用于移除位于壳体中的表面上的金属沉积物的方法与流程

本发明涉及移除位于壳体中的表面上的金属沉积物的方法。

背景技术：

现有技术已知的移除壳体中的表面上的金属沉积物的方法包括以下步骤：

步骤a)氧化金属沉积物；

步骤b)注入适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质，在步骤a)的至少一部分期间实施所述步骤b)。

然而，这种移除方法是不令人满意的。

事实上，在氧化金属沉积物之前，适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质还与金属沉积物反应。由此阻碍步骤a)。

因此，化学物质与金属沉积物的反应妨碍该移除方法，尤其不利地影响其有效性。

特别地，当进行该移除方法以移除壳体中的表面上的铜(Cu)沉积物时，就是这种情况。步骤a)通常包括引入气态氧或气态臭氧。适于使铜氧化物挥发的化学物质包括六氟乙酰丙酮(hfacH)。当将其注入到壳体中时，在对铜进行氧化前，化学质物hfacH还与铜反应。于是阻碍氧化反应。

因此，本发明的一个主题是提出用于移除金属沉积物的方法，使得能够限制能够阻碍所述方法的寄生反应。

本发明的第一应用涉及清除沉积在沉积室内壁上的金属残留物。

本发明的另一应用涉及制备印制电路，更具体地涉及蚀刻尤其用于填充通孔的金属层，该填充通孔是使印制电路的几个层之间能够电连接的金属化孔。

通常，该通孔用金属如铜过量填充以确保该孔令人满意的填充。通过化学机械蚀刻的步骤移除过量的金属。阻挡层设置在印刷电路的衬底和金属沉积物层之间，以控制蚀刻厚度。化学机械蚀刻步骤需要使用阻挡层以确保非常精确地控制该方法，此外需要清洁蚀刻表面的后续操作，这是复杂且昂贵的。

本发明的另一个主题是提出用于制备金属化通孔的方法，其是简单且低成本的。

技术实现要素：

本发明旨在完全或部分地克服上述缺陷，涉及用于移除位于壳体中的表面上的金属沉积物的方法，所述方法包括以下步骤：

步骤a)氧化金属沉积物；

步骤b)注入能够使氧化的金属沉积物挥发的化学物质，在步骤a)的至少一部分期间实施所述步骤b)；

所述移除方法值得注意的是，在步骤b)中，根据脉冲序列注入化学物质。

因此，根据脉冲序列，注入适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质使得能够避免寄生反应，寄生反应包括位于壳体中的表面上的金属沉积物与所述化学物质的反应。

此外，根据脉冲序列，注入适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质还使得能够限制所述化学物质的量。

根据一个实施方案，在步骤b)中，在两个连续脉冲的最新脉冲期间，以相对于所述两个连续脉冲之间氧化的金属沉积物的量亚化学计量的量注入化学物质。

由此，能够限制能够使氧化的金属沉积物挥发的化学物质的消耗并因此限制移除沉积物的成本。

根据一个实施方案，适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质的脉冲序列是周期性的。

根据一个实施方案，脉冲序列的周期小于1秒。

根据一个实施方案，壳体保持在20至250℃的温度，优选20至150℃。

根据一个实施方案，通过注入氧化物质进行步骤a)，该氧化物质包括以下物质中的至少一种：氧、臭氧、一氧化二氮。

根据一个实施方案，步骤b)中注入的化学物质包括六氟乙酰丙酮。

根据一个实施方案，金属沉积物包括以下元素中的至少一种：铜、钛、钽、钌、锌、锆、钒、银、金、铬。

根据一个实施方案，在步骤a)开始后实施步骤b)的第一脉冲。

根据一个实施方案，实施该方法以清除位于沉积室内壁上的金属残留物。

根据一个实施方案，实施该方法以蚀刻在表面上过量沉积的金属沉积物。

任选地，在步骤a)和步骤b)之前，将掩模以局部方式附在金属沉积物上。

根据一个实施方案，该方法包括以下步骤：

-将掩模附在待保留的金属沉积物的每个区域上；

-实施步骤a)和步骤b)以移除在未被掩模覆盖的每个区域中的过量的金属沉积物。

根据另一个实施方案，该方法包括以下步骤：

-将掩模附在待蚀刻的金属沉积物的每个区域上；

-注入适于钝化未被掩模覆盖的每个区域中的金属沉积物的化学物质；

-移除掩模；

-实施步骤a)和步骤b)以移除在被掩模预先覆盖的每个区域中的过量的金属沉积物。

根据一个实施方案，根据需要多次重复步骤a)和步骤b)以移除过量的金属沉积物。

附图说明

参考附图，根据本发明的具体且非限制性的实施方案的以下说明会更好地理解本发明，其中：

-图1是壳体的示意图；

-图2(a)示出根据本发明的一个实施方案，根据时间注入到壳体中的氧化物质的量；

-图2(b)示出根据本发明的一个实施方案，根据时间注入到壳体中的适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质的量，时间尺度与图2(a)相同；

-图3(a)和3(b)是印刷电路的局部横截面，根据两个变化方案实施本发明的方法用于蚀刻在印刷电路衬底表面上过量沉积的金属沉积物。

具体实施方式

对于不同的实施方案，为了简化说明，对等同的或提供相同功能的元素会使用相同的附图标记。

图1示出壳体1，支撑体5位于其中。

在壳体1中的表面、即壳体1内壁上以及支撑体5上观察到不需要的金属沉积物2。

金属沉积物2可以包括以下元素中的至少一种：铜、钛、钽、钌、锌、锆、钒、银、金、铬。

用于移除壳体1中的表面上的金属沉积物2的方法包括氧化金属沉积物2的步骤a)。

可以通过注射系统3注入气态形式的氧化物质来进行步骤a)。

可以通过注入氧化物质进行步骤a)，该氧化物质包括以下物质中的至少一种：氧、臭氧、一氧化二氮。

如图2(a)所示，可以贯穿清除过程整个持续时间连续注入氧化物质。

氧化物质可以以恒流注入。

在注入氧化物质期间，金属沉积物2的氧化反应在其自由表面上发生。

移除方法还包括注入适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质的步骤b)，所述步骤b)在氧化过程期间至少部分地进行，但开始于步骤a)开始之后；

然而，适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质同样可以充分地与金属沉积物2反应，从而钝化所述沉积物的暴露表面。这种金属沉积物2的钝化反应是寄生反应，其通过氧化物质限制或阻碍所述沉积物的任意氧化反应。

为了避免这种寄生反应，在步骤(b)中，根据脉冲序列(如图2(b)所示)，通过注射系统4注入适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质。虽然图2b所示的脉冲具有方波形状，但是可以想到其他形状的脉冲，条件是两个连续脉冲由时间间隔分隔开，在时间间隔期间不注入适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质。

壳体1可以保持在20至250℃的温度，以使能够使金属沉积物挥发的化学物质保持气态形式。优选地，壳体1的温度保持在20至150℃的温度，更优选20至100℃。

为了优化移除方法，从移除过程开始注入氧化物质以至少在其自由表面水平面氧化金属沉积物2。

由此，氧化的金属沉积物的层覆盖金属沉积物2。

有利地，在步骤a)开始之后实施步骤b)的第一脉冲。

获知金属沉积物2的氧化动力学可能是有利的。

金属沉积物2的氧化动力学取决于其性质和其形成条件，也取决于步骤a)的氧化条件。

然而，经验性地确定金属沉积物2的氧化动力学在本领域技术人员的能力之内。

在这方面，本领域技术人员可以参考文献：Guangwen Zhou等人，J.Mater.Res.，第20卷，第7期(1684-1694)，2005年7月。

因此，在实施用于移除壳体中的表面上的金属沉积物2的方法之前，确定不同氧化条件的金属沉积物的氧化动力学并建立能够沉积在壳体1中的表面上的每种金属沉积物2的图表是有利的。

然后，所述图表可以用于确定对于预定持续时间和在给定氧化条件下氧化的金属沉积物的量。

因此，为了实施用于移除壳体1中的表面上的金属沉积物2的方法，使用所述图表使得能够确定步骤a)中对于给定持续时间的氧化的金属沉积物的量。

贯穿步骤b)的脉冲序列的第一脉冲的整个持续时间，氧化的金属沉积物的层至少部分地通过化学物质挥发。

一旦所述第一脉冲结束，该过程再次开始，氧化物质再次占壳体1中的大多数，因此金属沉积物2的氧化反应是占主导地位的反应，直至步骤b)的脉冲序列的下一个脉冲开始。

有利地，将脉冲序列的脉冲持续时间设定为使得氧化的金属沉积物的层不完全挥发。因此，氧化的金属沉积物的层的剩余部分形成对通过步骤b)中注入的化学物质钝化金属沉积物2的屏障。由此阻碍钝化反应。

换句话说，在注入用于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质的过程中，在两个连续脉冲的后者期间，以相对于所述两个连续脉冲之间氧化的金属沉积物的量亚化学计量的量注入化学物质。

可以对于步骤b)的脉冲序列的两个脉冲之间的步骤a)中氧化的金属沉积物的量和所述氧化的金属沉积物与化学物质的挥发反应的机理两者的知晓来确定前述亚化学计量的量

因此，适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质的注入模式具有许多优点。

第一个优点是使根据本发明的移除方法有效。事实上，由此消除了寄生反应，其包括通过注入的化学物质使金属沉积物2钝化。所述寄生反应的消除避免了必须打开壳体1以及必须采取净化壳体1的过程。

第二个优点是控制步骤b)中注入的化学物质的量的能力，从而使得能够降低移除方法的成本。

此外，步骤b)中的脉冲序列可以是周期性的。

此外，步骤b)的脉冲序列可以具有小于1秒的周期(即频率大于1赫兹)。

举例来说，通过以100至1000sccm(标准立方厘米每分钟)、优选100至500sccm、例如300sccm的流速注入氧来进行步骤a)。

适于使氧化的金属沉积物挥发的化学物质可以包括六氟乙酰丙酮(hfacH)。

根据具有1秒周期的脉冲序列在步骤b)中注入hfacH物质，每个脉冲的持续时间是100毫秒。在脉冲周期的每个脉冲内，按照100至500sccm、例如200sccm的流速注入hfacH物质。

沉积室中的温度保持在50℃。

因此，当金属沉积物2包括铜(Cu)时，步骤a)的氧化反应如下：

2Cu+O2→2CuO

4Cu+O2→2Cu2O

在脉冲序列的脉冲期间，步骤a)中的氧化成为少数，根据以下反应，通过步骤b)中注入的hfacH物质使氧化的金属沉积物挥发：

2H+2hfacH+CuO→Cu(hfacH)2+H2O

2H+2hfacH+Cu2O→Cu+Cu(hfacH)2+H2O

说明的其余部分提供了其中实施了该移除方法的两个应用。关于该移除方法的上述特征可以转换到这两个应用。

在本发明的第一应用中，实施该移除方法用于清除位于沉积室1内壁上的金属残留物2。

在第一实施方案中，在移除方法中提到的壳体是沉积室1。沉积室1可以是用于化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、原子层沉积(ALD)的沉积室。

在将膜沉积在位于沉积室1的支撑体5上的衬底上期间，在沉积室1中的表面、即沉积室1内壁上以及支撑体5上观察到包含在膜中的材料的不期望沉积。

在壳体1中实施沉积的过程中，所述材料的不期望沉积在这些表面上聚集，并且是在衬底上形成的膜的明显污染来源。

在这些沉积室中形成的膜可以是金属膜，在沉积室1内壁上观察到的包含在所述膜中的材料的沉积物称为金属残留物2。

于是，本发明包括清除位于沉积室1内壁上的这些金属残留物2。与上述用于移除金属沉积物的方法相似，根据第一实施方案的方法包括以下步骤：

步骤a)氧化金属残留物2；

步骤b)注入适于使氧化的金属残留物挥发的化学物质。

在步骤a)的至少一部分期间实施步骤b)。在步骤b)中，根据脉冲序列注入化学物质。

图3(a)和3(b)示出本发明的第二应用的两个变化方案，其中实施用于移除金属沉积物2的方法用来制备印刷电路10，以蚀刻沉积于印刷电路的衬底上的金属沉积物2。

在图3(a)和3(b)的实例中，金属沉积物2用于填充通孔6。通孔6是使得印刷电路衬底的一个或更多个层之间能够电连接的金属化孔。

在图3(a)和3(b)中，示出单个通孔6，应理解印刷电路10可以包括多个通孔6。

本发明的方法还可以以更通用的方式用于蚀刻沉积在衬底表面上的金属沉积物。例如，该方法使得能够产生印刷电路衬底上的凸块接触，其始于金属沉积物层。

图3(a)和3(b)中所示的印刷电路10的衬底包括面5。通孔6至少部分地穿过印刷电路10以使面5电连接至印刷电路10的另一层，其未示出。

过量产生金属沉积物2。金属沉积物2填充通孔6，以令人满意地使其金属化，并覆盖印刷电路10的面5。本发明的方法使得能够蚀刻该过量的金属沉积物2，使得金属沉积物仅保留在通孔6内，任选地沿其纵轴向外突出。在通孔6周围和面5上，使用本发明的方法移除金属沉积物2。

印刷电路10位于壳体(未示出)中，例如与关于本发明的用于清除金属残留物的方法的第一应用描述的沉积室1相似的沉积室。

图3(a)示出第二实施方案的第一变化方案。在实施该方法之前，在印刷电路10的面5的水平面处，将掩模7附在待保留的金属沉积物2的每个区域上。掩模7以通孔6的纵轴为中心。

然后，根据本发明实施方法的步骤a)和b)，以移除未被掩模7覆盖的面5的每个区域中的过量的金属沉积物2。

在步骤a)期间，仅通孔6周围的金属沉积物2被氧化，因为掩模7保护通孔6。在步骤a)结束时，位于通孔6以及沿其纵轴的金属沉积物2的一部分是未被氧化的。

在步骤b)期间，将适于使氧化的金属沉积物2挥发的化学物质注入到壳体1中。在步骤a)的至少一部分期间实施步骤b)。在步骤b)中，根据脉冲序列注入化学物质。

能够使氧化的金属沉积物2挥发的化学物质仅在通孔6周围起作用，掩模7保护在通孔6的水平面处的金属沉积物2。

根据需要多次重复步骤a)和b)以逐步移除金属沉积物2的过量部分的厚度。

图3(b)示出第二实施方案的第二变化方案。在实施该方法之前，将掩模7附在在印刷电路10的面5的水平面处和通孔6周围的待蚀刻的金属沉积物2的每个区域上。

然后，将适于钝化未被掩模覆盖的每个区域中的金属沉积物2的化学物质注入到壳体1中。可以通过以相对于金属沉积物的量过量地、优选以相对于金属沉积物2的量过化学计量的量注入氧化物质和/或适于使氧化的金属沉积物2挥发的化学物质进行钝化。

因此，仅在未掩盖的区域中，即在通孔6的水平面处的金属沉积物2被钝化。

然后移除掩模7。

然后，根据本发明实施方法的步骤a)和b)，以移除在被掩模预先覆盖的每个区域中的面5上的过量的金属沉积物2。

在步骤a)期间，仅在通孔6周围、如在通孔6的水平面处的金属沉积物2被氧化，金属沉积物被钝化，从而满足掩模功能。在步骤a)结束时，在通孔6的水平面处的金属沉积物未被氧化。

在步骤b)期间，将适于使金属沉积物2挥发的化学物质注入到壳体1中。在步骤a)的至少一部分期间实施步骤b)。在步骤b)中，根据脉冲序列注入化学物质。

能够使氧化的金属沉积物2挥发的化学物质仅在通孔6周围起作用，钝化以掩模的方式保护在通孔6的水平面处的金属沉积物2的。

根据需要多次重复步骤a)和b)以移除过量的金属沉积物2。

与用于通过化学机械抛光来蚀刻金属沉积物的常规方法相比，本发明具有以下优点：

-机械-化学抛光需要厚金属层(一般大于或等1.5微米)沉积以确保后续抛光的均匀性，而本发明中实施的蚀刻使得能够仅沉积足以填充通孔的金属厚度，即过量沉积几百纳米。因此，本发明使得能够将待沉积金属的量减少到约十分之一。

-因为不需要使用导致衬底明显污染的机械-化学抛光，本发明也避免了由于抛光的清除步骤，

-最后，不再需要在衬底和金属沉积物之间形成阻挡层。

因此，使用本发明，沉积在表面上的金属沉积物的蚀刻是简化的且更便宜的。

当然，本发明并不限于所描述的实施方案。在不超过本发明的范围的情况下可以进行变化实施方案。

因此，根据本发明的用于移除金属沉积物的方法使得能够限制能够阻碍所述方法的寄生反应。

参考文献

G.Zhou等人：Initial oxidation kinetics of Cu(100),(110),and(111)thin films investigated by in situ UHV TEM，J.Mater.Res.，第20卷，第7期，2005年7月。