荧光体和发光装置制造方法
【专利摘要】本发明的荧光体由通式xAO·y1EuO·y2EuO3/2·MgO·zSiO2表示，在所述通式中，A是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，x满足2.80≤x≤3.00，y1+y2满足0.01≤y1+y2≤0.20，z满足1.90≤z≤2.10，将全部Eu元素中的2价Eu元素的比例定义为2价Eu率时，通过X射线光电子能谱法测定的荧光体粒子的2价Eu率为50摩尔％以下，通过X射线吸收近边结构解析法测定的荧光体粒子的2价Eu率为97摩尔％以上。另外，本发明的发光装置具有包含该荧光体的荧光体层。
【专利说明】荧光体和发光装置
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含Eu元素的荧光体。本发明还涉及使用了该荧光体的发光装置。
【背景技术】
[0002] 近年来，从节能的观点出发，白色LED(发光二极管）逐渐被广泛使用。在通常的 白色LED中，利用荧光体对由作为蓝色发光元件的蓝色LED芯片和蓝色LED芯片的发出的 光的一部分进行颜色转换，将来自蓝色LED芯片的蓝色光和来自荧光体的发光进行混色而 制成白色光。
[0003] 作为白色LED，蓝色LED芯片与黄色荧光体的组合为主流，由于显色性、色彩再现 性等高，也正在进行组合了近紫外至蓝紫色区域的LED与蓝色荧光体、绿色荧光体和红色 荧光体这3种荧光体的白色LED的开发。
[0004] 另外，在投影机光源、车载用大灯光源等要求高发光能量的用途中，正在进行组合 了近紫外至蓝紫色区域的LD(半导体激光二极管）与荧光体的光源的开发。
[0005] 作为蓝色荧光体，已知用通式Sr3MgSi2O8 :Eu2+表示的荧光体（SMS荧光体），正在 进行将其作为白色LED的蓝色荧光体使用的研究（参照专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :国际公开第2012-033122号
【发明内容】
[0009] 但是，在上述现有的方法中，由于SMS荧光体的发光效率低，因此难以构成高效率 的发光装置。此外，构成组合有LD和SMS荧光体的发光装置时，由于随着激发光能量的增加 而导致的SMS荧光体的温度上升和辉度饱和现象，还会存在发光效率进一步降低的问题。
[0010] 本发明的目的在于，解决上述现有课题以提供发光效率高的SMS型荧光体。本发 明的目的还在于，提供高效率的发光装置。
[0011] 解决了上述课题的本发明的突光体由通式xAO ? Y1EuO ? y2Eu03/2 ? MgO ? ZSiO2表 示，在该通式中，A是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，X满足2. 80彡X彡3. 00, yi+y2满足 0. 01彡yi+y2彡0. 20, z满足1. 90彡z彡2. 10,将全部Eu元素中的2价Eu元素的比例定 义为2价Eu率时，通过X射线光电子能谱法测定的荧光体粒子的2价Eu率为50摩尔％以 下，通过X射线吸收近边结构解析法测定的荧光体粒子的2价Eu率为97摩尔％以上。
[0012] 另外，本发明的发光装置具有包含所述的荧光体的荧光体层。
[0013] 根据本发明能提供发光效率高的SMS型的荧光体，使用了该荧光体的发光装置变 得高效率。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1是表示本发明的发光装置的一例的截面示意图。
【具体实施方式】
[0015] 本发明的第1方案的突光体由通式xAO ? Y1EuO ? y2Eu03/2 ? MgO ? ZSiO2表示。 在该通式中，A是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，X满足2. 80彡X彡3.00, yi+y2满足 0. 01彡yi+y2彡0. 20, z满足1. 90彡z彡2. 10。将全部Eu元素中的2价Eu元素的比例定 义为2价Eu率时，通过X射线光电子能谱法测定的荧光体粒子的2价Eu率为50摩尔％以 下。通过X射线吸收近边结构解析法测定的荧光体粒子的2价Eu率为97摩尔％以上。 [0016] 本发明的第2方案的荧光体是在第1方案的荧光体中，A中的Sr的比例为90摩 尔％以上的荧光体。
[0017] 本发明的第3方案的荧光体是在第1方案的荧光体中，A中的Ba的比例为90摩 尔％以上的荧光体。
[0018] 本发明的第4方案的荧光体是在第1至第3中的任一项方案的荧光体中，X为2. 90 以上的荧光体。
[0019] 本发明的第5方案的荧光体是在第1至第4中的任一项方案的荧光体中，yi+y 2为 0. 06以下的突光体。
[0020] 本发明的第6方案的荧光体是在第1至第5中的任一项方案的荧光体中，z为2. 00 以上的荧光体。
[0021] 本发明的第7方案的荧光体是在第1至第6中的任一项方案的荧光体中，通过X 射线光电子能谱法测定的荧光体粒子的2价Eu率为36摩尔％以下的荧光体。
[0022] 本发明的第8方案的荧光体是在第1至第7中的任一项方案的荧光体中，通过X 射线吸收近边结构解析法测定的荧光体粒子的2价Eu率为99摩尔％以上的荧光体。
[0023] 本发明的第9方案的荧光体是在第1至第8中的任一项方案的荧光体中，通过X 射线光电子能谱法测定的荧光体粒子的2价Eu率为13摩尔％以上的荧光体。
[0024] 本发明的第10方案的荧光体是在第1至第9中的任一项方案的荧光体中，通过X 射线吸收近边结构解析法测定的荧光体粒子的2价Eu率小于100摩尔％的荧光体。
[0025] 本发明的第11方案的发光装置具有包含第1至第10中的任一项方案的荧光体的 突光体层。
[0026] 本发明的第12方案的发光装置是在第11方案的发光装置中还具有放出在380? 420nm的波长范围内具有峰值波长的光的半导体发光元件，荧光体层的荧光体吸收半导体 发光元件所放出的光的一部分并放出在比吸收了的光的波长更长的波长范围内具有峰值 波长的光的发光装置。
[0027] 本发明的第13方案的发光装置是在第12方案的发光装置中，半导体发光元件具 有由氮化镓系化合物半导体构成的发光层的发光装置。
[0028] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
[0029] 〈荧光体〉
[0030] 本发明的突光体由通式xAO I1EuO ^y2EuOv2 *MgO WSiO2表示。在该通式中，A是 选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，X满足2. 8〇彡X彡3. 00，yi+y2满足0? 01彡yi+y2彡0? 2〇， z满足L 90彡z彡2. 10。
[0031] 此外，对于本发明的荧光体而言，通过X射线光电子能谱法测定的荧光体粒子的2 价Eu率为50摩尔％以下，通过X射线吸收近边结构解析法测定的荧光体粒子的2价Eu率 为97摩尔％以上。在本发明中，2价Eu率是指全部Eu元素中的2价Eu元素的比例。
[0032] X射线光电子能谱法（XPS)是对试样表面照射波长已知的X射线（例如Al K a线， 能量值1487eV)，测定从试样飞出的光电子的能量的表面分析方法，通常能够选择性地得到 试样表面约4nm左右的信息。因此，在本发明中通过XPS测定的荧光体粒子的2价Eu率例 如是从荧光体粒子的表面向中心方向约4nm左右的区域内的平均值。
[0033] 另一方面，X射线吸收近边结构解析法（XANES)是向试样照射X射线，并解析其吸 收谱的方法（XAFS)之一，通过解析吸收近边的结构，可知X射线吸收原子的电子状态。在 本发明中通过XANES测定的荧光体粒子的2价Eu率是荧光体粒子总体的平均值。在通过 XANES测定的荧光体粒子的2价Eu率为99%以上时，荧光体的发光效率变得特别高。
[0034] 在现有的SMS荧光体中，2价Eu成为活化剂，因此认为2价Eu率越高，则发光效 率变得越高。本发明人与现有的想法相反，发现通过实现在荧光体粒子的最外表面附近的 2价Eu率低、而荧光体粒子总体的2价Eu率高的状态，能够得到更优异的发光效率。
[0035] 以下，对本发明的荧光体的制造方法进行说明，但本发明的荧光体的制造方法并 非受限于以下方法。
[0036] 作为本发明的荧光体的锶原料，可以使用高纯度（例如纯度99%以上）的氢氧化 锶、碳酸锶、硝酸锶、卤化锶或草酸锶等能够通过烧成而成为氧化锶的锶化合物，或高纯度 (例如纯度99%以上）的氧化锶。
[0037] 作为钙原料，可以使用高纯度（例如纯度99%以上）的氢氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、 卤化钙或草酸钙等能够通过烧成而成为氧化钙的钙化合物，或高纯度（例如纯度99%以 上）的氧化钙。
[0038] 作为钡原料，可以使用高纯度（例如纯度99%以上）的氢氧化钡、碳酸钡、硝酸钡、 卤化钡或草酸钡等能够通过烧成而成为氧化钡的钡化合物，或高纯度（例如纯度99%以 上）的氧化钡。
[0039] 作为镁原料,可以使用高纯度（例如纯度99%以上）的氢氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、 卤化镁、草酸镁或碱式碳酸镁等能够通过烧成而成为氧化镁的镁化合物，或高纯度（例如 纯度99%以上）的氧化镁。
[0040] 作为铕原料,可以使用高纯度（例如纯度99%以上）的氢氧化铕、碳酸铕、硝酸铕、 卤化铕或草酸铕等能够通过烧成而成为氧化铕的铕化合物，或高纯度（例如纯度99%以 上）的氧化铕。
[0041] 对于硅原料，可以使用各种的氧化物原料。
[0042] 另外，为了促进反应，优选少量添加氟化物（例如氟化铝等）、氯化物（例如氯化钙 等）。
[0043] 在此，对于原料的平均粒径而言，原料的平均粒径和荧光体粒子总体的2价Eu率 之间存在相关性。特别是，越增大硅原料的平均粒径，则荧光体粒子总体的2价Eu率变得 越高。由此，可以通过选择所使用的硅原料的平均粒径，来控制荧光体粒子总体的2价Eu 率。在调整硅原料的平均粒径时，可以适当使用现有公知的粉碎方法、筛分等分级方法等。
[0044] 作为原料的混合方法，可以是在溶液中的湿式混合也可以是干燥粉体的干式混 合，可以使用工业上通常使用的球磨机、介质搅拌磨机、行星式磨机、振动磨机、喷射式磨 机、V型混合机、搅拌机等。
[0045] 混合粉体的烧成是在1100?1500°C的温度范围内进行1?10小时左右。为了控 制荧光体粒子表面和荧光体粒子总体的2价Eu率，烧成是在含有氧和氢的气氛，例如氮、氢 和氧的混合气体中进行，精确地控制混合气体中的氧分压。混合气体中的氧分压越低，则荧 光体粒子的2价Eu率、特别是荧光体粒子表面的2价Eu率变得越高。
[0046] 烧成中使用的炉可以使用工业上通常使用的炉，可以使用推杆炉等的连续式或间 歇式的电炉、燃气炉。
[0047] 作为原料使用氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、草酸盐等能够通过烧成而形成 为氧化物的物质时，可以在正式烧成之前，在800?1400°C的温度范围内进行预烧。
[0048] 将得到的荧光体粉末使用球磨机、喷射式磨机等再次粉碎，再根据需要进行洗净 或分级，由此可以调整荧光体粉末的粒度分布和流动性。
[0049] 本发明的荧光体与现有的SMS荧光体相比，发光效率高。由此，若将本发明的荧光 体应用于具有荧光体层的发光装置，则能够构成高效率的发光装置。
[0050] 〈发光装置〉
[0051] 本发明的发光装置是具有包含上述本发明的荧光体的荧光体层的发光装置。作为 发光装置的例子，可以列举利用发光二极管（LED)、半导体激光二极管（LD)与荧光体的投 影机光源或车载用大灯光源、白色LED照明光源等，以及利用荧光体的传感器、增感器、等 离子显示面板（PDP)等。
[0052] 以下，边参照附图边对本发明的发光装置的具体的构成例进行说明，但本发明的 发光装置的构成并非受以下限定。
[0053] 图1是表示本发明的发光装置的一例的截面示意图。
[0054] 发光装置100具有在树脂12中分散有荧光体11的荧光体层，并且还具有半导体 发光元件13。半导体发光元件13经由芯片接合件15而固定于基板17。另外，半导体发光 元件13通过接合线16与电极14电连接。通过向电极14施加规定的电压，半导体发光元件 13放出在380?420nm的波长范围内具有峰值波长的光（即近紫外?蓝紫色区域的光）。 半导体发光元件13可以使用例如具有由氮化镓系化合物半导体构成的发光层的半导体发 光元件。荧光体11吸收半导体发光元件13所放出的光的一部分并放出在比所吸收了的光 的波长更长的波长范围内具有峰值波长的光。荧光体11包含上述本发明的荧光体作为蓝 色荧光体，还包含黄色荧光体。作为荧光体11使用上述本发明的荧光体与黄色荧光体的混 合体，因此发光装置100放出由蓝色发光和黄色发光的混色的白色系的光。荧光体11不受 上述的限定，例如，可以使用作为蓝色荧光体的上述本发明的荧光体、绿色荧光体和红色荧 光体的混合体。黄色荧光体、绿色荧光体和红色荧光体可以使用例如公知的荧光体。
[0055] 实施例
[0056] 以下，列举实施例和比较例对本发明的荧光体进行详细说明，但本发明的荧光体 并不受该实施例的限定。
[0057](荧光体的制造例）
[0058] 作为初始原料，使用SrCO3 (纯度99. 9%，平均粒径I ii m)、BaCO3 (纯度99. 9%，平 均粒径I U m)、CaCO3 (纯度99. 9 %，平均粒径I ii m)、Eu2O3 (纯度99. 9 %，平均粒径I ii m)、 MgCO3 (纯度99. 9 %，平均粒径0. 5 ii m)、SiO2 (纯度99. 9 %，平均粒径1?12 ii m，球状粒子）， 将它们以达到规定的组成的方式进行秤量，使用球磨机在纯水中进行湿式混合。
[0059] 将该混合物在150°C干燥10小时，将干燥粉末在大气中、于IKKTC进行4小时烧 成。将该预烧物在氮、氢和氧的混合气体中、于1200?1400°C进行4小时烧成，进一步在 1200?1300°C中烧成24小时而得到荧光体。在此，通过精确地控制混合气体中的氧分压， 使荧光体粒子的2价Eu率发生变化。使氧分压为KT 16气压时的荧光体粒子表面的2价Eu 率为80%，使氧分压为KT15 5气压时的荧光体粒子表面的2价Eu率为50%，使氧分压为 10_14_5气压时的荧光体粒子表面的2价Eu率为20%，使氧分压为KT 12气压时的荧光体粒子 表面的2价Eu率为10%。荧光体粒子表面的2价Eu率仅由混合气体中的氧分压而确定， 相对于此，荧光体粒子总体的2价Eu率还通过使SiO 2原料的平均粒径变化来控制。越增 大平均粒径，则荧光体粒子总体的2价Eu率变得越高，使混合气体中的氧分压为1(T 15_5气 压的情况下，将平均粒径设定为I U m时的荧光体粒子总体的2价Eu率为93%，将平均粒径 设定为4 ii m时的荧光体粒子总体的2价Eu率为97%，将平均粒径设定为9 ii m时的荧光体 粒子总体的2价Eu率为99%。
[0060] 得到的荧光体粒子表面的2价Eu率是通过XPS (使用ULVAC-PHI公司制造的 Quantera SXM)，由2价Eu引起的峰与3价Eu引起的峰的强度比（即峰的面积比）算出的。 需要说明的是，通过Shirley法除去背底，峰的拟合中使用了高斯函数。荧光体粒子表面的 2价Eu率是在使用大型放射光设施SPring8的BLOlBl装置得到的XANES谱中，分离来自2 价Eu的峰和来自3价Eu的峰，由它们的面积比求得。
[0061] 制作的荧光体的组成比、粒子表面的2价Eu率、粒子总体的2价Eu率，以及使用 峰值波长405nm的LD照射输出功率IW和IOW的蓝紫光而测定的试样的光量子数比示于表 1中。其中，光量子数比是相对于作为标准试样的Baci 7Euci 3MgAlltlO17的相对值。
[0062] 需要说明的是，在表1标记了 *符号的试样为比较例，未标记*符号的试样为实施 例。
[0063] [表 1]
[0064]
【权利要求】
L 一种突光体，其由通式 xAO · Y1EuO · y2Eu03/2 · MgO · ZSiO2 表示， 在所述通式中，A是选自Ca、Sr和Ba中的至少一种，X满足2. 80彡X彡3. 00, yi+y2满 足 0· 01 彡 yi+y2 彡 0· 20, z 满足 L 90 彡 z 彡 2. 10， 将全部Eu元素中的2价Eu元素的比例定义为2价Eu率时，通过X射线光电子能谱法 测定的荧光体粒子的2价Eu率为50摩尔％以下，通过X射线吸收近边结构解析法测定的 荧光体粒子的2价Eu率为97摩尔％以上。
2. 根据权利要求1所述的荧光体，其中，A中的Sr的比例为90摩尔％以上。
3. 根据权利要求1所述的荧光体，其中，A中的Ba的比例为90摩尔％以上。
4. 根据权利要求1?3中的任一项所述的荧光体，其中，X为2. 90以上。
5. 根据权利要求1?4中的任一项所述的荧光体，其中，yi+y2为0. 06以下。
6. 根据权利要求1?5中的任一项所述的突光体，其中，z为2. 00以上。
7. 根据权利要求1?6中的任一项所述的荧光体，其中，通过X射线光电子能谱法测定 的荧光体粒子的2价Eu率为36摩尔％以下。
8. 根据权利要求1?7中的任一项所述的荧光体，其中，通过X射线吸收近边结构解析 法测定的荧光体粒子的2价Eu率为99摩尔％以上。
9. 根据权利要求1?8中的任一项所述的荧光体，其中，通过X射线光电子能谱法测定 的荧光体粒子的2价Eu率为13摩尔％以上。
10. 根据权利要求1?9中的任一项所述的荧光体，其中，通过X射线吸收近边结构解 析法测定的荧光体粒子的2价Eu率小于100摩尔％。
11. 一种发光装置，其具有包含权利要求1至10中的任一项所述的荧光体的荧光体层。
12. 根据权利要求11所述的发光装置，其中，还具有放出在380?420nm的波长范围内 具有峰值波长的光的半导体发光元件，所述荧光体层的荧光体吸收所述半导体发光元件所 放出的光的一部分并放出在比吸收了的光的波长更长的波长范围内具有峰值波长的光。
13. 根据权利要求12所述的发光装置，其中，所述半导体发光元件具有由氮化镓系化 合物半导体构成的发光层。
【文档编号】H01L33/50GK104321407SQ201480001295
【公开日】2015年1月28日 申请日期:2014年2月4日 优先权日:2013年4月9日
【发明者】奥山浩二郎, 白石诚吾 申请人:松下知识产权经营株式会社