两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器及其制备方法。正极采用碳材料/氢氧化钴电极，负极采用泡沫镍或碳材料/活性炭电极，电解液为碱性水溶液，采用离子交换膜将正、负两极室隔开，正、负极电解液中分别添加铁氰化钾和对苯二胺溶液。该储能装置实现了超级电容器与液流电池的有机结合，实现了在同一超级电容器中，电极既能作为电子传输的导体，又能贡献双电层电容或赝电容；电解液既能传输离子，又可以储存与释放电荷，因而其比电容和能量密度得到显著地提高。本发明的电容器采用叠片式进行组装，通过多个超级电容器串并联成超级电容器组或多组超级电容器的串、并联，可以达到所要求的电压和电流。
【专利说明】两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电 容器及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两极电解液分别添加铁氰化钾（K3Fe(CN)6)和对苯二胺（PPD)的 新型非对称超级电容器。正极采用不同碳材料/氢氧化钴电极，负极采用泡沫镍或不同碳 材料/活性炭电极，电解液为碱性水溶液，正极电解液中添加一定浓度的铁氰化钾，负极电 解液中添加一定浓度的对苯二胺，采用离子交换膜将正负极室电解液隔开。具体涉及到不 同碳材料/氢氧化钴电极和泡沫镍或不同碳材料/活性炭电极的制备，非对称超级电容器 正负极的容量匹配，以及氧化还原物质的浓度和电解液体积对能量密度和其他电容性能的 影响。该类储能装置实现了超级电容器与液流电池的有机结合。在非对称超级电容器的基 础上，在电解液中添加氧化还原物质，实现了在同一超级电容器中，电极既能作为电子传输 的导体，又能贡献双电层电容或赝电容；电解液既能传输离子，又可以储存与释放电荷，从 而使得该超级电容器既有电极对电容的贡献，又有电解质溶液对电容的贡献，因而超级电 容器的比电容和能量密度得到显著地提高。并且，将超级电容器进行串并联，以满足电流和 电压的实际需要。
【背景技术】
[0002] 石油资源的短缺以及煤化学对环境污染等问题日益加剧，能源与环境已经成为21 世纪人类面临的重大问题。世界各国都在增大能源领域的研发，我国在"十二五"能源发展 规划中也提出要大力发展水电、风电和太阳能等新兴能源产业。这些新兴能源各具特色，绿 色环保，并且储量巨大，但这些能源在与电网系统适应和配套使用中，存在很大的局限性。 因此，通过储能技术的开发来对上述新兴能源进行调控至关重要。
[0003] 超级电容器是一种绿色环保具有高能量转换效率的新型储能元件，近年来备受国 内外研究者关注。应用超级电容器作为储能单元，可以实现对新兴能源的调控以及智能电 网的建设。目前超极电容器的研究主要集中于高性能复合电极材料的研究、新型电解液的 研究、新型低内阻隔膜的开发等方面。电极材料主要为碳材料、金属氧化物材料以及导电聚 合物材料，而电解液主要为水系电解液、有机电解液和离子液体等。超级电容器组装方式主 要有对称式和非对称式。其中，非对称超级电容器两个电极材料不同，可以获得更大的电位 窗口和更高的能量密度。电解液在超级电容器中，一般作为离子的导体，近年来，一些研究 者将氧化还原物质加入到电解液中，使得电解液也可提供能量，从而获得一种能量密度更 高的新型超级电容器。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术方案是提供一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二 胺非对称超级电容器及其制备方法，获得一种高能量密度的非对称超级电容器。
[0005] 为了解决以上技术问题，本发明提供的技术方案如下：
[0006] -种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的新型非对称超级电容器，包括正 极、负极、离子交换膜以及电解液，所述离子交换膜位于正负极之间，将电容器的正极室和 负极室隔开；所述电解液为碱性水溶液，且在正极室的电解液中添加有铁氰化钾溶液，铁氰 化钾溶液浓度为0.Ol?0. 5mol/L;负极室的电解液中添加有对苯二胺溶液，对苯二胺溶液 浓度为 〇? 01 ?〇?lmol/L。
[0007] -种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器的制备方法，
[0008] 步骤1 :将碳材料经过去离子水、丙酮、乙醇或其它有机溶剂超声处理，除去有机 杂质；将碳材料经过盐酸或硫酸酸化处理，除去无机杂质提高碳材料比表面积。采用恒电位 或恒电流电化学沉积，在经过处理的碳材料上生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其 作为超级电容器正极使用；
[0009] 步骤2 :将泡沫镍或碳材料作为基底，经过有机溶剂、无机酸和去离子水处理，除 去有机物和氧化膜，将活性炭与导电剂、粘结剂按照一定比例进行混合，刮涂或喷涂于经过 处理的基底上，得到活性炭电极，将其作为超级电容器负极使用；
[0010] 步骤3 :将离子交换膜经过双氧水和无机酸处理，除去表面有机物、无机金属离子 杂质，用去离子水洗净后放入所使用的碱性溶液中浸泡待用；
[0011] 步骤4 :将超级电容器正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板，通过螺栓组合成 超级电容器单体，或将多个正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板组装成多个电极的超 级电容器组；采用医用注射器或真空泵方式，将电解液沿着预留孔道分别注入正极室、负极 室，固定后?封；
[0012] 步骤5 :根据需要按步骤4中组装的超级电容器单体、超级电容器组进行串联或并 联使用，从而达到所要求的电流和电压。
[0013] 步骤6 :采用三电极体系或两电极体系对单电极、单个超级电容器或超级电容器 组以及多组超级电容器进行电化学测量，测量方法为循环伏安法、恒电流充放电法或交流 阻抗法，所用仪器主要有电化学工作站、电化学分析仪、电池测试仪和毫欧姆仪。
[0014] 进一步，在步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维纸或石墨，对上 述碳材料表面进行清洗，得到清洁碳材料基底；具体为，在有机溶剂中浸泡1?5小时，然后 超声5?60分钟，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇等常用有机溶剂。在无机酸中浸泡1?5 小时，然后超声5?60分钟，所述无机酸主要为盐酸或硫酸等常用试剂。最后，在去离子水 中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，从而除去无机酸。
[0015] 进一步，在步骤1中，采用电化学沉积技术，得到碳材料/氢氧化钴电极，作为超 级电容器正极使用；在电化学沉积过程中，沉积时间为IOmin?2h，电解液硝酸钴浓度为 0. 1?2mol/L，沉积温度为25?70°C，沉积电位选择-0. 6V?-I. 3V，单位面积沉积电流大 小为0.OlA?2A/cm2。单位面积活性物质氢氧化钴质量为0. 5?15mg/cm2。
[0016] 进一步，在步骤2中，对泡沫镍或碳材料表面清洗，得到清洁泡沫镍或碳材料基 底；泡沫镍或碳材料分别在有机溶剂中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，有机溶剂包 括丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，无机酸主要为盐酸或 硫酸；最后，在去离子水中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，除去无机酸；采用刮涂 或喷涂方法，得到泡沫镍或碳材料/活性炭电极，作为超级电容器负极使用；活性炭与导电 齐U、粘结剂按照80?90:5?15:3?7的比例混合，单位面积上刮涂或喷涂于泡沫镍或碳 材料上的混合物的质量为1?50mg/cm2。
[0017] 进一步，在步骤3中，对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具体为，双氧水体 积分数为2?10%，处理温度为60?80°C，处理时间为0. 5?3个小时，除去有机物杂质； 无机酸包括稀盐酸或稀硫酸，处理温度为60?80°C，处理时间为1?4个小时，除去无机物 杂质。
[0018] 进一步，在步骤4中，采用端板、螺栓和胶垫等对电容器进行组装与密封；端板为 有机玻璃板，螺栓和螺母材质为M5304不锈钢，密封螺栓为M6尼龙螺栓，胶垫为硅胶垫；超 级电容器外壳为方形、长方形或圆形，面积为Icm2?2500cm2,电解液体积根据外壳尺寸和 电极数量的改变而改变；单体超级电容器电解液体积为5ml?2000ml。
[0019] 进一步，在步骤4中，电解液为碱性水溶液，含氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的 碱性溶质，浓度为0. 5?6mol/L;正极室中添加氧化性物质铁氰化钾，其浓度为0. 01? 0? 5mol/L;负极室中添加还原性物质对苯二胺，其浓度为0? 01?0?lmol/L。
[0020] 进一步，在步骤5中，超级电容器包括不同大小电极面积超级电容器和多个或多 组超级电容器组装；电极面积从Icm2?2500cm2 ;超级电容器组由多个超级电容器并联组 成，其数量为2?100个或更多，通过串联或并联的方式组成电路，从而获得更大的电流和 更高的电压。
[0021] 本发明的原理：
[0022] 在本发明中，将高性能氢氧化钴电极与活性炭电极进行匹配，分别将铁氰化钾与 对苯二胺加入到正负极室电解液中，组装成新型高性能非对称超级电容器。由于电解液中 添加不同的氧化还原物质，在超级电容器正极实现了氢氧化钴电极赝电容与正极室电解液 中铁氰化钾赝电容的叠加，在超级电容器负极实现了活性炭电极的双电层电容与负极室电 解液中对苯二胺赝电容的叠加，采用离子交换膜使正负极室溶液隔开，避免了铁氰化钾与 对苯二胺之间的氧化还原反应，这种新型超级电容器具有超高的能量密度。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 1、正极采用纯氢氧化钴作为电活性物质，具有高的比电容。采用碳材料作为基底， 采用电化学沉积方法使电活性物质与基底良好结合，不需要额外添加粘结剂，活性物质利 用率高，能充分发挥活性物质的活性，电极稳定性很好。
[0025] 2、负极采用活性炭作为活性物质，活性炭具有很好的电容性质。作为基底的泡沫 镍或碳材料比表面积大，导电性好。活性炭中加入一定的粘结剂与导电剂可以使活性炭与 基底很好的结合。采用刮涂或喷涂的方法可以使活性炭在基底表面均匀分布。
[0026] 3、氢氧化钴-活性炭非对称超级电容器实现了氢氧化钴的赝电容与活性炭的双 电层电容的结合，这种非对称的匹配方式，可以获得更大的工作电位区间，使得超级电容器 具有更高的能量密度。
[0027] 4、碱性水溶液为电解液，导电性好；离子交换膜对离子传递阻碍小，超级电容器内 阻低。超级电容器的组装过程绿色环保，不需无氧无水等苛刻条件，工艺简单，安全性高。
[0028] 5、在超级电容器的正、负极室分别加入不同的氧化还原物质，可以大幅度提高电 容器的能量密度。利用这种方式，实现了超级电容器与液流电池的有机结合，更加有利于实 际应用。这种新型超级电容器同时具有高的功率密度与能量密度，更易于满足既需要高功 率，又需要高能量的便携式电子设备、电动汽车、新型能源的储备与调控等的需求。
[0029] 6、通过超级电容器组的串、并联，可以方便获得所需要的电流和电压，以满足不同 的实际需求。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1是本发明电容器的结构示意图。图中：1_离子交换膜2-添加铁氰化钾的氢氧 化钾水溶液3-添加对苯二胺的氢氧化钾水溶液4-碳材料/氢氧化钴电极5-泡沫镍/活 性炭电极
[0031] 图2是电极面积为Icm2两极电解液分别添加不同浓度的铁氰化钾和对苯二胺的 新型非对称超级电容器在扫描速度为5mV/s时的循环伏安曲线。从图中可以看出，随着铁 氰化钾和对苯二胺浓度等比例增加，其最大的氧化电流和最大的还原电流均有所增加。
[0032] 图3是电极面积为Icm2两极电解液分别添加不同浓度的铁氰化钾和对苯二胺的 新型非对称超级电容器的比电容和能量密度与铁氰化钾和对苯二胺的浓度变化曲线。从图 中可以看出，随着铁氰化钾和对苯二胺的浓度等比例增加，超级电容器的比电容与能量密 度增加。
[0033] 图4是电极面积为IOOcm2两极电解液分别添加0? lmol/L铁氰化钾和0? 05mol/L 对苯二胺的新型非对称超级电容器在电流密度为ImA/cm2时的充放电曲线。
[0034] 图5是电极面积为IOOcm2两极电解液分别添加0? lmol/L铁氰化钾和0? 05mol/L 对苯二胺的新型非对称电容器的能量密度与电解液体积的关系。从图中可以看出，随着电 解液体积的增加，超级电容器的能量密度增大。
[0035] 图6是电极面积为IOOcm2未加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级电容器与两极 电解液中分别添加〇. 16mol/L铁氰化钾和0. 08mol/L对苯二胺的新型非对称超级电容器的 充放电曲线对比。从图中可以看出，铁氰化钾和对苯二胺的加入使得超级电容器的充放电 时间延长，超级电容器的能量密度显著提高。
【具体实施方式】
[0036] 实施实例1 :
[0037] (1)以Icm2碳纸为基底，在丙酮中浸泡2小时，然后超声30分钟；在盐酸中浸泡2 小时，然后超声30分钟；在去离子水中浸泡2小时，然后超声30分钟。采用恒电位电化学 沉积法，制备氢氧化钴/碳纸电极，在电化学沉积法中，硝酸钴浓度为I. 2mol/L，沉积时间 为lh，沉积电位为-0. 9V，温度为45°C，活性物质质量为5. 13mg。
[0038] (2)将活性炭、导电石墨与Nafion溶液按照质量比为85:10:5的比例混合均匀， 以Icm2泡沫镍为基底和集电极，采用刮涂法制备泡沫镍/活性炭电极，活性物质质量为 7. 81mg〇
[0039] (3)在lmol/LKOH溶液中，采用循环伏安与充放电方法对上述电极进行测试。当 充放电电流为7. 81mA时，正极氢氧化钴电极的比电容为612F/g，负极活性炭电极的比电容 为 198F/g。
[0040] (4)将上述电极组装成非对称超级电容器，加入lmol/LKOH溶液作为电解液。
[0041] (5)对上述非对称超级电容器进行循环伏安（如图2中实线所示）和充放电测 试。当电流密度为lOmA/cm2时，该非对称超级电容器的比电容和能量密度分别为68F/g和 24ffh/kg〇
[0042] 实施实例2:
[0043] (1)与实施实例1(1)相同。
[0044] (2)与实施实例1(2)相同。
[0045] (3)与实施实例1(3)相同。
[0046] (4)将实施实例1 (4)中的lmol/LKOH电解液更换，以离子交换膜为隔膜，正极 注入2511111111〇1/11(011与0.05111〇1/11^^(〇的 6的混合溶液，负极注入2511111111〇1/11(011 与0. 025mol/LPH)的混合溶液，组装成两极室不同电解液、电极面积为Icm2的新型氢氧化 钴-活性炭非对称超级电容器。
[0047] (5)采用循环伏安（如图2所示）和充放电方法对上述新型非对称超级电容器的 电容性质进行测试。当充放电电流密度为5mA/cm2时，该超级电容器的比电容和能量密度 分别为 175F/g和 63Wh/kg。
[0048] 实施实例3:
[0049] (1)与实施实例1(1)相同。
[0050] ⑵与实施实例1(2)相同。
[0051] (3)与实施实例1(3)相同。
[0052] (4)将实施实例1 (4)中的lmol/LKOH电解液更换，以离子交换膜为隔膜，正极 注入 25mllmol/LKOH与 0?lmol/LK3Fe(CN)J^g合溶液，负极注入 25mllmol/LKOH 与0. 05mol/LPH)的混合溶液，组装成两极室不同电解液、电极面积为Icm2的新型氢氧化 钴-活性炭非对称超级电容器。
[0053] (5)采用循环伏安（如图2所示）和充放电方法对上述新型非对称超级电容器的 电容性质进行测试。当充放电电流密度为6mA/cm2时，该非对称超级电容器的比电容和能 量密度分别为350F/g和125Wh/kg。
[0054] 实施实例4:
[0055] (1)与实施实例1(1)相同。
[0056] (2)与实施实例1(2)相同。
[0057] (3)与实施实例1(3)相同。
[0058] (4)将实施实例1 (4)中的lmol/LKOH电解液更换，以离子交换膜为隔膜，正极 注入 25mllmol/LKOH与 0.16mol/LK3Fe(CN)f^tAeI合溶液，负极注入 25mllmol/LKOH 与0. 08mol/LPH)的混合溶液，组装成两极室不同电解液、电极面积为Icm2的新型氢氧化 钴-活性炭非对称超级电容器。
[0059] (5)采用循环伏安（如图2所示）与充放电方法对上述新型非对称超级电容器的 电容性质进行测试。当充放电电流密度为7mA/cm2时，该非对称超级电容器的比电容和能 量密度分别为383F/g和136Wh/kg。
[0060] 实施实例5 :
[0061] (1)以IOOcm2碳纸为基底，在丙酮中浸泡2小时，然后超声30分钟；在盐酸中浸泡 2小时，然后超声30分钟；在去离子水中浸泡2小时，然后超声30分钟。采用恒电位电化 学沉积法，制备碳纸/氢氧化钴电极。在电化学沉积法中，硝酸钴浓度为I. 2mol/L，沉积时 间为lh，沉积电位为-0. 9V，温度为45°C，活性物质质量为0. 45g。
[0062] (2)将活性炭、导电石墨与Nafion溶液按照质量比为85:10:5的比例混合均勻，以 IOOcm2泡沫镍为基底，采用刮涂法制备泡沫镍/活性炭电极，活性物质质量为0. 5g。
[0063] (3)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，用离子交换 膜将正负极隔开，正极注入30mllmol/LKOH与0?lmol/LK3Fe(CN)6的混合溶液，负极注 入30mllmol/LKOH与0.05mol/LPH)的混合溶液，组装成两极室不同电解液、电极面积为 IOOcm2的新型氢氧化钴-活性炭非对称超级电容器。
[0064] (4)对上述新型非对称超级电容器进行充放电测试（如图4所示），最大电位窗口 I. 6V，电流密度ImA/cm2,该新型电容器的比电容和能量密度分别为191F/g和67. 9Wh/kg。 最大功率密度7. 5kW/kg。采用毫欧姆仪对该电容器进行测试，其内阻为90. 3mQ。
[0065] 实施实例6 :
[0066] (1)与实施实例6(1)相同。
[0067] (2)与实施实例6(2)相同。
[0068] (3)与实施实例6(3)相同。正负极室注入溶液的体积分别为40ml。
[0069] (4)对上述新型非对称电容器进行充放电测试，最大电位窗口I. 6V，电流密度 ImA/cm2,该新型电容器的比电容和能量密度分别为236F/g和83. 9Wh/kg。最大功率密度为 5kW/kg。采用毫欧姆仪对该电容器进行测试，其内阻为134.5mQ。
[0070] 实施实例7 :
[0071] (1)与实施实例6(1)相同。
[0072] (2)与实施实例6(2)相同。
[0073] (3)与实施实例6(3)相同。正负极室注入溶液的体积分别为55ml。
[0074] (4)对上述新型非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口I. 6V，电流密 度ImA/cm2,该新型电容器的比电容和能量密度分别为262F/g和93Wh/kg。最大功率密度 为5. 8kW/kg。采用毫欧姆仪对该电容器进行测试，其内阻为117mQ。
[0075] 实施实例8 :
[0076] (1)与实施实例6(1)相同。
[0077] (2)与实施实例6(2)相同。
[0078] (3)与实施实例6(3)相同。正负极室注入溶液的体积分别为65ml。
[0079] (4)对上述新型非对称超级电容器进行充放电测试，最大电位窗口I. 6V，电流密 度ImA/cm2,该新型超级电容器的比电容和能量密度分别为299F/g和106Wh/kg。最大功率 密度为5.lkW/kg。采用毫欧姆仪对该电容器进行测试，其内阻为133. 4mQ。
[0080] 实施实例9 :
[0081] (1)以IOOcm2碳纸为基底，在丙酮中浸泡2小时，然后超声30分钟；在盐酸中浸泡 2小时，然后超声30分钟；在去离子水中浸泡2小时，然后超声30分钟。采用恒电位电化 学沉积法，制备碳纸/氢氧化钴电极。在电化学沉积法中，硝酸钴浓度为I. 2mol/L，沉积时 间为lh，沉积电位为-0. 9V，温度为45°C，活性物质质量为0. 61g。
[0082] (2)将活性炭、导电石墨与Nafion溶液按照质量比为85:10:5的比例混合均匀， 以IOOcm2泡沫镍为基底和集电极，采用刮涂法制备泡沫镍/活性炭电极，活性物质质量为 0. 88g〇
[0083] (3)将碳纸/氢氧化钴电极作为正极，泡沫镍/活性炭电极作为负极，用离子交换 膜将正负极隔开，正极注入48mllmol/LKOH与0? 16mol/LK3Fe(CN)6的混合溶液，负极注 入48mllmol/LKOH与0.08mol/LPH)的混合溶液，组装成两极室不同电解液、电极面积为IOOcm2的新型氢氧化钴-活性炭非对称超级电容器。
[0084] (4)对上述新型非对称超级电容器进行充放电测试（如图6所示）。最大电位 窗口I. 6V，电流密度ImA/cm2,该新型超级电容器的比电容和能量密度分别为239. 9F/g和 85. 3Wh/kg。最大功率密度为4.65kW/kg。采用毫欧姆仪对该电容器进行测试，其内阻为 92. 32mQ。
[0085] 综上，实施例1-9中构成超级电容器的各主要组成结构及对应的主要性能参数见 下表1 :
[0086] 表 1
[0087]
【权利要求】
1. 一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的新型非对称超级电容器，包括正 极、负极、离子交换膜以及电解液，其特征在于： 所述离子交换膜位于正负极之间，将电容器的正极室和负极室隔开； 所述电解液为碱性水溶液，且在正极室的电解液中添加有铁氰化钾溶液，铁氰化钾溶 液浓度为0. 01?0. 5mol/L ;负极室的电解液中添加有对苯二胺溶液，对苯二胺溶液浓度为 0?01 ?0? lmol/L。
2. -种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的新型非对称超级电容器的制备方 法，其特征在于： 步骤1 :将碳材料经过去离子水、丙酮、乙醇或其它有机溶剂超声处理，除去有机杂质； 将碳材料经过盐酸或硫酸酸化处理，除去无机杂质提高碳材料比表面积。采用恒电位或恒 电流电化学沉积，在经过处理的碳材料上生长氢氧化钴薄膜，得到氢氧化钴电极，将其作为 超级电容器正极使用； 步骤2 :将泡沫镍或碳材料作为基底，经过有机溶剂、无机酸和去离子水处理，除去有 机物和氧化膜，将活性炭与导电剂、粘结剂按照一定比例进行混合，刮涂或喷涂于经过处理 的基底上，得到活性炭电极，将其作为超级电容器负极使用； 步骤3 :将离子交换膜经过双氧水和无机酸处理，除去表面有机物、无机金属离子杂 质，用去离子水洗净后放入所使用的碱性溶液中浸泡待用； 步骤4 :将超级电容器正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板，通过螺栓组合成超级 电容器单体，或将多个正极、负极、离子交换膜、密封胶垫和端板组装成多个电极的超级电 容器组；采用医用注射器或真空泵方式，将电解液沿着预留孔道分别注入正极室、负极室， 固定后1?'封； 步骤5 :根据需要步骤4中组装的超级电容器单体、超级电容器组进行串联或并联使 用，从而达到所要求的电流和电压。 步骤6 :采用三电极体系或两电极体系对单电极、单个超级电容器或超级电容器组以 及多组超级电容器进行电化学测量，测量方法为循环伏安法、恒电流充放电法或交流阻抗 法进行测量，所用仪器主要有电化学工作站、电化学分析仪、电池测试仪和毫欧姆仪。
3. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其特征在于：在步骤1中，碳材料基底包括碳纤维布、碳纤维毡、碳纤维 纸或石墨，对上述碳材料表面进行清洗，得到清洁碳材料基底；具体为，在有机溶剂中浸泡 1?5小时，然后超声5?60分钟，所述有机溶剂包括丙酮或乙醇等常用有机溶剂；在无机 酸中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，所述无机酸主要为盐酸或硫酸等常用试剂；最 后，在去离子水中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，除去无机酸。
4. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其特征在于：在步骤1中，采用电化学沉积技术，得到碳材料/氢氧化钴 电极，作为超级电容器正极使用；在电化学沉积过程中，沉积时间为l〇min?2h，电解液硝 酸钴浓度为〇. 1?2mol/L，沉积温度为25?70°C，沉积电位选择-0. 6V?-1. 3V，单位面积 沉积电流大小为〇. 01A?2A/cm2。单位面积活性物质氢氧化钴质量为0. 5?15mg/cm2。
5. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其特征在于：在步骤2中，对泡沫镍或碳材料表面清洗，得到清洁泡沫 镍或碳材料基底；泡沫镍或碳材料分别在有机溶剂中浸泡1?5小时，然后超声5?60分 钟，有机溶剂包括丙酮或乙醇；在无机酸中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，无机酸 主要为盐酸或硫酸；最后，在去离子水中浸泡1?5小时，然后超声5?60分钟，除去无机 酸；采用刮涂或喷涂方法，得到泡沫镍或碳材料/活性炭电极，作为超级电容器负极使用； 活性炭与导电剂、粘结剂按照80?90:5?15:3?7的比例混合，单位面积上刮涂或喷涂 于泡沫镍或碳材料上的混合物的质量为1?50mg/cm2。
6. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其特征在于：在步骤3中，对超级电容器隔膜离子交换膜进行处理，具 体为，双氧水体积分数为2?10%，处理温度为60?80°C，处理时间为0. 5?3个小时，除 去有机物杂质；无机酸包括稀盐酸或稀硫酸，处理温度为60?80°C，处理时间为1?4个 小时，除去无机物杂质。
7. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其特征在于：在步骤4中，采用端板、螺栓和胶垫等对电容器进行组装 与密封；端板为有机玻璃板，螺栓和螺母材质为M5304不锈钢，密封螺栓为M6尼龙螺栓，胶 垫为娃胶垫；超级电容器外壳为方形、长方形或圆形，面积为lcm2?2500cm2,电解液体积根 据外壳尺寸和电极数量的改变而改变；单体超级电容器电解液体积为5ml?2000ml。
8. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其制备方法特征在于，在步骤4中，电解液为碱性水溶液，含氢氧化钾、 氢氧化钠或氢氧化锂的碱性溶质，浓度为〇. 5?6mol/L ;正极室中添加氧化性物质铁氰 化钾，其浓度为〇. 01?〇. 5mol/L ;负极室中添加还原性物质对苯二胺，其浓度为0. 01? 0?lmol/L〇
9. 如权利要求2所述的一种两极电解液分别添加铁氰化钾和对苯二胺的非对称超级 电容器的制备方法，其特征在于：在步骤5中，超级电容器包括不同大小电极面积超级电容 器和多个或多组超级电容器组装；电极面积为lcm2?2500cm2 ;超级电容器组由多个超级电 容器并联组成，其数量为2?100个或更多，通过串联或并联的方式组成电路，获得所要求 的电流和电压。
【文档编号】H01G11/38GK104332326SQ201410690174
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年11月24日 优先权日:2014年11月24日
【发明者】郑伟涛, 王浩翔, 王家富, 史晓媛, 张恒彬 申请人:吉林大学