性物质的一侧包括一层碳纤维材料，以增强活性物质的机械完整 性。
[0011]美国专利No. 4342343描述了在涂膏极板的面上带有互连的碳纤维的负的铅酸蓄 电池极板。在制造过程中，通过将纤维固定到纸载体然后将它按压到极板上来增强可成形 性。
[0012] 美国专利No. 6617071描述了具有在栅板的表面上形成的导电聚合物基体的电 极，其中，导电聚合物基体包括活性材料的超细的或纳米级粒子。
[0013] 我们的国际专利申请公开W02011/078707公开了一种铅酸电池，包括导电纤维材 料丝作为集流体，带有低纤维间间隔和附着于纤维的基于铅的粒子的导电链，提供了改进 的电池性能，特别是DCA。


【发明内容】

[0014] 本发明的至少一些实施例的目标是提供改进的或至少可另选的电极和/或电池 单元和/或电池，这种电极和/或电池单元和/或电池尤其但不一定排他地适用于混合动 力汽车和/或用于制造混合动力汽车的方法。
[0015] 广义上来讲，一方面，本发明包括一种铅酸电池或电池单元，其包括至少一个（非 合成或合成）电极，该电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料包括当充满电时 至少约0. 3的空隙度（是铅和导电纤维之间的孔占据的体积比），以及当转换为体积比时在 约0. 7:1或约1:1到约15:1或约10:1的范围内的铅（以任何形式）与导电纤维质量的质 量载入比（分别都在电极的至少一大部分上，更优选地，在基本上全部电极上）。
[0016] 广义上来讲，在另一方面，本发明包括一种用于制造铅酸电池或电池单元的方法， 该方法包括：形成至少一个（非合成或合成）电极，其包括导电纤维材料作为集流体，导电 纤维材料包括，当充满电时，至少约〇. 3的空隙度（是铅和导电纤维之间的孔占据的体积 比），以及当转换为体积比时，在约0.7:1或约1:1到约15:1或约10:1的范围内的铅与导 电纤维质量的质量载入比。
[0017] 在某些实施例中，空隙度在约0. 3和约0. 9之间，约0. 3和约0. 85之间，更优选地， 在约0. 3和约0. 8之间，更优选地，在约0. 5和约0. 98之间，进一步优选地，在约0. 8和约 0. 95之间。
[0018] 在某些实施例中，当转换为Pb时活性材料与导电纤维的体积载入比在约0. 7:1或 约1:1和约7:1之间，或在约1. 5:1和约5:1之间，或在约2:1和约4:1之间。
[0019] 通常，空隙度可以作为在铅和碳之间形成的通道存在，以使得在每个碳纤维之间 形成铅粒子。在某些实施例中，导电纤维之间的平均间隔在约0. 5和约10个纤维直径之 间，更优选地，在约1和约5个纤维直径之间。在某些实施例中，纤维之间的平均纤维间间 隔小于50微米或小于20微米。优选地，所述平均纤维间间隔在材料的至少大部分上，更优 选地，在基本上全部材料上。在优选实施例中，平均纤维直径小于约20微米或小于约10微 米。
[0020] 广义上来讲，在另一方面，本发明包括一种铅酸电池或电池单元，其包括至少一个 (非合成或合成）电极，该电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料包括当充满电 时至少约0. 3的空隙度（是铅和导电纤维之间的孔占据的体积比），以及铅（以任何形式） 的体积与导电纤维的体积的载入比（分别都在电极的至少大部分上），它们共同在空隙度 (x轴）和铅的体积与导电纤维的体积的载入比（y轴）的图表上限定了一个点，该点落在由 所述图上的斜率为大约-1/0. 02的x轴空隙度值为约98%的一条线和所述图上的斜率为 约-1/0. 3的x轴空隙度值为约70%的另一条线所定义的区域内。
[0021] 在某些实施例中，空隙度和当转换为体积比时铅与导电纤维的质量的重量载入比 共同在所述图表上定义了一个点，该点落在斜率为大约-1/0. 03的x轴空隙度值为约97% 的一条线和斜率为约-1/0. 2的x轴空隙度值为约80%的另一条线所限定的区域内，或落在 斜率为大约-1/0. 04的x轴空隙度值为96%的一条线和斜率为约-1/0. 15的x轴空隙度值 为85%的另一条线所定义的区域内。
[0022] 广义上来讲，在另一方面，本发明包括一种铅酸电池或电池单元，包括至少一个 (非合成或合成）电极，该电极包括碳纤维材料作为集流体，碳纤维材料具有小于40 %的碳 纤维体积比，以及大于〇. 5的铅（以任何形式）的体积与碳纤维的体积的载入比（分别都 在电极的至少大部分上，更优选地，在基本上全部电极上）。
[0023] 在某些实施例中，碳纤维体积比小于30 %，转换为体积比的铅与碳纤维的质量载 入比大于0. 7,或者，碳纤维体积比小于20%，并且转换为体积比的铅与碳纤维的质量载入 比大于1:1。
[0024] 广义上来讲，在另一方面，本发明包括一种铅酸电池或电池单元，其包括至少一个 (合成）电极，该电极包括导电纤维材料作为集流体，并包括金属栅格，电极还包括其至少 20 %为导电纤维材料的生成电流的电解质活性物质。
[0025] 在某些实施例中，至少40 %、50 %、80 %、或不超过80 %的活性物质在导电纤维材 料中。如此，小于80%、60%、50%或20%的活性物质可以分散在金属栅格中。
[0026] 在某些实施例中，导电纤维材料包括碳纤维材料，金属栅格包括铅栅格。
[0027] 在某些实施例中，导电纤维材料作为多个层存在，至少一个层在金属栅格的任一 侧上。可另选地，导电纤维材料作为金属栅格的一侧上的单层存在。
[0028] 金属栅格可以具有与导电纤维材料元件类似的浅表面面积，或类似的高度和宽 度维度，具体是在主平面中，但是，在另选实施例中，金属栅格可具有较小尺寸，例如，较小 的高度和宽度尺寸，并例如可以在其任一侧上的两个较大的碳纤维层之间包括较窄的铅条 带。
[0029] 碳纤维层导电地连接到金属栅格，以使得栅格从碳纤维层接收电流，并从其外部 连接电极。
[0030] 导电纤维材料可以是纺织材料（包括交叉的经纬线纤维）、编织材料、或非纺织材 料，诸如毯状材料。一个或多个正电极、一个或多个负电极、或两者，都可以由一个或多个层 的导电纤维材料构成。优选地，导电纤维材料密度比铅的密度轻。集流体材料可以包括碳 纤维材料，诸如纺织或编织材料、或毡状或非纺织的碳纤维织物。可以对碳纤维集流体材料 进行热处理，以达到足够的温度，以提高其导电性。热处理可以通过电弧放电。通常，导电 纤维材料在材料的主平面中具有长度和宽度维度，以及垂直于材料的所述主平面的深度。 集流体纤维材料可以具有至少0. 2mm或至少1mm和/或小于5mm或3mm或2mm的材料的平 均深度。集流体可以包括多层导电纤维材料。集流体材料具有小于lOQmm，优选地，小于 lQmm或0.lQmm的体电阻率。
[0031] 广义上来讲，在另一方面，本发明包括一种铅酸电池或电池单元，包括至少一个电 极，所述至少一个电极包括导电纤维材料作为集流体，并包括金属栅格，电极还包括电流生 成电解质活性物质，导电纤维材料具有小于10Qmm的体电阻率。
[0032] 在至少一些实施例中，包括本发明的电极结构的电池单元和/或电池可以具有改 进的或比较高的DCA和CCA，和/或可以利用增大的充电-放电周期数量来保持DCA或较高 的DCA率，如此，可以特别适用于混合动力汽车。本发明的相同的实施例或其他实施例电池 单元和/或电池也可以或者可另选地具有降低的耗水量和/或提高的或比较高的VED和/ 或提高的电池寿命。
[0033] 如本说明书中所使用的术语"包括"表示"至少部分地包括"。当解释本说明书中的 包括术语"包括"的每一陈述时，除以该术语开始的特征以外的特征也可以存在。诸如"包 含"之类的相关的术语将以同样的方式解释。

【专利附图】

【附图说明】
[0034] 将参考作为示例的附图来进一步描述本发明，其中：
[0035] 图1是铅酸电池单元中所使用的各种负电极（所有都由载入到碳基体中的活性材 料制成）的活性材料与碳的比（体积比）对照空隙度的图表，
[0036] 图2是活性材料与碳的比（体积比）对照空隙度的区域的图表，也包括图1中的 各种电极，
[0037] 图3a示意地示出了碳纤维电极，带有用于外部连接通过压力铸造在碳纤维材料 上形成的电极的金属爪，图3b示出了不同形状的爪，带有舌片，并且图3c示出了带有爪的 多层碳纤维材料的截面，
[0038]图4从一侧示意地示出了本发明的实施例的电极，带有作为宏尺度集流体的附着 于一侧的金属线或带，
[0039] 图5是本发明的实施例的电极的示意截面，带有作为宏尺度集流体的粘接于一侧 的金属线或带，
[0040] 图6是由本发明的实施例的电极材料的两个断面组成的电极的示意截面，带有作 为宏尺度集流体嵌入或加在其之间的金属线或带，
[0041] 图7是示出了用于分裂形成本发明的一些实施例的碳纤维电极材料的毡状物的 示意截面视图，
[0042] 图8示意地示出了反应器的一种形式，用于连续地或半连续地激活用作根据本发 明的集流体材料的碳纤维材料，
[0043] 图9是图8的电极以及反应器的电极之间的材料路径的详细示意视图，
[0044] 图10示出了在随后的实验工作描述中提及的DCA测试算法，
[0045] 图11示出了在随后的实验工作描述中提及的两个合成电极N359和371的高速率 DCA性能，
[0046] 图12示出了在随后的实验工作描述中提及的电极N349的CCA性能，这是使用SAE J537以面对另一电极的电极表面区域的310mA/平方厘米的高速率测试的，
[0047] 图13示出了在随后的实验工作描述中提及的电极411的电流对照充电超电势 (TafelLine)，与传统的电极相比，演示了类似的耗水量属性，
[0048] 图14示出了在随后的实验工作描述中提及的电极305的电流对照充电超电势 (TafelLine)，示出了比传统的电极较少需要耗水量的属性，
[0049] 图15示出了在随后的实验工作描述中提及的电极409 (带有线路集流体的60mm 长的电极）的高速率DCA性能，演示了与传统的电极相比好的DCA性能，
[0050] 图16示出了在随后的实验工作描述中提及的电极365(60mm长，没有线路集流体） 的高速率DCA性能，其具有小于带有线路集流体的电极但仍然比传统电极更好的DCA性能，
[0051] 图17示出了在随后的实验工作描述中提及的电极356的高速率DCA性能，在初始 35, 000周期（如图16所示）之后，长度缩小到30mm，然后在与前面相同的充电电流密度中 测试，并示出了非凡的DCA性能，以及
[0052] 图18示出了与传统的铅酸蓄电池的典型的DCA相比，当使用AxionDCA测试时， 电极410的DCA性能。

【具体实施方式】
[0053] 参考图1，该图是活性材料与碳的比（体积比）对照空隙度的图表，在一个实施例 中，根据本发明的铅酸电池或电池单元包括至少一个电极，其包括导电纤维材料作为集流 体，导电纤维材料包括当充满电时至少约〇. 3的空隙度（是铅和导电纤维之间的孔占据的 体积比），以及当转换为体积比时在约〇. 7:1或约1:1到约15:1或约10:1的范围内的铅 (以任何形式）与导电纤维质量的质量载入比（假设当充满电时所有活性材料都完全转换 为Pb)。在某些实施例中，空隙度在约0. 3和0. 9之间，在约0. 3和约0. 85之间，在约0. 3 和约0. 80之间，在约0. 5和约0. 98之间，在约0. 7和0. 95之间，在约0. 5和0. 98之间，或 在约0. 8和约0. 95之间，当转换为Pb时活性材料与导电纤维的体积载入比在约0. 7:1或 约1:1和约7:1之间，在约1. 5:1和约5:1之间，或在约2:1和约3:1之间。
[0054] 活性材料体积与碳体积的比是指导电纤维基体中含Pb的活性材料的体积。空隙 度是指活性材料的粒子和导电纤维基体之间的空隙体积除以总体积。在图1中示出了在随 后的试验示例中所描述的用于许多不同电极的固体体积比对照空隙度。图1允许不同的基 体空隙度，利用固体活性材料填充此基体空隙度的程度的变化（例如，在涂膏时），以及充 电状态的变化。每条线绘制在给定碳基体中所包含的活性材料的两种极端形式的体积比和 空隙度之间。对于大多数电化学循环，这两种形式是Pb和PbS04。利用特定的碳基体制成 的电极占据图表上的单条线，并穿过没有活性材料的基体空隙度的点。活性材料载入的程 度（以及其处于例如PbS04或Pb的形式）确定电极（当前）由（直）线上的哪一个点来 表示，考虑不同形式的不同密度，以及每一种存在多少。例如，如果基体首先载入PbS04,然 后充满电到Pb，此形成通过沿着一段线的移动来表示，从"完全放电"到"充满电"。如果基 体首先载入PbO,然后充满电以将其转换为Pb，那么，画一不同的线以表示从PbO到Pb的路 径。然而，在此首次转换到Pb之后，遵循任何随后的循环的路径将遵循Pb和PbS04之间的 线。如此，从此完全充电点的放电/充电将通过沿着当首先载入PbS04时的相同线的路径 来表示。只有在充满电的情况下（即，在100%Pb)使用PbO作为前体的电极才在更有用的 PbS04/Pb线上来表示，此后，S卩，在进一步的循环过程中，电极路径将在该线上。在图1中， 标记为349、363以及441的线是针对电极的，其结构在随后的试验性的示例中描述。每一 条线的最下的点都表示所有载入的活性材料都已被转换为Pb的情况。
[0055] 铅酸电池单元或电池的电极内的空隙度对于包含其中一种活性材料--酸以及 对于允许离子接近提供或接受电子的表面是重要的。我们将此体积表达为包含电解质的电 极的部分占总体积的比例（"空隙度"）。铅的体积与诸如碳纤维之类的导电纤维的体积的 比是指潜在地能够产生电荷或接受它的物质（Pb)，以及为电子提供通道的诸如碳纤维之类 的导电纤维物质（可选地，也是电化学反应的催化表面）之间的平衡。此比率可以表达为 体积比。可以为满充电状态（只有Pb存在）和完全放电状态（只有PbS04)计算体积比和 质量比两者。在普通循环充电和放电中，放电在PbS04100%反应之前完成。任何给定电极 都可以由两个参数来表征：1.在载入活性材料之前的基体空隙度（或更方便地，基体体积 分率，是1减去此空隙度），以及，2.当活性材料被完全转换为铅时活性材料与碳基体的体 积比。进一步的参数可以在图表上表示。提供电荷的铅的利用率是在放电过程中电极能够 从Pb到PbS04经历的总的可能的路径的分率。
[0056] 对于反应速率重要的体积比是电极材料和含铅粒子的空隙度。需要此空隙度以允 许酸和Pb++的离子扩散到反应表面和从反应表面扩散。
[0057] 图2类似于图1，但还示出了通过某些碳基体体积分率来表征的线，它们定义了活 性材料与碳的比（体积比）对照空隙度的区域。标记为C= 2%的线al以斜率-1/0. 02从 98 %的x轴空隙度值延伸，标记为C= 30 %的线a2以斜率-1/0. 3从70 %的x轴空隙度值 延伸。本发明的各实施例的电极是，当充满电时其空隙度和铅与导电纤维质量的质量载入 比（当转换为体积比时）定义了线al和a2之间的区域中的一个点的电极。
[0058] 标记为C= 3%的线bl以斜率-1/0. 03从97%的x轴空隙度值延伸，标记为C= 20%的线b2以斜率-1/0. 2从80%的x轴空隙度值延伸。本发明的优选实施例的电极是， 当充满电时其空隙度和铅与导电纤维质量的质量载入比（当转换为体积比时）定义了线al 和a2之间的区域中的一个点的电极。
[0059] 标记为C= 4%的线cl以斜率-1/0. 04从96%的x轴空隙度值延伸，并且标记为 C= 15%的线c2以斜率-I/O. 15从85%的X轴空隙度值延伸。当充满电时其空隙度和铅 与导电纤维质量的质量载入比（当转换为体积比时）定义了线al和a2之间的区域中的一 个点的电极，是本发明的更优选的实施例的电极。具体而言，这样的电极可以用于形成具有 提高的或比较高的DCA和CCA的电池单元或电池，并且还可以具有低水消耗，特别适用于混 合动力汽车。
[0060]通过涉及空隙度和铅的质量与导电纤维的质量的比的公式描述了线al与a2、bl 与b2,以及cl与c2的斜率：

【权利要求】
1. 一种铅酸电池或电池单元，包括至少一个（非合成或合成）电极，所述电极包括导电 纤维材料作为集流体，所述导电纤维材料具有当充满电时至少约〇. 3的空隙度（是铅和导 电纤维之间的孔占据的体积分率）、以及当转换为体积比时在0. 7:1到约15:1的范围内的 铅（以任何形式）与导电纤维质量的质量载入比（分别在电极的至少大部分上）。
2. -种铅酸电池或电池单元，包括至少一个（非合成或合成）电极，所述电极包括导电 纤维材料作为集流体，所述导电纤维材料具有当充满电时至少约〇. 3的空隙度（是铅和导 电纤维之间的孔占据的体积分率）、以及当转换为体积比时在约1:1到约10:1的范围内的 铅（以任何形式）与导电纤维质量的质量载入比（分别在电极的至少大部分上）。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述 电极包括导电纤维材料作为集流体，所述导电纤维材料具有当充满电时在约〇. 3和约0. 9 之间的空隙度。3
4. 根据权利要求1或权利要求2所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述 电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料包括当充满电时在约〇. 3和约0. 85之间 的空隙度。
5. 根据权利要求1或权利要求2所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述 电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料具有当充满电时在约〇. 3和约0. 80之间 的空隙度。
6. 根据权利要求1或权利要求2所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述 电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料具有当充满电时在约〇. 7和约0. 95之间 的空隙度。
7. 根据权利要求1或权利要求2所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述 电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料具有当充满电时在约〇. 5和约0. 98之间 的空隙度。
8. 根据权利要求1或权利要求2所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述 电极包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料具有当充满电时在约〇. 8和约0. 95之间 的空隙度。
9. 根据权利要求1到8中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极， 其中，当转换为Pb时活性材料与导电纤维的体积载入比在约1:1和约7:1之间。
10. 根据权利要求1到8中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电 极，其中，当转换为Pb时活性材料与导电纤维的体积载入比在约1. 5:1和约4:1之间。
11. 根据权利要求1到8中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，包括至少一个电 极，其中，当转换为Pb时活性材料与导电纤维的体积载入比在约2:1和约3:1之间。
12. -种铅酸电池或电池单元,包括至少一个（非合成或合成）电极,所述电极包括导 电纤维材料作为集流体，所述导电纤维材料具有当充满电时至少约〇. 3的空隙度（是铅和 导电纤维之间的孔占据的体积分率），以及铅（以任何形式）的体积与导电纤维的体积的载 入比（分别在电极的至少大部分上），它们一起在空隙度（X轴）和铅的体积与导电纤维的 体积的载入比（y轴）的图上定义了一点，该点落在由所述图上以斜率约-1/0. 02从约98% 的X轴空隙度值起的一条线，和所述图上以斜率约-1/0. 3从约70%的X轴空隙度值起的另 一条线所定义的区域内。
13. 根据权利要求12所述的铅酸电池或电池单元，其中，空隙度和铅的体积与导电纤 维的体积的载入比一起在所述图上定义了一点，该点落在以斜率约-1/0. 03从约97%的X 轴空隙度值起的一条线、和以斜率约-1/0. 2从约80 %的X轴空隙度值起的另一条线所定义 的区域内。
14. 根据权利要求12所述的铅酸电池或电池单元，其中，空隙度和铅的体积与导电纤 维的体积的载入比一起在所述图上定义了一点，该点落在以斜率-1/0. 04从96%的X轴空 隙度值起的一条线、和以斜率约-1/0. 15从85%的X轴空隙度值起的另一条线所定义的区 域内。
15. -种包括至少一个（非合成或合成）电极的铅酸电池或电池单元,所述电极包括碳 纤维材料作为集流体，该碳纤维材料具有小于40%的碳纤维体积分率，以及大于0. 5的铅 (以任何形式）的体积与碳纤维的体积的载入比（分别在电极的至少大部分上，更优选地， 在基本上全部电极上）。
16. 根据权利要求15所述的铅酸电池或电池单元，具有小于30%的碳纤维体积分率， 以及大于〇. 7的铅的体积与碳纤维的体积的载入比。
17. 根据权利要求15所述的铅酸电池或电池单元，具有小于20%的碳纤维体积分率， 以及大于1 :1的铅的体积与碳纤维的体积的载入比。
18. 根据权利要求1到17中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材 料中的纤维之间的平均纤维间间隔在约1和约5个平均纤维直径之间。
19. 根据权利要求1到18中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材 料中的纤维之间的平均纤维间间隔小于约50微米。
20. 根据权利要求1到18中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材 料中的平均间隔小于约20微米。
21. 根据权利要求1到20中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，平均纤维直 径小于约20微米。
22. 根据权利要求1到20中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材 料包括碳纤维材料。
23. 根据权利要求22所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材料包括非纺织碳纤 维材料。
24. 根据权利要求23所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述非纺织碳纤维包括碳纤 维毛毡材料。
25. 根据权利要求23或权利要求24所述的铅酸电池或电池单元，其中，通过在面内分 割较厚的非纺织材料，生产厚度约2. 5mm或更小的非纺织碳纤维材料。
26. 根据权利要求22所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材料包括纺织碳纤维 材料。
27. 根据权利要求22所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材料包括编织碳纤维 材料。
28. 根据权利要求22到27中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材 料由碳纤维丝束制成，碳纤维丝束被拉断以将各个连续丝分裂成较短的丝，并在每个断点 纵向分离丝的末端，以减少碳纤维丝束的丝支数。
29. 根据权利要求22到28中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维 材料包括平均长度在约3到约50mm的范围内的丝。
30. 根据权利要求22到30中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材 料具有在材料的主平面内的长度和宽度尺寸、和垂直于材料的所述主平面的小于5mm的平 均厚度。
31. 根据权利要求22到30中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材 料具有在材料的主平面内的长度和宽度尺寸、和垂直于材料的所述主平面的小于3mm的平 均厚度。
32. 根据权利要求22到30中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材 料具有在材料的主平面内的长度和宽度尺寸、和垂直于材料的所述主平面的小于2mm的平 均厚度。
33. 根据权利要求22到32中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，通过电弧 放电对碳纤维材料进行热处理。
34. 根据权利要求33所述的铅酸电池或电池单元，其中，通过在所述碳纤维材料和两 个电极之间的间隙中的电弧之间引起相对运动，或使其经过一电极从而电弧存在于电极和 碳纤维材料之间，来通过电弧放电对碳纤维材料进行热处理。
35. 根据权利要求33或权利要求34所述的铅酸电池或电池单元，其中，通过电弧放电 对碳纤维材料进行热处理，以蒸发碳纤维材料的大部分非石墨碳和仅一小部分石墨碳。
36. 根据权利要求33或权利要求34所述的铅酸电池或电池单元，其中，对碳纤维材料 进行热处理，以蒸发碳纤维材料的石墨碳的一小部分。
37. 根据权利要求22到36中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，碳纤维材 料包括或来源于人造丝、聚丙烯腈、酚醛树脂、或树脂材料。
38. 根据权利要求1到37中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材 料包括该电极或每个电极的唯一集流体。
39. 根据权利要求1到37中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，该电极或每 个电极还包括金属栅格。
40. 根据权利要求39所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材料在金属栅格的 一侧包括单层。
41. 根据权利要求39所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材料在金属栅格的 两侧中的至少一侧包括多个层。
42. 根据权利要求39到41中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，至少20% 的活性物质在导电纤维材料中。
43. 根据权利要求39到41中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，至少40% 的活性物质在导电纤维材料中。
44. 根据权利要求39到41中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，至少60% 的活性物质在导电纤维材料中。
45. 根据权利要求39到44中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，不超过 80 %的活性物质在导电纤维材料中。
46. 根据权利要求1到41中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，通过将包括 基于Pb的粒子的膏状物注入到电极中并使形成电流通过电极，来形成附着于导电纤维材 料的基于Pb的粒子的导电链。
47. 根据权利要求46所述的铅酸电池或电池单元，其中，基于Pb的粒子主要包括Pb与 PbO粒子。
48. 根据权利要求47所述的铅酸电池或电池单元,其中，膏状物还包括稀硫酸。
49. 根据权利要求48所述的铅酸电池或电池单元，其中，注入电极中的膏状物还包括 稀硫酸，所述稀硫酸包括按重量计在〇%和约5%之间的硫酸。
50. 根据权利要求48所述的铅酸电池或电池单元，其中，注入电极中的膏状物还包括 稀硫酸，所述稀硫酸包括按重量计在〇%和约3%之间的硫酸。
51. 根据权利要求48所述的铅酸电池或电池单元，其中，注入电极中的膏状物还包括 稀硫酸，所述稀硫酸包括按膏状物的重量计在〇%和约5%之间的硫酸。
52. 根据权利要求46到51中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，注入时的 膏状物中的基于Pb的粒子的平均粒子大小小于10微米。
53. 根据权利要求46到52中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，注入到 电极中的膏状物具有足够低的粘度以致于在重力下可以在水平表面上流动（而并非自承 重）。
54. 根据权利要求46到53中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，混合以形 成膏状物的步骤通过在混合过程中振动膏状物来辅助。
55. 根据权利要求46到54中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，膏状物注 入到电极通过施加于膏状物或电极材料或两者的小于2kHz的振动来辅助。
56. 根据权利要求46到54中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，膏状物注 入到电极通过施加于膏状物或电极材料或两者的在25到500Hz的范围内的振动来辅助。
57. 根据权利要求46到56中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，膏状物还 包括膨胀剂。
58. 根据权利要求57所述的铅酸电池或电池单元，其中，膨胀剂包括木素磺化盐。
59. 根据权利要求57或权利要求58所述的铅酸电池或电池单元，其中，膨胀剂在注入 时按膏状物的重量计在约〇. 05%到0. 25%之间。
60. 根据权利要求57或权利要求58所述的铅酸电池或电池单元，其中，膨胀剂包括权 利要求48,其中，膨胀剂在注入时按膏状物的重量计在约0. 09%到0. 2%之间。
61. 根据权利要求57或权利要求58所述的铅酸电池或电池单元，其中，膨胀剂包括权 利要求48,其中，膨胀剂在注入时按膏状物的重量计在约0. 09%到0. 17%之间。
62. 根据权利要求46到61中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，膏状物还 包括Ag、Bi、Zn、或它们中任何的化合物，作为防气化试剂。
63. 根据权利要求1到62中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极包括沿 着至少一个边缘的用于外部连接的金属爪。
64. 根据权利要求1到62中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极在导电 纤维材料的一侧或两侧包括导电地附着于导电纤维材料和爪的宏尺度金属导体。
65. 根据权利要求64所述的铅酸电池或电池单元，其中，宏尺度金属导体包括金属线 或金属带或栅格。
66. 根据权利要求64或65所述的铅酸电池或电池单元，其中，宏尺度金属导体在碳纤 维材料的一侧或两侧包括弯曲形状的金属线或带。
67. 根据权利要求64或65所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极包括两层导电纤维 材料，在它们之间有金属线或带。
68. 根据权利要求1到67中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极的厚度 (横切于电极的长度和宽度或面内尺寸）为电极的任何面内尺寸的1/50或更小。
69. 根据权利要求1到67中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极的厚度 (横切于电极的长度和宽度或面内尺寸）为电极的任何面内尺寸的1/100或更小。
70. 根据权利要求1到69中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极具有小 于5mm的厚度（横切于电极的长度和宽度或面内尺寸）。
71. 根据权利要求1到69中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极具有小 于3mm的厚度（横切于电极的长度和宽度或面内尺寸）。
72. 根据权利要求1到71中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述电极基 本上是平面的，并具有50到500mm范围内的长度和/或宽度。
73. 根据权利要求1到71中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述电极基 本上是平面的，并具有50到200mm范围内的长度和/或宽度。
74. 根据权利要求1到73中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极基本 上是平面的，并且沿着电极的至少一个边缘的用于外部连接的金属爪具有小于IOOmm的尺 寸。
75. 根据权利要求1到73中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，电极基本上 是平面的，并且沿着电极的至少一个边缘的用于外部连接的金属爪具有小于70mm的尺寸。
76. 根据权利要求1到75中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述至少一 个电极是电池单元或电池的负极。
77. 根据权利要求1到75中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述至少一 个电极包括电池的全部负极。
78. 根据权利要求1到75中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述至少一 个电极是电池单元或电池的正极。
79. 根据权利要求1到75中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述至少一 个电极包括电池的全部正极。
80. 根据权利要求1到75中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述至少一 个电极是电池单元或电池的正极和负极。
81. 根据权利要求1到75中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述至少一 个电极包括电池的全部的正极和负极。
82. -种铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述电极包括导电纤维材料作为集 流体，并且包括金属栅格，所述电极还包括生成电流的电解液活性物质，所述活性物质的至 少20%在导电纤维材料中。
83. 根据权利要求82所述的铅酸电池或电池单元，其中，至少20%但不超过80%的活 性物质在导电纤维材料中。
84. 根据权利要求82或权利要求83所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材料 在金属栅格的一侧包括单层。
85. 根据权利要求82或权利要求83所述的铅酸电池或电池单元，其中，导电纤维材料 在金属栅格的两侧中的至少一侧包括多个层。
86. -种铅酸电池或电池单元，包括至少一个电极，所述电极包括导电纤维材料作为集 流体，并包括金属栅格，所述电极还包括电流生成电解液活性物质，导电纤维材料具有小于 IOQmm的体电阻率。
87. -种铅酸电池或电池单元，其中，通过注入包括基于Pb的粒子和按膏状物的重量 计在约0. 09%和0. 15%之间的膨胀剂的膏状物，并使形成电流通过电极，来形成附着于导 电纤维材料的基于Pb的粒子的导电链。
88. 根据权利要求87所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述膨胀剂包括木素磺化盐。
89. 根据权利要求87所述的铅酸电池或电池单元，其中，基于Pb的粒子主要包括Pb与 PbO粒子。
90. 根据权利要求87到89中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，所述膏状 物还包括稀硫酸。
91. 根据权利要求87到89中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，在注入到 电极时膏状物还包括稀硫酸，所述稀硫酸按膏状物的重量计包括在〇和约2. 5%之间的硫 酸。
92. 根据权利要求87到89中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，其中，在注入到 电极时膏状物包括按膏状物的重量计在〇和约2%之间的硫酸。
93. 根据权利要求1到92中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，使用Axion DCA 测试，在10, 〇〇〇周期，保持每充电阶段至少0. 6A/Ah的平均DCA。
94. 根据权利要求1到92中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，使用Axion DCA 测试，在10, 〇〇〇周期，保持每充电阶段至少0. 7A/Ah的平均DCA。
95. 根据权利要求1到92中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，使用Axion DCA 测试，在10, 〇〇〇周期，保持每充电阶段至少0. 8A/Ah的平均DCA。
96. 根据权利要求1到85中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，在5000周期之 后，保持至少70%的起始DCA (当第一次充满电时）的DCA。
97. 根据权利要求1到85中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，在5000周期之 后，保持至少80%的起始DCA (当第一次充满电时）的DCA。
98. 根据权利要求1到85中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，在10000周期之 后，保持至少70%的起始DCA (当第一次充满电时）的DCA。
99. 根据权利要求1到85中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，在10000周期之 后，保持至少80%或90%的起始DCA (当第一次充满电时）的DCA。
100. 根据权利要求1到89中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有（面对另一 电极的电极区域的）至少IOOmA/平方厘米的CCA等级。
101. 根据权利要求1到89中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有（面对另一 电极的电极区域的）至少200mA/平方厘米的CCA等级。
102. 根据权利要求1到89中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有（面对另一 电极的电极区域的）至少250mA/平方厘米的CCA等级。
103. 根据权利要求1到91中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有至少55% 的利用率。
104. 根据权利要求1到91中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有至少60% 的利用率。
105. 根据权利要求1到91中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有至少70% 的利用率。
106. 根据权利要求1到91中的任何一个所述的铅酸电池或电池单元，具有至少80% 的利用率。
107. -种混合动力汽车，包括根据权利要求1到106中的任何一个所述的电池。
108. 根据权利要求107所述的混合动力汽车，具有停止-启动功能。
109. 根据权利要求107所述的混合动力汽车，具有再生制动功能。
110. 根据权利要求107 - 109中的任何一个所述的混合动力汽车，其中，当发动机关闭 时电池携带辅助负载。
112. -种用于制造铅酸电池或电池单元的方法，该方法包括：形成至少一个（非合成 或合成）电极以包括导电纤维材料作为集流体，所述导电纤维材料具有当充满电时至少 约0. 3的空隙度（是铅和导电纤维之间的孔占据的体积分率），以及当转换为体积比时在 0. 7:1到约15:1的范围内的铅（以任何形式）与导电纤维的质量的质量载入比（分别在电 极的至少大部分上）。
113. -种用于制造铅酸电池或电池单元的方法，该方法包括：形成至少一个（非合成 或合成）电极以包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料具有当充满电时至少约〇. 3 的空隙度（是铅和导电纤维之间的孔占据的体积分率），以及当转换为体积比时在约1:1到 约10:1的范围内的铅与导电纤维的质量的质量载入比。
114. 一种用于制造铅酸电池或电池单元的方法，该方法包括：形成至少一个（非合成 或合成）电极以包括导电纤维材料作为集流体，导电纤维材料具有当充满电时的空隙度 (是铅和导电纤维之间的孔占据的体积分率），以及当转换为体积比时的铅（以任何形式） 与导电纤维的质量的质量载入比（分别在电极的至少大部分上），它们一起在空隙度（X 轴）与当转换为体积比时铅与导电纤维的质量的质量载入比（y轴）的图上定义了一点，该 点落在由所述图上的以斜率约-1/0. 02从约98%的X轴空隙度值起的一条线和所述图上的 以斜率约-1/0. 3从约70%的X轴空隙度值起的另一条线所定义的区域内。
【文档编号】H01M4/74GK104321910SQ201380023455
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2013年3月8日 优先权日:2012年3月8日
【发明者】S·克里斯蒂, Y·S·王, G·泰特曼, J·巴拉哈姆森 申请人:阿克爱科蒂夫有限公司