一种制备LiAl0.04Mn1.96O4正极材料的方法与流程

本发明涉及锂离子电池正极材料的制备方法，具体是采用固相燃烧合成制备LiAl_0.04Mn_1.96O₄的方法，属于能源新材料技术领域。

背景技术：

可充电锂离子电池具有无记忆效应、能量密度大、反应机理相对简单等优势，因此被看作是最具应用前景的储能装置。目前，锂离子电池被应用于日常生活的各个方面，从手机、电脑、数码相机等小型电子产品，到通讯设备、航天器等军事、国防领域。

其中，具有三维隧道结构的尖晶石型锰酸锂因其具有良好的热稳定性、资源丰富、价格低廉、绿色无污染等特点，成为最具竞争力的正极材料之一。然而，尖晶石型锰酸锂作为正极材料的缺陷在于电池循环过程中其放电比容量衰减迅速，主要是由于锰的溶解、Jahn-Teller效应引起尖晶石型锰酸锂结构畸变等因素引起的，目前，体相掺杂和表面包覆是改善其结构稳定性的两种常见方法。

中国发明专利申请公布号CN104112856A公开了一种预烧处理合成金属铝掺杂尖晶石锰酸锂正极材料的方法，其步骤是：首先按照Li:Mn:Al=1.05:1.9:0.1 的化学计量比称取碳酸锂19.4 g、电解二氧化锰90.8 g、九水合硝酸铝18.75 g，装入球磨罐，加入溶剂乙醇，球磨混合均匀后干燥处理得到正极材料的前驱体；将前驱体粉碎处理后，以5 ^oC/min的升温速度进行加热，升高到500 ^oC时预烧6 h，冷却至室温；将预烧产物研磨粉碎，以5-10 ^oC/min的升温速度进行加热，升高到750 ^oC时进行二次煅烧，保温24 h，自然冷却至室温；再次研磨煅烧产物，将粉末置于氧气气氛的管式炉中进行退火处理，温度为600 ^oC，保温时长6 h；冷却过筛即得尖晶石型锰酸锂。

中国发明专利申请公布号CN103384003A公开了一种高容量耐高温锰酸锂的制备方法及其应用。其步骤是：依次称取13.52 gMnSO₄·H₂O、18.26 g (NH₄)₂S₂O₈分别溶于40 mL水，得到两种透明溶液；将两种溶液混合，室温下磁力搅拌3 h，得到含MnO₂的棕黄色悬浊液；按摩尔比Mn:Al=7:1称取3.81 g Al₂(SO₄)₃·18H₂O，溶于5 mL水中，得到无色透明溶液，将该溶液加入到悬浊液中，搅拌均匀并在120 ^oC温度下水热反应8 h；将水热反应产物在空气中80-150 ^oC温度下加热，得到棕黑色铝掺杂纳米γ-MnO₂固体；按摩尔比Li:Mn=1:2称取LiCO₃，将LiCO₃和γ-MnO₂溶解在20 mL乙醇中，球磨干燥，在氧气气氛下以1.5 ^oC/分钟的速度升温到800 ^oC，并在此温度下保持8 h，自然冷却至室温，得到铝掺杂锰酸锂前驱体。将0.123 g硝酸铝、2 g铝掺杂锰酸锂前驱体与40 mL超纯水同时搅拌10 min；再加入0.0433 g (NH₄)₂HPO₄搅拌半小时，然后在100 ^oC温度下搅拌蒸发2 h；在氧气氛下以5 ^oC/分钟的速度升温到700 ^oC，并在此温度下保温5 h，自然冷却至室温，得到磷酸铝包覆铝掺杂尖晶石型锰酸锂。

中国发明专利申请公布号102664254A公开了一种一步烧结固相反应制备复合掺杂锰酸锂的方法，其步骤是：称量715 g碳酸锂，58 g氢氧化铝置于混合造粒机中混合30 min；然后加入44 g四氧化三钴混合30 min；再加入3183 g二氧化锰整体混合60 min；按配比加入3%的聚乙烯醇作为粘合剂，进行造粒，首先在100 ^oC温度下进行干燥；干燥完成后放入气氛炉内进行煅烧，1 h从室温升温至350 ^oC，在该温度下保温4 h，再2 h升至950 ^oC保温5 h，然后2 h降至650^oC保温15 h，自然冷却至室温，即得到目标产物。

国内外铝掺杂尖晶石型LiMn₂O₄主要文献有：

[1] Xiaoyu Feng, Yun Tian, Jianxin Zhang, Longwei Yin. The effect of aluminum precursors on the structural and electrochemical properties of spinel LiMn_2-xAl_xO₄ (x=0, 0.05, 0.1, 0.15) cathode materials[J]. Powder Technology , 2014, 253: 35-40.

[2] Tingfeng Yi, Yanrong Zhu, Rongsun Zhu, etal. Physicochemical properties of LiAl_xMn_2-xO₄ and LiAl_0.05Mn_1.95O_4-yF_y cathode material by the citric acid-assisted sol-gel method[J]. Ionics, 2009, 15: 177-182.

[3] Fuda Yu, Zhenbo Wang, Fei Chen, Jin Wu, Xiaogang Zhang, Daming Gu. Crystal structure and multicomponent effects in Li_1+xMn_2-x-yAl_yO₄ cathode materials for Li-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2014, 262: 104-111.

[4] Lifen Xiao, Yanqiang Zhao, Yanyan Yang, Yuliang Cao, Xinping Ai, Hanxi Yang. Enhanced electrochemical stability of Al-doped LiMn₂O₄ synthesized by a polymer-pyrolysis method[J]. Electrochim Acta, 2008, 54: 545-550.

[5] Lilong Xiong, Youlong Xu, Tao Tao, John B. Goodenough. Synthesis and electrochemical characterization of multi-cations doped spinel LiMn₂O₄ used for lithium ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2012, 199: 214-219.

上述方法都存在反应温度高、时间长、制备工艺复杂、生产成本高等缺陷或不足。

本发明利用固相燃烧合成，在较低温度下快速制备LiAl_0.04Mn_1.96O₄。固相燃烧合成工艺结合了固相反应工艺简单、易实现工业化规模生产及燃烧合成反应低温、快速的优点。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种有效、快速、简便制备LiAl_0.04Mn_1.96O₄正极材料的方法。

本发明的技术方案如下：本发明采用碳酸锂、碳酸锰为反应物，九水合硝酸铝为铝掺杂剂，葡萄糖为燃料，称量后置于球磨罐中，以无水乙醇作为介质，在行星式球磨机上混合均匀，干燥得到反应混合物，然后放入预热马弗炉内加热进行固相燃烧合成反应，并保温一定时间，最后经冷却可获得掺铝尖晶石型锰酸锂正极材料。具体合成步骤为：

（1）按摩尔比Li : Mn : Al=1 : 1.96 : 0.04，分别称取锂源、锰源、铝源以及有机物燃料置于球磨罐内，以乙醇为介质，在行星式球磨机上球磨8h混合均匀，烘干即得反应混合物；

（2）将所述反应混合物放入预热恒温的马弗炉中进行燃烧反应并保温，冷却得到一次燃烧产物；

（3）将所述一次燃烧产物研磨后放入预热恒温的马弗炉进行二次焙烧保温，冷却得到二次焙烧产物。

所述锂源、锰源、铝源及燃料均为固态化合物；所述锂源为碳酸锂；所述锰源为碳酸锰；所述铝源为九水合硝酸铝晶体；所述有机物燃料为葡萄糖固体。

所述燃料葡萄糖的质量分数为0-20 wt%，优选为10 wt%。

所述预热恒温马弗炉的一次燃烧反应温度为300-500 ^oC，所述预热恒温的温度优选为400 ^oC；所述一次加热燃烧反应保温时间1-6 h，优选为1 h。

所述预热恒温马弗炉的二次焙烧温度为500-700 ^oC，所述预热恒温的温度优选为600 ^oC；所述二次加热燃烧反应保温时间1-6 h，优选为3 h。

所述冷却为将产物直接从马弗炉中取出放置于空气中冷却至室温。

附图说明：

图1是本发明在实施实例1中得到的LiAl_0.04Mn_1.96O₄的X射线衍射（XRD）图谱；

图2是本发明在实施实例1中电压为3.2-4.35 V，0.2C（1C=148mA g^-1）条件下；LiAl_0.04Mn_1.96O₄循环100次的循环性能曲线，循环100次后放电比容量为94.8 mAh/g。

图3是本发明在实施实例1中得到LiAl_0.04Mn_1.96O₄的倍率性能曲线。

具体实施方式

实施实例1

称取碳酸锂3.9978 g，碳酸锰24.3789 g，九水合硝酸铝1.6238 g，葡萄糖3.0003 g放置于500 mL球磨罐中，加入约20 mL乙醇作为介质，在行星式球磨机上混合8 h，取出后放入80 ^oC鼓风干燥箱内将混合物进行干燥处理，得到反应混合物原料；称取约5 g前驱体放入300mL坩埚内，将坩埚置于预热恒温400 ^oC的马弗炉中燃烧反应保温1 h后，直接从马弗炉中取出坩锅放置于空气中冷却至室温，研磨成粉末得一次燃烧产物；然后再将一次燃烧产物放入坩埚内，将坩埚置于预热恒温600 ^oC的马弗炉中燃烧反应保温3 h后，直接从马弗炉中取出坩锅放置于空气中冷却至室温，研磨成粉末得最终产品。