一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备的方法
【专利摘要】本发明公开了一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备方法。该陶瓷半导体器件是由导电下电极层、多铁陶瓷半导体和上电极薄膜层组成；其中所述的上下电极为Pt、Au或Al导电薄膜；所述的陶瓷半导体是Mg元素掺杂的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。多铁陶瓷半导体采用改进的快速烧结技术合成，以高纯度Bi2O3、Fe2O3和掺杂氧化物为原料，充分混合后在特定的压强下压片成型；经过高温预烧结和快速烧结后，沉积上下电极薄膜层。本发明的多铁半导体器件具有优异的阈开关效应，利用受主离子在Fe位的掺杂，可以便利地调控阈值电压，并实现室温下低电场阈开关效应。本发明将对提高存储器件的设计灵活度具有重要的意义。
【专利说明】一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备的方法
[0001]本申请得到天津市自然科学基金(项目编号:11JCZDJC21800，11JCYBJC02700)、国家自然科学基金(项目编号:11004148，11104202)和教育部留学人员归国科研启动基金的资助。
【技术领域】
[0002]本发明属于信息存储器件的【技术领域】，涉及非挥发信息存储器件重要组成部分的开发研究工作，更具体的是一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备方法。
【背景技术】
[0003]近年来随着便携式电子产品的增多，人民对非挥发存储器的需求急剧增加。相变存储器由于具有快速的读写速度、高密度存储能力以及能够和目前的CMOS工艺兼容等优点，被业界认为最有希望替代闪存(Flash memory)成为下一代非挥发存储器的主流存储技术。相变存储器工作原理是根基于非晶半导体(例如Ge2Sb2Te5)的结晶状态能在外界电压的调控下在非经态和晶态之间互相变换，从而表现出巨大的电阻态或电流的差异的变换。此类非晶半导体中的晶态变换的过程伴随着一类重要的物理现象-阈开关效应(Thresholdswitching, TS)。阈开关效应指的是在电流-电压的测试过程中，随着电压的增加至某一值(阈值电压值，Threshold voltage)后,器件材料的初始的高电阻突然减低几十至几千倍；当器件中的电流值低于某一阈值后器件的电阻态又返回到初始的高阻状态。阈开关效应对于获得相变存储器件中较大的电流数值和较大的焦耳热具有重要的意义，以便引起非晶半导体材料中可翻转的相变发生。
[0004]阈开关现象的物理机制被认为是一个纯电学的过程或热和电共同作用的过程。非晶半导体中的阈开关效应通常拥有较高密度的施主和受主陷阱以及伴随出现的电子和空穴，即载流子复合和新生之间的竞争平衡。阈开关效应是I960年代晚期Ovshinsky首次发现于硫族玻璃材料中，如非晶的SbxSel-x、非晶的Ge2Sb2Te5、非晶的Ge-Te-Sn体系和非晶TeTe和Sb2Te3等体系。近年来科研工作者在氧化物中也观察到了阈开关效应，如非晶的TiO2薄膜、非晶的NbOx薄膜和多晶的NiOx薄膜中。通常在氧化物薄膜中观察到阈开关效应的同时，还可以观察到一类非挥发性的存储记忆效应，如双稳态的记忆效应；且通过材料制备工艺的调控可以实现阈开关效应和非挥发记忆效应在同一材料体系中的变换。但在铁电材料体系中从来未有过阈开关效应的报道，这源于铁电材料中通常较高的电阻值，而阈开关效应通常出现在半导体材料中。
[0005]BiFeO3是一种典型的多铁材料，因为其具有反铁磁特征和较大铁电剩余极化(70-90 uC/cm2)而受到广泛的关注。同时BiFeO3具有比通常铁电绝缘陶瓷较窄的带隙(2.5-2.9 eV)，因而是一多铁半导体；特别是BiFeO3材料在制备过程中由于Bi的易挥发和成分的偏离，极易获得高的电导率，使其更表现出更多半导体的特性。
[0006]近年来在BiFeO3的陶瓷和薄膜中观察到了可翻转的二极管导电特性、光电效应和非挥发的记忆效应，但未见有阈开关效应的报道。因此如何改性BiFeO3材料的导电性质以获得适合电导率，以观察到具有巨大应用价值的阈开关效应是一个巨大的挑战，其困难在于BiFeO3是一个P型半导体，难以恰当地改变材料中载流子的浓度以调控材料的电阻率。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于设计一种掺杂改性的方法，并提出了一种新的烧结制备工艺方法。本发明公开了如下的技术内容:
一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，包括导电下电极1、多铁半导体陶瓷层
2、上电极薄膜层3 ;其特征在于多铁半导体陶瓷层2设于导电下电极I和上导电薄膜层3之间；其中导电下电极I为导电下电极为Pt、Au或Al导电薄膜中的一种；多铁半导体陶瓷层2为缺氧的BiFeO3或者元素掺杂改性的Bia9LaaPe^BxO3陶瓷的一种，其中x=0.01，
0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0008]本发明所述的具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，其中导电下电极的厚度在2 mm ;多铁半导体陶瓷层的厚度在0.1-1 mm ;上电极薄膜层的厚度为2 mm。
[0009]本发明进一步公开了具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行:
A、以高纯度( 99.9%)的La2O3'Bi2O3'Fe2O3、BaO、和MgO为原料，用无水乙醇溶液为溶剂，将氧化物原料充分混合，然后在30-50MPa压强下压片成型，最后在800-900°C的温度下进行预烧结，形成该多铁陶瓷半导体的初成品；
B、将步骤A所获得的初成品粉碎并充分研磨，在30-50MPa的压强下压片成型，最后在800-890°C温度下进行成相快速烧结，升温和降温速率约为300°C /秒，烧结时间为30-90分钟，烧结的气氛为空气，形成多铁陶瓷半导体的半成品；
C、将步骤B中制成的半成品样品放置到真空腔室中，在真空环境中在300-500°C温度下沉积特定厚度的上、下电极层，即获得具有阈开关效应的新型多铁陶瓷半导体器件；其中步骤A中，对于Bi。.AaaiFe1-XMgxO3陶瓷的制备原料，La203、Bi203、Fe203和MgO的摩尔份数比为 La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0010]其中所述步骤A中的陶瓷制备方法是改进的快速烧结技术方法，烧结过程的气体采用空气；下电极层和上电极层的沉积过程中，采用的空气气氛；所述步骤A中下电极层和上电极层的沉积温度为300-500°C，多铁半导体陶瓷层的预烧结温度为700-800°C，成相烧结温度为800-890°C。
[0011]所述步骤C中电极膜薄膜层为在线连续生长，或离线多台设备分步生长；所述步骤C进行前，可依据现实需求加入半成品的热处理步骤:将步骤B所获得的半成品放置到退火炉中，在氧气气氛中退火处理3小时，温度在700-900°C。步骤C后，可依据现实需求加入后续的热处理步骤:将步骤C所获得的成品放置到退火炉中，在Ar气、N2气或高纯氧气气氛中退火处理3小时，温度在300-500°C。
[0012]本发明更进一步公开了具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件在提高存储器设计灵活度方面的应用。具体来说可以应用于相变存储器件中，或应用于存储器件的开关选择电路中。
[0013]本发明进一步，介电薄膜和导电薄膜的制备方法及过程包括下述工艺流程:
(I)半成品的热处理:在所述步骤C进行前，可依据现实需求加入半成品的热处理步骤:将步骤B所获得的半成品放置到退火炉中，在氧气气氛中退火处理3小时，温度在700-900°C之间。
[0014](2)成品的热处理:所述步骤C后，可依据现实需求加入后续的热处理步骤:将步骤C所获得的成品放置到退火炉中，在Ar气、N2气或高纯氧气气氛中退火处理3小时，温度在 300-500。。。
[0015]本发明公开了一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体及其制备的方法。该陶瓷半导体器件是由导电下电极层、多铁陶瓷半导体和上电极薄膜层组成；其中所述的上下电极为Pt、Au或Al导电薄膜；所述的陶瓷半导体是Mg元素掺杂的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。多铁陶瓷半导体采用改进的快速烧结技术合成，以高纯度Bi203、Fe203和掺杂氧化物为原料，充分混合后在特定的压强下压片成型；经过高温预烧结和快速烧结后，沉积上下电极薄膜层。本发明的多铁半导体器件具有优异的阈开关效应，利用受主离子在Fe位的掺杂，可以便利地调控阈值电压，并实现室温下低电场阈开关效应。本发明将对提高存储器件的设计灵活度具有重要的意义。
[0016]本发明的阈开关的性能可以通过电学性能的测试得到检测，如后实施例子的介绍。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为本发明具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的结构示意图；其中I为:导电下电极、2为:多铁半导体陶瓷层；3为上电极薄膜层；
图2为本发明实施例1中沉多铁陶瓷样品La和Mg共掺杂的BiFeO3的XRD测试图；
图3为本发明实施例1中沉积样品扫描电镜观察到的La和Mg共掺杂的BiFeO3的陶瓷表面形貌图；
图4为本发明实施例1中La和Mg共掺杂的BiFeO3样品的介电常数和介电损耗性能
图；
图5为本发明实施例1中La和Mg共掺杂的BiFeO3样品的电流随外加电场的变化图(a)和阈开关效应的关系图(b)；
图6为本发明实施例1中La和Mg共掺杂的BiFeO3的样品的交流阻抗测试的结果图；图7为本发明实施例2中La和Ag共掺杂的BiFeO3半导体样品的阈开关效应的测试结果图。
[0018]
【具体实施方式】
[0019]以下仅为本发明的较佳实施例，不能以此限定本发明的范围。即大凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应仍属本发明专利涵盖的范围。下面用实施例来具体说明本发明的结构和制备方法:
实施例1
一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，包括导电下电极、多铁半导体陶瓷层、上电极薄膜层；其特征在于多铁半导体陶瓷层设于导电下电极和上导电薄膜层之间；其中导电下电极为Pt ;所述的多铁陶瓷半导体为缺氧的BiFe03。其中导电下电极的厚度在2 mm ；多铁半导体陶瓷层的厚度在0.2 mm;上电极薄膜层的厚度为2 mm。
[0020]实施例2
一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，包括导电下电极、多铁半导体陶瓷层、上电极薄膜层；其特征在于多铁半导体陶瓷层设于导电下电极和上导电薄膜层之间；其中导电下电极为Au或Al导电薄膜；多铁半导体陶瓷为陶瓷半导体是Mg元素掺杂的BiFeO3陶瓷或缺氧的BiFeO3陶瓷。
[0021]实施例3
具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的制备方法，按如下的步骤进行:
A、以高纯度(99.9%)的La203、Bi203、Fe2O3、BaO、和MgO为原料，用无水乙醇溶液为溶剂，将氧化物原料充分混合，然后在30MPa压强下压片成型，最后在800°C的温度下进行预烧结，形成该多铁陶瓷半导体的初成品；
B、将步骤A所获得的初成品粉碎并充分研磨，在30MPa的压强下压片成型，最后在800°C温度下进行成相快速烧结，升温和降温速率约为300°C/秒，烧结时间为30分钟，烧结的气氛为空气，形成多铁陶瓷半导体的半成品；
C、将步骤B中制成的半成品样品放置到真空腔室中，在真空环境中在300°C温度下沉积特定厚度的上、下电极层，即获得具有阈开关效应的新型多铁陶瓷半导体器件；其中步骤A中，对于Bia9LaaiFehMgxO3陶瓷的制备原料，La2O3' Bi2O3' Fe2O3和MgO的摩尔份数比为La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
[0022]实施例3
具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的结构为:下电极Ag层，厚度为2 mm;多铁La0.!Bi0 9Fe1^xMgxO3 (LBFOMx, χ=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陶瓷层厚度为 0.5 mm ;上电极层Ag的厚度为2 mm。多铁LBFOMx陶瓷的快速烧结温度为750°C，预烧结的温度是700°C，以高纯度(99.9%)的La203、Bi203、Fe203和MgO为原料，用无水乙醇溶液为溶剂，将氧化物原料充分混合，然后在50 MPa的压强下压片成型；上下电极薄膜的沉积的温度为400°C，沉积时使用的气体分别是Ar气(0.02Pa)。图2显示了多铁LBFOMx陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱。制备好的样品用300摄氏度空气氛围中退火2小时。Ag电极层用热蒸发的方法在基底温度为400°C下制备完成。
[0023]实施例4
具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的结构为:下电极Ag层，厚度为2mm;多铁Baa05Bia95FeO3陶瓷层厚度为0.1 mm ;上电极层Au的厚度为2mm。多铁Baa05Bia95FeO3陶瓷的快速烧结温度为890°C，预烧结的温度是800°C，以高纯度(99.9%)的La203、Bi203、Fe2O3和BaO为原料，用无水乙醇溶液为溶剂，将氧化物原料充分混合，然后在30MPa压强下压片成型；上下电极薄膜的沉积的温度为300°C和500°C，沉积时使用的气体分别是Ar气(0.02Pa)。制备好的样品用300°C空气氛围中退火2小时。Ag和Au电极层用热蒸发的方法在室温下的高真空室内蒸镀制备完成。
[0024]实施例5
具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的结构为:下电极层(I)为Pt，厚度为0.5mm ；多铁半导体(2)为LaaiBia9Fea99AgaoiO3陶瓷，厚度为I mm ;上电极层(3)A1的厚度为0.5mm。多铁LaaiBia9Fea99AgatllO3陶瓷的快速烧结温度为800°C，预烧结的温度是700°C，以高纯度(99.9%)的La203、Bi203、Fe203和Ag2O为原料，用无水乙醇溶液为溶剂，将氧化物原料充分混合，然后在40 MPa的压强下压片成型；上下电极薄膜的沉积的温度为室温，沉积时使用的气体分别是Ar气(0.02Pa)。制备好的样品用300摄氏度空气氛围中退火2小时；Pt电极层用电子束蒸发的方法在室温下的高真空室内蒸镀制备完成。该多铁陶瓷半导体器件的阈开关特性的测试结果如图7所示。
[0025]实施例6
下面以实施例1来说明本发明的制备方法和具体分析。
[0026]采用改进的快速烧结技术制备多铁半导体Laa ^ia9FehMgxO3 (LBFOMx,x=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05)陶瓷。以高纯度(99.9%)的 La2O3' Bi2O3' Fe2O3 和 MgO 为原料，用无水乙醇溶液为溶剂；将氧化物原料充分研磨混合，然后在50 MPa的压强下压片成型；于8001:下在空气气氛中预烧结120分钟，取出后砸碎再次充分混合研磨，最后在空气气氛中于890°C烧结成相；烧结的时间为30分钟，样品的升温和降温的速率约200°C/min。图2显示了多铁LBFOMx陶瓷的X射线衍射(XRD)图谱；XRD图谱表明La和Mg共掺杂的BFO陶瓷具有钙钛矿结构的良好多晶相，且直至Mg的掺入量为5%，未见杂质相的出现。图3显示了 Mg的掺入对LBFOMx半导体陶瓷的表面形貌和晶粒尺度的影响，可以看出Mg的掺入有效地降低了陶瓷的晶粒尺度并减小了陶瓷中的空洞的出现。
[0027]下电极Ag层，厚度为2mm;多铁LBFOMx陶瓷层厚度为0.5 mm;上电极层Ag的厚度为2 mm。上下电极薄膜的沉积的温度为400°C，沉积时使用的气体分别是Ar气(0.02Pa)。制备好的样品用300°C空 气氛围中退火2小时。图4显示了 LBFOMx材料的介电常数和介电损耗的变化关系图，表明Mg的掺入有效的提高了材料的介电常数和介电损耗。图5(a)显示了 LBFOMx材料体系的漏电流与外加电压的关系，表明了 Mg掺杂明显地提高了材料的电导率，例如5%Mg的掺入将电导率提高了达IO6倍，3%Mg的掺入对电导率的提高约为IO4倍。
[0028]图5 (b)显示了 LBFOMx的高电场下的电流与电压的关系图，表明在La和Mg共掺杂的多铁半导体中存在明显的阈开关效应，且随着Mg掺杂量的增加，阈值电压逐渐降低；这与图4显示的Mg掺入量增加可以有效提高材料的电导率相呼应。
[0029]为了探究La和Mg共掺杂的样品中电导率变化和阈开关效应的物理本源，我们对LBFOMx样品进行了交流阻抗的测量和分析。图6显示了 LBFOMx样品的交流阻抗图谱；可以看出在高Mg掺杂量的样品中，存在着明显的晶粒边界对电导率贡献。
[0030]实施例7
本发明可以应用于相变存储器件中，或应用于存储器件的开关选择电路中。本发明成品与现有产品(如Ge2Sb2Te5非晶材料)相比具有三方面优点:
(I)具有阈开关效应的同时还具有磁性，利于器件性能的多源调控。
[0031](2)本发明的多铁半导体材料是具有典型的钙钛矿结构的多铁材料，同时具有铁电性，利于实现多源的调控。
[0032](3)本发明的半导体材料的阈值电压易于调控，如利用改变掺杂元素的种类和浓度的改变；或通过材料制备中气氛退火的工艺条件的改变；都成调控BiFeO3半导体体系中载流子的浓度，从而在BiFeO3多铁半导体中实现阈开关效应。
[0033]具体的比较如下:
【权利要求】
1.一种具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，包括导电下电极(I)、多铁半导体陶瓷层(2)、上电极薄膜层(3);其特征在于多铁半导体陶瓷层(2)置于导电下电极(I)和上电极薄膜层(3)之间；其中导电下电极(I)为Pt、Au或Al导电薄膜中的一种；所述的多铁半导体陶瓷层(2)为缺氧的BiFeO3或者Mg元素掺杂改性的Bia9LaaiFehMgxO3陶瓷的一种，其中 χ=0.01，0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
2.根据权利要求1所述的具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件，其中导电下电极(I)的厚度在2 mm;多铁半导体陶瓷层(2)的厚度在0.1-1 mm ;上电极薄膜层(3)的厚度为2 mm。
3.一种制备权利要求1?2任一项所述具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行: A、以高纯度(99.9%)的La2O3' Bi2O3' Fe2O3和MgO为原料，用无水乙醇溶液为溶剂，将氧化物原料充分混合，然后在30-50MPa压强下压片成型，最后在800-900°C的温度下进行预烧结，形成该多铁陶瓷半导体的初成品； B、将步骤A所获得的初成品粉碎并充分研磨，在30-50MPa的压强下压片成型，最后在800-890°C温度下进行成相快速烧结，升温和降温速率约为300°C /秒，烧结时间为30-90分钟，烧结的气氛为空气，形成多铁陶瓷半导体的半成品； C、将步骤B中制成的半成品样品放置到真空腔室中，在真空环境中在300-500°C温度下沉积特定厚度的上、下电极层，即获得具有阈开关效应的新型多铁陶瓷半导体器件；其中步骤A中，对于Bi。.AaaiFe1-XMgxO3陶瓷的制备原料，La203、Bi203、Fe203和MgO的摩尔份数比为 La2O3:Bi203:Fe203:MgO=0.1:0.9: (1-χ):χ,其中 χ=0.01, 0.02, 0.03, 0.04 或 0.05。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于:所述步骤A中的陶瓷制备方法是改进的快速烧结技术方法，烧结过程的气体采用空气；导电下电极(I)、上电极薄膜层(3)的沉积过程中，采用的空气气氛；所述步骤A中导电下电极(I)和上电极薄膜层(3)的沉积温度为30(T500°C，多铁半导体陶瓷层(2)的预烧结温度为700-800°C，成相烧结温度为800-890。。。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中电极膜薄膜层为在线连续生长，或离线多台设备分步生长；所述步骤C进行前，可依据现实需求加入半成品的热处理步骤:将步骤B所获得的半成品放置到退火炉中，在氧气气氛中退火处理3小时，温度在700-900。。。
6.根据权利要求3所述的制备方法，所述步骤C后，可依据现实需求加入后续的热处理步骤:将步骤C所获得的成品放置到退火炉中，在Ar气、N2气或高纯氧气气氛中退火处理3小时，温度在300-500°C。
7.权利要求1所述具有阈开关效应的多铁陶瓷半导体器件在提高存储器设计灵活度方面的应用。
【文档编号】H01L21/02GK103779395SQ201410040541
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年1月28日 优先权日:2014年1月28日
【发明者】王守宇, 刘卫芳, 席晓鹃, 王海菊, 王旭, 郭峰 申请人:天津师范大学