非水系二次电池用层叠体和非水系二次电池构件的制造方法与流程

本发明涉及非水系二次电池用层叠体和非水系二次电池构件的制造方法，更详细地说，涉及在脱模基材上设置功能层而成的非水系二次电池用层叠体、和从非水系二次电池用层叠体将功能层转印到非水系二次电池用基材上来制造非水系二次电池构件的方法。

背景技术：

锂离子二次电池等非水系二次电池(以下有时简写为“二次电池”)具有小型、轻质、并且能量密度高、进而可反复充放电这样的特性，已在广泛的用途中使用。而且，二次电池一般具有正极、负极、和将正极和负极隔离来防止正极与负极之间的短路的间隔件等非水系二次电池构件。

其中，近年来，二次电池中，使用了用含有粘结材料成分、和水等分散介质的浆料状的非水系二次电池功能层用组合物(以下有时简写为“功能层用组合物”)在非水系二次电池用基材上形成以耐热性、强度的提高为目的的多孔膜层、以二次电池构件间的粘接性的提高为目的的粘接层等功能层而成的二次电池构件。

具体地，作为二次电池构件使用了在集电体上设置电极合材层而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件(例如参照专利文献1、2)。

而且，专利文献1中，报道了下述的多孔膜层的强度优异，而且在锂离子二次电池内发挥高度的锂离子扩散性，该多孔膜层是在电极基材上或间隔件基材上形成的多孔膜层，其包含由聚合物粒子形成的粘结材料、和非导电性粒子，该聚合物粒子具有由将乙烯基单体成分聚合而成的聚合物构成的核层、和由将含有亲水性官能团的单体成分聚合而成的聚合物构成的壳层形成的异相结构。

另外，专利文献2中报道了下述的间隔件具有与电极的良好的粘接性，而且使二次电池发挥优异的高温循环特性和速率特性，该间隔件在间隔件基材上形成含有非导电性粒子和粘结材料的多孔膜的层，同时在该多孔膜层上进一步设置含有具有规定的玻璃化转变温度的粒子状聚合物的粘接剂层而成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011/040474号；

专利文献2：国际公开第2013/151144号。

技术实现要素：

发明要解决的课题

另一方面，目前为止，作为在二次电池用基材上设置功能层而制造二次电池构件的方法，使用了将功能层暂时设置在脱模基材上而制成非水系二次电池用层叠体、将该二次电池用层叠体贴合于二次电池用基材等将功能层转印到二次电池用基材上的手法。而且，这样的方法中，要求适宜地将脱模基材上的功能层转印到二次电池用基材上以致其一部分尽可能不残存于脱模基材上，同时使转印后的功能层发挥优异的性能。

其中，将上述现有技术的功能层暂时设置于脱模基材上、其后将功能层转印到二次电池用基材上的情况下，同时确保功能层的转印性和该功能层在电解液中的粘接性这两者困难。另外这种情况下，不能使二次电池发挥十分优异的电特性(例如，高温循环特性和低温输出特性)。

特别地，上述现有技术的功能层中所含的聚合物粒子、粒子状聚合物等粘结材料成分与干燥状态下的粘接性相比，在电解液中的粘接性差。因此，为了确保该现有技术的功能层在电解液中的粘接性，如果增加粘结材料成分的量，则与脱模基材的粘接性过度地增大，从而损害功能层的转印性，结果存在不能使功能层发挥优异的性能的问题。

因此，在以上现有的技术中，将功能层暂时设置于脱模基材上而制成二次电池用层叠体，使用该二次电池用层叠体在二次电池用基材上形成功能层时，在均衡地确保功能层的转印性和电解液中的粘接性这两者、而且提高二次电池的电特性的方面有改善的余地。

因此，本发明的目的在于提供具备具有优异的转印性、并且在非水系二次电池中可显现高功能的功能层的非水系二次电池用层叠体。

另外，本发明的目的在于提供使用非水系二次电池用层叠体制造可使非水系二次电池发挥优异的电特性的非水系二次电池构件的方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了锐意研究。而且，本发明人发现：如果使用在对水的接触角为特定的值以上的脱模基材上设置含有有机粒子和粘结材料的功能层而成的二次电池用层叠体，该有机粒子具有具备核部和壳部的特定的核壳构造，该核部和壳部分别具有特定的电解液溶胀度，则该功能层具有高转印性，而且转印后的功能层在电解液中的粘接性优异，此外能够使二次电池发挥优异的电特性，完成了本发明。

即，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池用层叠体的特征在于，是包含脱模基材和在上述脱模基材上邻接地配置的功能层的非水系二次电池用层叠体，上述功能层包含有机粒子和粘结材料，上述有机粒子具有具备核部和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部的核壳结构，上述核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述壳部由电解液溶胀度超过1倍且4倍以下的聚合物形成，上述脱模基材对水的接触角为70°以上。如果这样使用在对水的接触角为特定的值以上的脱模基材上具备含有有机粒子、和粘结材料的功能层的二次电池用层叠体，该有机粒子具有具备核部和壳部的特定的核壳构造，该核部和壳部具有特定的电解液溶胀度，则能够适宜地将高性能的功能层转印到非水系二次电池用基材上。

其中，本发明中，有机粒子的核部和壳部的聚合物的“电解液溶胀度”、以及脱模基材的“对水的接触角”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。

而且，本发明的非水系二次电池用层叠体，优选地，上述核部的聚合物的玻璃化转变温度为0℃以上且150℃以下，上述壳部的聚合物的玻璃化转变温度为50℃以上且200℃以下。这是因为，如果核部和壳部的聚合物的玻璃化转变温度分别为上述的范围内，则能够进一步提高功能层在电解液中的粘接性、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性。

其中，本发明中，有机粒子的核部和壳部的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。

进而，本发明的非水系二次电池用层叠体，优选地，上述粘结材料的玻璃化转变温度为-50℃以上且25℃以下。这是因为，如果粘结材料的玻璃化转变温度为上述的范围内，则能够进一步提高功能层的转印性和二次电池的低温输出特性。

其中，本发明中，粘结材料的“玻璃化转变温度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。

另外，本发明以有利地解决上述课题为目的，本发明的非水系二次电池构件的制造方法的特征在于，是制造在非水系二次电池用基材上具有功能层的非水系二次电池构件的方法，包含：将包含脱模基材、和在上述脱模基材上邻接地配置的上述功能层的非水系二次电池用层叠体以上述功能层与上述非水系二次电池用基材邻接的方式配置，使上述功能层与上述非水系二次电池用基材粘接的工序，和将上述脱模基材从上述功能层剥离的工序，上述功能层包含有机粒子和粘结材料，上述有机粒子具有具备核部、和部分地覆盖上述核部的外表面的壳部的核壳结构，上述核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，上述壳部由电解液溶胀度为超过1倍且4倍以下的聚合物形成，上述脱模基材对水的接触角为70°以上。如果这样使用在对水的接触角为特定的值以上的脱模基材上具备含有有机粒子、和粘结材料的功能层的二次电池用层叠体，该有机粒子具有具备核部和壳部的特定的核壳构造，该核部和壳部具有特定的电解液溶胀度，则能够制造可使二次电池发挥优异的电特性的二次电池构件。

发明的效果

根据本发明，能够提供具备具有优异的转印性、并且在非水系二次电池中可显现高功能的功能层的非水系二次电池用层叠体。

另外，根据本发明，能够提供使用非水系二次电池用层叠体制造可使非水系二次电池发挥优异的电特性的非水系二次电池构件的方法。

附图说明

图1为示意地表示本发明的非水系二次电池用层叠体的功能层中含有的有机粒子的一例的结构的截面图。

具体实施方式

以下对本发明的实施方式详细地说明。

其中，本发明的非水系二次电池用层叠体用于使功能层转印到非水系电池用基材上、制造具有功能层的非水系二次电池构件的用途。另外，本发明的非水系二次电池构件的制造方法是使用非水系二次电池用层叠体制造具有功能层和非水系二次电池用基材的非水系二次电池构件的方法。

再有，功能层可以是用于提高间隔件、电极等二次电池构件的耐热性和强度的多孔膜层，也可以是用于使二次电池构件之间粘接的粘接层，还可以是发挥多孔膜层和粘接层这两者的功能的层。

(非水系二次电池用层叠体)

非水系二次电池用层叠体具有：脱模基材、和与该脱模基材相接地配置、至少包含有机粒子和粘结材料的功能层。而且，脱模基材对水的接触角为特定的值以上，功能层中将有机粒子与粘结材料并用，而且有机粒子具有特定的核壳结构。

如果使用本发明的非水系二次电池用层叠体，则能够适宜地将功能层转印到二次电池用基材上，该转印后的功能层在电解液中的粘接性优异，而且能够使二次电池发挥优异的电特性。此外，如果使用本发明的非水系二次电池用层叠体，则即使在不具有用于涂布功能层用组合物的装置的情况下，也可制造具有功能层的二次电池构件。另外，如果使用本发明的非水系二次电池用层叠体，则在功能层用组合物涂布困难的二次电池基材(例如孔径大的无纺布)上也可容易地设置功能层。

＜功能层＞

构成二次电池用层叠体的功能层如上述那样包含有机粒子和粘结材料，可任意地包含非导电性粒子(不包括相当于有机粒子和粘结材料的非导电性粒子)、其他成分。而且，将功能层转印到二次电池用基材上，构成间隔件、电极等二次电池构件。

＜＜有机粒子＞＞

有机粒子在作为粘接层发挥功能的功能层中承担作为在电解液中使二次电池构件之间、例如间隔件与电极牢固地粘接的粘接剂的功能。另外，有机粒子在作为多孔膜层发挥功能的功能层中承担作为在电解液中使非导电性粒子之间牢固地粘结的粘结材料的功能。而且，有机粒子，其特征在于，具有核壳结构，该核壳结构具有核部和将核部的外表面部分地覆盖的壳部，核部由电解液溶胀度为5倍以上且30倍以下的聚合物形成，并且壳部由电解液溶胀度超过1倍且4倍以下的聚合物形成。

其中，具有上述结构和性状的有机粒子能够在电解液中发挥优异的粘接性，良好地提高具有功能层的非水系二次电池的电特性。进而，在电极基材、间隔件基材上形成功能层而成的二次电池构件(电极、间隔件)有时在卷叠的状态下保存和运输，即使将形成了上述功能层的二次电池用基材卷叠的情况下也难以发生粘连(经由功能层的二次电池构件之间的胶着)，处理性优异。

再有，通过使用上述有机粒子而得到上述那样的优异的效果的原因并不清楚，但推测如下所述。

即，构成有机粒子的壳部的聚合物对于电解液溶胀。此时，由于例如溶胀的壳部的聚合物具有的官能团活化而与二次电池用基材(例如功能层相接的间隔件基材、电极基材等)、非导电性粒子的表面产生化学上的或电上的相互作用等要因，壳部在电解液中能够与二次电池构件、非导电性粒子牢固地粘接。因此，推测通过包含有机粒子的功能层，可将二次电池构件之间(例如间隔件和电极)在电解液中强力地粘接，将非导电性粒子之间在电解液中强力地粘接，提高功能层的强度和耐热性。

另外，使用包含有机粒子的功能层作为粘接层的情况下，能够如上述那样在电解液中将间隔件与电极强力地粘接，因此对于具有该功能层的二次电池，在经由功能层粘接的二次电池构件间(例如间隔件与电极之间)难以产生空隙。因此，对于使用了包含有机粒子的功能层的二次电池，在二次电池内正极与负极的距离难以变大，能够减小二次电池的内部电阻，同时电极中的电化学反应的反应场不易变得不均一。进而，对于该二次电池，即使反复充放电，在间隔件与电极之间也难以产生空隙，电池容量不易降低。推测由此能够实现优异的耐膨胀性、高温循环特性等。

进而，构成有机粒子的核部的聚合物对于电解液大幅地溶胀。而且，聚合物在电解液中大幅地溶胀的状态下，聚合物的分子间的间隙变大，离子容易通过其分子间。另外，有机粒子的核部的聚合物未被壳部完全地覆盖。因此，在电解液中离子容易通过核部，因此有机粒子能够显现高的离子扩散性。因此，如果使用上述有机粒子，也可抑制功能层引起的电阻的上升，抑制低温输出特性等电特性的降低。

另外，构成壳部的聚合物在尚未在电解液中溶胀的状态下通常不具有粘接性，通过在电解液中溶胀从而开始显现粘接性。因此，有机粒子在尚未在电解液中溶胀的状态下通常不显现粘接性。因此，推测包含该有机粒子的功能层在尚未在电解液中溶胀的状态下通常不显现大的粘接性，形成了该功能层的间隔件基材等基材即使重叠也难以发生粘连。应予说明，有机粒子并非只要没有在电解液中溶胀就完全不发挥粘接性，即使在尚未在电解液中溶胀的状态下，例如通过加热到一定温度以上(例如50℃以上)，也可显现粘接性。

[有机粒子的结构]

其中，有机粒子具有具备核部和将核部的外表面覆盖的壳部的核壳结构。另外，壳部将核部的外表面部分地覆盖。即，有机粒子的壳部将核部的外表面覆盖，但没有将核部的外表面的全体覆盖。即使在外观上看起来核部的外表面被壳部完全地覆盖的情况下，只要形成将壳部的内外连通的孔，则该壳部为将核部的外表面部分地覆盖的壳部。因此，例如，具备具有从壳部的外表面(即，有机粒子的周面)连通到核部的外表面的细孔的壳部的有机粒子包含在上述有机粒子中。

具体地，有机粒子的一例的剖面结构如图1中所示那样，有机粒子100具有具备核部110和壳部120的核壳结构。其中，核部110为在该有机粒子100中比壳部120更位于内侧的部分。另外，壳部120为将核部110的外表面110S覆盖的部分，通常为有机粒子100中位于最外侧的部分。而且，壳部120并非将核部110的外表面110S的全体覆盖，而是将核部110的外表面110S部分地覆盖。

其中，有机粒子中，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，优选为95％以下，更优选为90％以下，进一步优选为70％以下。通过使被覆率成为上述范围的下限值以上，从而提高电解液中的有机粒子的粘接性，能够进一步提高二次电池的高温循环特性。而且能够抑制功能层的粘连。另外，通过使被覆率成为上述范围的上限值以下，功能层的离子扩散性提高，能够进一步提高二次电池的低温输出特性。

应予说明，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可由有机粒子的剖面结构的观察结果测定。具体地，可采用以下说明的方法进行测定。

首先，使有机粒子在常温固化性的环氧树脂中充分地分散后，包埋，制作含有有机粒子的块状片。接下来，用具有金刚石刀刃的超薄切片机将块状片切出为厚80nm～200nm的薄片状，制作测定用试样。然后，根据需要，例如使用四氧化钌或四氧化锇对测定用试样实施染色处理。

接下来，将该测定用试样安置于透射型电子显微镜(TEM)，对有机粒子的断面结构拍摄照片。电子显微镜的倍率优选有机粒子1个的断面进入视野的倍率，具体地优选10,000倍左右。

在拍摄的有机粒子的断面结构中，测定相当于核部的外表面的周长D1、和核部的外表面与壳部相接的部分的长度D2。然后，使用测定的长度D1和长度D2，根据下述的式(1)，算出该有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。

被覆比例Rc(％)＝(D2/D1)×100···(1)

对于20个以上的有机粒子测定上述的被覆比例Rc，计算其平均值，作为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。

其中，上述的被覆比例Rc也能够由断面结构通过手工计算，也能够使用市售的图像解析软件计算。作为市售的图像解析软件，例如能够使用“AnalySIS Pro”(奥林巴斯株式会社制造)。

另外，有机粒子的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.8μm以下。通过使有机粒子的体积平均粒径D50成为上述范围的下限值以上，从而抑制功能层的内部电阻的上升，能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使有机粒子的体积平均粒径D50成为上述范围的上限值以下，从而提高电解液中的有机粒子的粘接性，能够进一步提高高温循环特性。

应予说明，有机粒子的体积平均粒径D50作为调节到固体成分浓度15质量％的水分散溶液的、使用激光衍射式粒径分布测定装置湿式测定的粒径分布中从小径侧计算的累计体积成为50％的粒径而求出。

再有，有机粒子只要不显著地损害所期望的效果，在上述的核部和壳部以外可具有任意的构成要素。具体地，例如，有机粒子在核部的内部可具有由与核部不同的聚合物形成的部分。如果列举具体例，采用种子聚合法制造有机粒子的情况下使用的种子粒子可残留在核部的内部。不过，从显著地发挥所期望的效果的观点出发，有机粒子优选只具有核部和壳部。

-核部-

有机粒子的核部由对于电解液具有规定的溶胀度的聚合物形成。具体地，核部的聚合物的电解液溶胀度必须为5倍以上，优选为6倍以上，更优选为7倍以上，另外，必须为30倍以下，优选为25倍以下，更优选为20倍以下，进一步优选为15倍以下。通过使核部的聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的下限值以上，从而提高功能层的离子扩散性，能够提高二次电池的低温输出特性等电特性。另外，通过使核部的聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的上限值以下，从而提高电解液中的有机粒子的粘接性，能够提高二次电池的高温循环特性。此外，能够充分地抑制核部在电解液中的溶出。进而，抑制由功能层膜化引起的离子传导的阻碍，能够确保二次电池的低温输出特性。

其中，作为为了测定核部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液，使用在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5、SP值12.7(cal/cm³)^1/2)中以1mol/L的浓度将作为支持电解质的LiPF6溶解而成的溶液。

而且，核部的聚合物的电解液溶胀度具体地能够如下述那样测定。

首先，准备有机粒子的核部的聚合物。例如，准备通过进行在有机粒子的制备中为了形成核部而进行的工序同样的工序而得到的聚合物。然后，利用准备的聚合物制作膜。例如如果聚合物为固体，则在温度25℃、48小时的条件下将聚合物干燥后，将该聚合物成型为膜状，制作厚0.5mm的膜。另外，例如，聚合物为胶乳等的溶液或分散液的情况下，将该溶液或分散液装入聚四氟乙烯制的培养皿中，在温度25℃、48小时的条件下干燥，制作厚0.5mm的膜。

接下来，将如上述那样制作的膜裁切为1cm见方，得到试验片。测定该试验片的重量，设为W0。另外，将该试验片在上述电解液中在温度60℃下浸渍72小时，将该试验片从电解液中取出。将取出的试验片的表面的电解液擦除，测定浸渍后的试验片的重量W1。

然后，使用这些重量W0和W1，用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。

再有，作为调节核部的聚合物的电解液溶胀度的方法，例如可列举出考虑电解液的SP值来适当地选择用于制造该核部的聚合物的单体的种类和量。一般地，聚合物的SP值接近电解液的SP值的情况下，该聚合物具有在该电解液中容易溶胀的倾向。另一方面，如果聚合物的SP值远离电解液的SP值，则该聚合物具有在该电解液中难以溶胀的倾向。

其中，SP值意味着溶解度参数。

而且，SP值能够使用Hansen Solubility Parameters A User’s Handbook，2ndEd(CRCPress)中介绍的方法算出。

另外，有机化合物的SP值也可以由该有机化合物的分子结构推算。具体地，可使用能够由SMILE式计算SP值的模拟软件(例如“HSPiP”(http＝//www.hansen-solubility.com))计算。该模拟软件中，基于Hansen SOLUBILITY PARAMETERS A User’s Handbook SecondEdition、Charles M.Hansen中记载的理论，求出SP值。

作为为了制备核部的聚合物而使用的单体，可适当地选择其聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的单体而使用。作为这样的单体，例如可列举出氯乙烯、偏氯乙烯等氯乙烯系单体；醋酸乙烯酯等醋酸乙烯酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等芳香族乙烯基单体；乙烯胺等乙烯胺系单体；N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等乙烯基酰胺系单体；具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、具有羟基的单体等含有酸基的单体；甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯单体；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺单体；丙烯腈、甲基丙烯腈等(甲基)丙烯腈单体；甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯等含氟(甲基)丙烯酸酯单体；马来酰亚胺；苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺衍生物；1,3-丁二烯、异戊二烯等二烯系单体等。另外，这些可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

应予说明，本说明书中“(甲基)丙烯酸”意味着丙烯酸和/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰”意味着丙烯酰和/或甲基丙烯酰。

上述的单体中，作为核部的聚合物的制备中使用的单体，优选使用(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)丙烯腈单体，更优选使用(甲基)丙烯酸酯单体。即，核部的聚合物优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元或(甲基)丙烯腈单体单元，更优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，特别优选包含来自甲基丙烯酸甲酯的单体单元。由此，在聚合物的溶胀度的控制变得容易的同时，能够进一步提高使用了有机粒子的功能层的离子扩散性。

应予说明，本发明中“含有单体单元”意味着“在使用其单体得到的聚合物中含有来自单体的结构单元”。

另外，核部的聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为95质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例成为上述范围的下限值以上，从而提高功能层的离子扩散性，能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例成为上述范围的上限值以下，从而提高电解液中的有机粒子的粘接性，能够进一步提高二次电池的高温循环特性。

另外，核部的聚合物可包含含有酸基的单体单元。其中，作为含有酸基的单体，可列举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、和具有羟基的单体。

而且，作为具有羧酸基的单体，例如可列举出单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，例如可列举出马来酸、富马酸、衣康酸等。

另外，作为具有磺酸基的单体，例如可列举出乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。应予说明，本说明书中，“(甲基)烯丙基”意味着烯丙基和/或甲基烯丙基。

进而，作为具有磷酸基的单体，例如可列举出磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。应予说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酰基”意味着丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。

另外，作为具有羟基的单体，例如可列举出丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。

这些中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。

另外，含有酸基的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

另外，核部的聚合物中的含有酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含有酸基的量体单元的比例在上述范围中，从而在有机粒子的制备时提高核部的聚合物的分散性，对于核部的聚合物的外表面，能够容易形成将核部的外表面部分地覆盖的壳部。

另外，核部的聚合物除了上述单体单元以外，优选包含交联性单体单元。交联性单体是通过加热或能量线的照射在聚合中或聚合后可形成交联结构的单体。通过包含交联性单体单元，能够容易地使聚合物的溶胀度在上述的范围内。

作为交联性单体，例如可列举出在该单体中具有2个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，例如可列举出二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甘醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。这些中，从容易控制核部的聚合物的电解液溶胀度的观点出发，优选乙二醇二甲基丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯，更优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。另外，这些可单独地使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

其中，一般地，如果在聚合物中交联性单体单元的比例增加，则存在该聚合物的电解液溶胀度变小的倾向。因此，交联性单体单元的比例优选考虑使用的单体的种类和量来确定。核部的聚合物中的交联性单体单元的具体的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为7质量％以下，更优选为6质量％以下，进一步优选为4.5质量％以下。通过使交联性单体单元的比例成为上述范围的下限值以上，从而提高电解液中的有机粒子的粘接性，能够进一步提高高温循环特性。另外，通过使交联性单体单元的比例成为上述范围的上限值以下，从而确保有机粒子的制备时的聚合稳定性，能够使得到的有机粒子成为优选的粒子状。

另外，核部的聚合物的玻璃化转变温度优选为0℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为60℃以上，优选为150℃以下，更优选为130℃以下，进一步优选为110℃以下。通过使核部的聚合物的玻璃化转变温度成为上述范围的下限值以上，能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使玻璃化转变温度成为上述范围的上限值以下，从而提高电解液中的有机粒子的粘接性，能够进一步提高二次电池的高温循环特性。

进而，核部的直径相对于有机粒子的体积平均粒径100％，优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为70％以上，特别优选为80％以上，优选为99％以下，更优选为98.5％以下，进一步优选为98％以下。通过使核部的直径成为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层的离子扩散性。另一方面，通过使核部的直径成为上述范围的上限值以下，从而能够提高有机粒子的粘接性。

其中，核部的直径能够作为有机粒子的制造过程中得到的、形成壳部前的粒子状的聚合物的体积平均粒径D50而测定。这样的形成壳部前的粒子状的聚合物相当于构成核部的粒子状的聚合物。应予说明，形成壳部前的粒子状的聚合物的体积平均粒径D50可与上述有机粒子的体积平均粒径D50同样地测定。

-壳部-

有机粒子的壳部由具有比核部的电解液溶胀度小的规定的电解液溶胀度的聚合物形成。具体地，壳部的聚合物的电解液溶胀度必须为超过1倍且4倍以下，优选为1.1倍以上，更优选为1.2倍以上，另外，优选为3.5倍以下，更优选为3倍以下，进一步优选为2.5倍以下。通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层的离子扩散性，提高二次电池的低温输出特性。进而，能够提高电解液中的有机粒子的粘接性，提高二次电池的高温循环特性。另外，通过使壳部的聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的上限值以下，从而能够提高电解液中的有机粒子的粘接性，提高二次电池的高温循环特性。此外，能够抑制由功能层膜化引起的离子传导的阻碍，确保二次电池的低温输出特性。

其中，作为为了测定壳部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液，使用与为了测定核部的聚合物的电解液溶胀度而使用的电解液同样的电解液。

而且，壳部的聚合物的电解液溶胀度具体地能够如下述那样测定。

首先，准备有机粒子的壳部的聚合物。例如，在有机粒子的制备中代替核部的形成中使用的单体组合物而使用壳部的形成中使用的单体组合物，与核部的制造方法同样地制造聚合物。

然后，采用与核部的聚合物的溶胀度的测定方法同样的方法，由壳部的聚合物制作膜，由其膜得到试验片，测定溶胀度S。

其中，作为调节壳部的聚合物的电解液溶胀度的方法，例如可列举出考虑电解液的SP值而适当地选择用于制造该壳部的聚合物的单体的种类和量。

而且，作为为了制备壳部的聚合物而使用的单体，可适当地选择使用其聚合物的电解液溶胀度成为上述范围的单体。作为这样的单体，例如可列举出与作为可用于制造核部的聚合物的单体例示的单体同样的单体。另外，这样的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

这些单体中，作为用于壳部的聚合物的制备的单体，优选芳香族乙烯基单体。即，壳部的聚合物优选包含芳香族乙烯基单体单元。另外，芳香族乙烯基单体中，更优选苯乙烯和苯乙烯磺酸等苯乙烯衍生物。如果使用芳香族乙烯基单体，则容易控制聚合物的电解液溶胀度。另外，能够进一步提高有机粒子的粘接性。

而且，壳部的聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的比例优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为85质量％以上，优选为100质量％以下，更优选为99.9质量％以下，进一步优选为99.5质量％以下。通过使芳香族乙烯基单体单元的比例成为上述范围的下限值以上，从而能够提高电解液中的功能层的粘接性，进一步提高二次电池的高温循环特性。另外，通过使芳香族乙烯基单体单元的比例成为上述范围的上限值以下，从而能够提高功能层的离子扩散性，进一步提高二次电池的低温输出特性。

另外，壳部的聚合物除了芳香族乙烯基单体单元以外，可包含含有酸基的单体单元。其中，作为含有酸基的单体，可列举出具有酸基的单体，例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体、和具有羟基的单体。具体地，作为含有酸基的单体，可列举出与可构成在核部中可包含的含有酸基的单体单元的单体同样的单体。

其中，作为含有酸基的单体，优选具有羧酸基的单体，其中优选单羧酸，更优选(甲基)丙烯酸。

另外，含有酸基的单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

壳部的聚合物中的含有酸基的单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上，进一步优选为3质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为7质量％以下。通过使含有酸基的单体单元的比例在上述范围内，从而能够提高功能层中的有机粒子的分散性，特别是在电解液中使功能层全面显现良好的粘接性。

另外，壳部的聚合物可含有交联性单体单元。作为交联性单体，例如可列举出与作为可用于核部的聚合物的交联性单体例示的单体同样的单体。另外，交联性单体可单独使用1种，也可以以任意的比率将2种以上组合使用。

而且，壳部的聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.2质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。

另外，壳部的聚合物的玻璃化转变温度优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为70℃以上，优选为200℃以下，更优选为180℃以下，进一步优选为150℃以下。通过使壳部的聚合物的玻璃化转变温度成为上述范围的下限值以上，能够抑制功能层的粘连，同时能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使玻璃化转变温度成为上述范围的上限值以下，从而能够提高电解液中的有机粒子的粘接性，进一步提高二次电池的高温循环特性。

进而，壳部相对于有机粒子的体积平均粒径D50，优选具有在规定的范围内的平均厚度。具体地，相对于有机粒子的体积平均粒径D50的壳部的平均厚度(核壳比率)优选为1.5％以上，更优选为2％以上，优选为40％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。通过使壳部的平均厚度成为上述范围的下限值以上，从而能够提高电解液中的有机粒子的粘接性，进一步提高二次电池的高温循环特性，通过使其成为上述范围的上限值以下，从而能够进一步提高二次电池的低温输出特性。

其中，壳部的平均厚度通过使用透射型电子显微镜(TEM)对有机粒子的断面结构进行观察而求出。具体地，使用TEM测定有机粒子的断面结构中的壳部的最大厚度，将任意地选择的20个以上的有机粒子的壳部的最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。不过，壳部由聚合物的粒子构成，并且在有机粒子的径向构成壳部的粒子之间没有相互重叠，这些聚合物的粒子以单层构成壳部的情况下，将构成壳部的粒子的个数平均粒径作为壳部的平均厚度。

另外，对壳部的形态并无特别限制，但壳部优选由聚合物的粒子构成。壳部由聚合物的粒子构成的情况下，在有机粒子的径向构成壳部的粒子多个可相互重叠。不过，优选在有机粒子的径向构成壳部的粒子之间不相互重叠，这些聚合物的粒子以单层构成壳部。

进而，壳部由聚合物的粒子构成的情况下，构成壳部的粒子的个数平均粒径优选为10nm以上，更优选为20nm以上，进一步优选为30nm以上，优选为200nm以下，更优选为150nm以下，进一步优选为100nm以下。通过使个数平均粒径在上述范围内，从而能够使离子扩散性和粘接性的均衡变得良好。

应予说明，构成壳部的粒子的个数平均粒径通过使用透射型电子显微镜(TEM)观察有机粒子的断面结构而求得。具体地，能够测定有机粒子的断面结构中的构成壳部的粒子的最长径，将任意地选择的20个以上的有机粒子的构成壳部的粒子的最长径的平均值作为构成壳部的粒子的个数平均粒径。

[有机粒子的制备方法]

而且，具有上述的核壳结构的有机粒子例如可以通过使用核部的聚合物的单体、和壳部的聚合物的单体，经时地改变这些单体的比率，阶段性地进行聚合而制备。具体地，有机粒子可以采用在后阶段的聚合物依次被覆在先阶段的聚合物这样的连续的多阶段乳液聚合法和多阶段悬浮聚合法来制备。

因此，以下示出采用多阶段乳液聚合法得到具有上述核壳结构的有机粒子的情形的一例。

聚合时，按照常规方法，作为乳化剂，能够使用例如十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠等阴离子性表面活性剂、聚氧乙烯壬基苯基醚、山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子性表面活性剂、或者十八烷基胺醋酸盐等阳离子性表面活性剂。另外，作为聚合引发剂，能够使用例如过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过硫酸钾、过氧化枯烯等过氧化物、2,2’-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)盐酸盐等偶氮化合物。

而且，作为聚合程序，首先，通过将形成核部的单体和乳化剂混合，总括地进行乳液聚合，从而得到构成核部的粒子状的聚合物。进而，通过在该构成核部的粒子状的聚合物的存在下进行形成壳部的单体的聚合，从而能够得到具有上述的核壳结构的有机粒子。

此时，从用壳部将核部的外表面部分地覆盖的观点出发，优选将形成壳部的聚合物的单体分割为多次、或者连续地供给到聚合系中。通过将形成壳部的聚合物的单体分割或者连续地供给到聚合系中，从而将构成壳部的聚合物形成为粒子状，通过该粒子与核部结合，能够形成将核部部分地覆盖的壳部。

其中，将形成壳部的聚合物的单体分割为多次供给的情况下，可以根据将单体分割的比例来控制构成壳部的粒子的粒径和壳部的平均厚度。另外，连续地供给形成壳部的聚合物的单体的情况下，可以通过调节每单位时间的单体的供给量来控制构成壳部的粒子的粒径和壳部的平均厚度。

另外，如果使用对于聚合溶剂亲和性低的单体作为形成壳部的聚合物的单体，则存在容易形成将核部部分地覆盖的壳部的倾向。因此，在聚合溶剂为水的情况下，形成壳部的聚合物的单体优选包含疏水性单体，特别优选包含芳香族乙烯基单体。

进而，如果减少壳部的聚合中使用的乳化剂量，则存在容易形成将核部部分地覆盖的壳部的倾向。因此，也能够通过适当地调节乳化剂量来形成部分地覆盖核部的壳部。

再有，构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径D50、形成了壳部后的有机粒子的体积平均粒径D50、和构成壳部的粒子的个数平均粒径例如能够通过调节乳化剂的量、单体的量等来使其成为所期望的范围。

进而，核部的外表面被壳部覆盖的平均比例可以根据构成核部的粒子状的聚合物的体积平均粒径D50，例如能够通过调节乳化剂的量、和形成壳部的聚合物的单体的量，从而使其成为所期望的范围。

＜＜粘结材料＞＞

如上述那样，有机粒子尚未在电解液中溶胀的状态下，通常不显现粘接性。因此，从抑制在电解液中的浸渍前功能层中所含的成分从功能层脱落、并且适宜地进行在脱模基材上的功能层的形成和该功能层向二次电池用基材上的转印的观点出发，必须使用粘结材料。应予说明，“粘结材料”中不包含上述的有机粒子。而且，作为粘结材料，优选使功能层中含有尚未在电解液中溶胀的温度25℃的环境下可发挥比有机粒子高的粘接性的功能层用粒子状聚合物。通过使用功能层用粒子状聚合物等粘结材料，能够在电解液中溶胀了的状态和尚未溶胀的状态的两者下抑制构成功能层的成分从功能层脱落。此外，由于能够确保对脱模基材和二次电池用基材两者的功能层的干燥状态下的粘接性，因此能够确实地进行二次电池用层叠体的制造，并且能够使用该二次电池用层叠体容易地制造具有功能层的二次电池构件。

而且，作为与上述有机粒子并用的功能层用粒子状聚合物，可列举出非水溶性、可在水中分散的已知的粒子状聚合物，例如热塑性弹性体。而且，作为热塑性弹性体，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。

其中，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物，作为共轭二烯系聚合物的具体例，可列举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等含有芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的聚合物。另外，丙烯酸系聚合物是指含有(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。

再有，这些功能层用粒子状聚合物可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。不过，使用将2种以上组合的功能层用粒子状聚合物的情况下，该聚合物与上述的具有规定的电解液溶胀度的聚合物形成的具有核壳结构的有机粒子不同。

进而，作为功能层用粒子状聚合物的丙烯酸系聚合物更优选含有(甲基)丙烯腈单体单元。由此能够提高功能层的强度。

其中，作为功能层用粒子状聚合物的丙烯酸系聚合物中，相对于(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的合计量的(甲基)丙烯腈单体单元的量的比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为25质量％以下。通过使上述比例成为上述范围的下限值以上，能够提高作为功能层用粒子状聚合物的丙烯酸系聚合物的强度，进一步提高使用了该丙烯酸系聚合物的功能层的强度。另外，通过使上述比例成为上述范围的上限值以下，作为功能层用粒子状聚合物的丙烯酸系聚合物对于电解液适度地溶胀，因此能够抑制功能层的离子传导性的降低和二次电池的低温输出特性的降低。

另外，作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的玻璃化转变温度优选为-50℃以上，更优选为-40℃以上，优选为25℃以下，更优选为0℃以下，进一步优选为-5℃以下。通过使作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的玻璃化转变温度成为上述范围的下限值以上，从而能够进一步提高二次电池的低温输出特性。另外，通过使作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的玻璃化转变温度成为上述范围的上限值以下，从而能够进一步提高使用二次电池用层叠体在二次电池用基材上形成功能层时的、功能层的转印性。

进而，功能层用粒子状聚合物的体积平均粒径D50优选为0.1μm以上且0.5μm以下。通过使功能层用粒子状聚合物的体积平均粒径D50成为上述范围的下限值以上，从而能够提高功能层用粒子状聚合物的分散性。另外，通过使体积平均粒径D50成为上述范围的上限值以下，从而能够提高功能层用粒子状聚合物的粘接性，进一步提高功能层的转印性。应予说明，功能层用粒子状聚合物的体积平均粒径D50可与上述有机粒子的体积平均粒径D50同样地测定。

而且，作为功能层中的粘结材料的功能层用粒子状聚合物的配合量，相对于有机粒子100质量份，优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上，另外，优选为40质量份以下，更优选为30质量份以下。通过使作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的含量成为上述范围的下限值以上，从而确保干燥状态的功能层对于脱模基材的粘接性，另外，也确保对于二次电池用基材的粘接性，因此能够确保功能层的转印性。进而，也能够提高电解液中的功能层的粘接性。另一方面，通过使作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的含量成为上述范围的上限值以下，功能层从脱模基材的剥离变得容易，能够进一步提高功能层的转印性。此外，能够抑制功能层的离子扩散性降低，确保二次电池的低温输出特性。

作为功能层用粒子状聚合物的制造方法，例如可列举出溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。其中，由于能够在水中进行聚合，能够适宜地将包含粒子状聚合物的水分散液直接作为功能层用组合物的材料使用，因此优选乳液聚合法和悬浮聚合法。另外，制造作为功能层用粒子状聚合物的聚合物时，其反应体系优选包含分散剂。功能层用粒子状聚合物通常基本上由构成其的聚合物形成，可伴有聚合时使用的添加剂等任意的成分。

＜＜非导电性粒子＞＞

作为可作为多孔膜层发挥功能的功能层中配合的非导电性粒子，并无特别限定，能够列举出非水系二次电池中使用的已知的非导电性粒子。

具体地，作为非导电性粒子，能够使用无机微粒、以及上述的有机粒子和功能层用粒子状聚合物(粘结材料)以外的有机微粒这两者，但通常使用无机微粒。其中，作为非导电性粒子的材料，优选在非水系二次电池的使用环境下稳定地存在、在电化学上稳定的材料。从这样的观点出发，如果列举非导电性粒子的材料的优选的例子，可列举出氧化铝(氧化铝)、水合铝氧化物(勃姆石)、氧化硅、氧化镁(氧化镁)、氧化钙、氧化钛(二氧化钛)、BaTiO3、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等的氧化物粒子；氮化铝、氮化硼等的氮化物粒子；硅、金刚石等共价键合性结晶粒子；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶体粒子；滑石、蒙脱石等的粘土微粒等。另外，根据需要可对这些粒子实施元素置换、表面处理、固溶化等。

再有，上述的非导电性粒子可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。另外，可适当地调节非导电性粒子的功能层中的配合量。

＜＜其他成分＞＞

功能层除了上述的成分以外，也可包含任意的其他成分。作为这些其他成分，例如可列举出润湿剂、粘度调节剂、电解液添加剂等已知的添加剂。这些其他成分可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

其中，如后述那样，功能层通常将功能层用组合物在脱模基材上涂布和干燥而形成。因此，从改善功能层用组合物在脱模基材上的涂布不均等的观点出发，优选使用润湿剂。

功能层中(和功能层用组合物)中的润湿剂的配合量，相对于有机粒子100质量份，优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。通过使润湿剂的含量成为上述范围的下限值以上，从而能够抑制功能层用组合物的涂布不均，能够确保得到的功能层与脱模基材的粘接性。另一方面，通过使润湿剂的含量成为上述范围的上限值以下，能够进一步提高使用二次电池用层叠体在二次电池用基材上形成功能层时的功能层的转印性，另外确保电解液中的功能层的粘接性。

＜脱模基材＞

构成二次电池用层叠体的脱模基材，是在其上邻接地配置上述的功能层、另外将该功能层在二次电池用基材上转印时可容易地从功能层剥离的基材。再有，对脱模基材的形状(膜等)、材质并无特别限定，能够采用公知的形状和材质。

其中，脱模基材对水的接触角必须为70°以上，优选为80°以上，更优选为90°以上，进一步优选为98°以上，另一方面，优选为130°以下，更优选为120°以下，进一步优选为105°以下。如果脱模基材对水的接触角不到70°，则由水系的功能层用组合物形成的功能层过度地粘接于脱模基材，不能确保功能层的转印性。另一方面，通过对水的接触角为130°以下，能够抑制将功能层用组合物在脱模基材上涂布时的涂布不均。

＜非水系二次电池用层叠体的制造方法＞

对在脱模基材上形成功能层、制造二次电池用层叠体的方法并无特别限定，通常采用将功能层用组合物在脱模基材上进行干燥的方法。

再有，功能层用组合物中所含的各成分可与上述的功能层中所含的成分对应地选择，使这些各成分的功能层用组合物中的优选的存在比与功能层中的各成分的优选的存在比相同。

＜＜非水系二次电池功能层用组合物＞＞

其中，对功能层用组合物的制备方法并无特别限定，通常，将有机粒子、粘结材料、作为分散介质的水、根据需要使用的非导电性粒子和润湿剂等其他成分混合，制备功能层用组合物。对混合方法并无特别限制，为了高效率地使各成分分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。

分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。如果列举实例，可列举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均化器、行星式混合机等。另外，从能够施加高的分散剪切的观点出发，也可列举出珠磨机、辊磨机、FILMIX等高分散装置。

对得到的功能层用组合物的粘度并无特别限定，优选为1mPa·s以上，更优选为5mPa·s以上，进一步优选为10mPa·s以上，特别优选为15mPa·s以上，优选为100mPa·s以下，更优选为90mPa·s以下。如果功能层用组合物的粘度为上述范围内，在功能层用组合物中能够使有机粒子等各成分良好地分散，同时确保功能层用组合物在脱模基材上的涂布性。应予说明，本发明中，“粘度”是指使用B型粘度计、在温度25℃、旋转速度60rpm下测定的值。

而且，功能层用组合物的表面张力优选为20mN/m以上，更优选为25mN/m以上，优选为50mN/m以下，更优选为40mN/m以下。如果功能层用组合物的表面张力为上述范围的下限值以上，则能够进一步提高得到的功能层在电解液中的粘接性。另一方面，如果功能层用组合物的表面张力为上述范围的上限值以下，则能够抑制将功能层用组合物在脱模基材上涂布时的涂布不均，另外，功能层的转印性提高。功能层用组合物的表面张力能够通过改变例如润湿剂、粘结材料的量而适当地调节。应予说明，本发明中功能层组合物的“表面张力”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。

＜＜在脱模基材上形成功能层的方法＞＞

作为使用上述的功能层用组合物在脱模基材上形成功能层的方法，可列举出以下1)、2)的方法：

1)将功能层用组合物涂布于脱模基材的表面，接下来进行干燥的方法

2)将脱模基材浸渍于功能层用组合物后，将其干燥的方法。

这些中，上述1)的方法由于容易进行功能层的膜厚控制而特别优选。该1)的方法，详细地说，具有：将功能层用组合物在脱模基材上涂布的工序(涂布工序)、和使脱模基材上涂布的功能层用组合物干燥而形成功能层的工序(功能层形成工序)。

涂布工序中，对将功能层用组合物在脱模基材上涂布的方法并无特别限制，例如可列举出喷涂法、刮刀法、反转辊法、直接辊法、照相凹版法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从形成薄的功能层的方面出发，优选照相凹版法、喷涂法。

另外，在功能层形成工序中，作为将脱模基材上的功能层用组合物干燥的方法，能够无特别限定地使用公知的方法，例如可列举出采用温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、采用红外线、电子束等的照射的干燥法。对干燥条件并无特别限定，干燥温度优选为30～80℃，干燥时间优选为30秒～10分钟。

其中，在脱模基材上形成的功能层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为5μm以下。通过功能层的厚度为上述范围的下限值以上，从而能够充分地确保功能层的强度，通过为上述范围的上限值以下，从而能够确保功能层的离子扩散性，进一步提高二次电池的低温输出特性。

而且，功能层与脱模基材之间的粘接强度优选为5N/m以上，更优选为10N/m以上，优选为50N/m以下，更优选为40N/m以下。如果功能层与脱模基材的粘接强度为上述范围的下限值以上，则功能层中的成分难以从脱模基材脱落，可确实地将功能层保持在脱模基材上。另一方面，如果功能层与脱模基材的粘接强度为上述范围的上限值以下，则功能层从脱模基材的剥离变得容易，能够进一步提高功能层的转印性。

应予说明，本发明中功能层与脱模基材的“粘接强度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。

另一方面，从确保功能层向二次电池用基材的高转印性的观点出发，功能层与脱模基材之间的粘接强度优选比功能层与二次电池用基材之间的粘接强度小。

其中，功能层与二次电池用基材(电极基材、间隔件基材)之间的粘接强度因二次电池用基材的种类、材质而异，功能层与二次电池用基材之间的粘接强度和功能层与铝箔之间的粘接强度大致相关，而且近似。因此，功能层与脱模基材之间的粘接强度优选比功能层与铝箔之间的粘接强度小。

而且，功能层与铝箔之间的粘接强度优选为100N/m以上，更优选为150N/m以上，优选为500N/m以下，更优选为300N/m以下。如果功能层与铝箔的粘接强度为上述范围的下限值以上，则功能层与二次电池用基材的粘接强度变得充分。另一方面，如果功能层与铝箔的粘接强度为上述范围的上限值以下，则抑制与粘接强度确保相伴的功能层的加压粘接时的高密度化，因此确保功能层的离子扩散性，二次电池的低温输出特性提高。

应予说明，本发明中功能层与铝箔的“粘接强度”能够使用本说明书的实施例中记载的测定方法测定。

(非水系二次电池构件的制造方法)

能够使用如上述那样得到的本发明的非水系二次电池用层叠体，在非水系二次电池用基材上形成功能层，制造具有功能层的非水系二次电池构件(电极、间隔件)。具体地，本发明的非水系二次电池构件的制造方法包含：将非水系二次电池用层叠体以功能层与非水系二次电池用基材邻接的方式配置、使功能层与非水系二次电池用基材粘接的工序(粘接工序)，和将脱模基材从功能层剥离的工序(剥离工序)。

使用本发明的非水系二次电池构件的制造方法制造的非水系二次电池构件能够使二次电池发挥优异的电特性(低温输出特性、高温循环特性)。

＜粘接工序＞

对粘接工序中将功能层粘接的二次电池用基材并无特别限定。制造作为二次电池构件的间隔件的情况下，作为二次电池用基材，能够使用间隔件基材，另外，制造作为二次电池构件的电极的情况下，作为二次电池用基材，能够使用在集电体上形成电极合材层而成的电极基材。

再有，功能层主要作为粘接剂层发挥功能的情况下，可在表面设置了多孔膜层的间隔件基材或电极基材之上形成功能层。

[间隔件基材]

作为间隔件基材，并无特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报中记载的间隔件基材。这些中，从能够使间隔件全体的膜厚变薄，由此能够提高二次电池内的电极活性物质的比率，提高单位体积的容量的观点出发，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。

[电极基材]

作为电极基材(正极基材和负极基材)，并无特别限定，可列举出在集电体上形成了电极合材层的电极基材。

其中，集电体、电极合材层中的成分(例如电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极合材层用粘结材料(正极合材层用粘结材料、负极合材层用粘结材料)等)、以及在集电体上的电极合材层的形成方法能够使用已知的对应物，例如能够使用日本特开2013-145763号公报中记载的对应物。

[粘接方法]

粘接工序中，对使构成二次电池用层叠体的功能层与二次电池用基材粘接的方法并无特别限定，优选使用了模压机、辊压机等的加压粘接。再有，加压粘接的条件(压力、温度、时间等)可根据使用的粘结材料的玻璃化转变温度等适当地改变，以使用了辊压机的加压粘接为例，例如可在50～200℃的范围内对辊的温度适当地设定。

＜剥离工序＞

剥离工序中，对将脱模基材从功能层剥离、得到在二次电池用基材上具有功能层的二次电池构件的方法并无特别限定，能够采用已知的方法。

(非水系二次电池)

通过使用采用本发明的非水系二次电池构件的制造方法制造的非水系二次电池构件，从而能够制造高温循环特性、低温输出特性等电特性优异的非水系二次电池。

＜正极、负极和间隔件＞

其中，在二次电池中，至少1个二次电池构件为采用本发明的非水系二次电池构件的制造方法制造的二次电池构件即可。即，二次电池中使用的正极、负极和间隔件的至少一个具有功能层。具体地，作为具有功能层的正极和负极，能够使用在集电体上形成了电极合材层的电极基材之上设置功能层而成的电极。另外，作为具有功能层的间隔件，能够使用在间隔件基材上设置功能层的间隔件、由功能层形成的间隔件。应予说明，作为电极基材和间隔件基材，能够使用与在“非水系二次电池构件的制造方法”的项中列举的基材同样的基材。

另外，作为不具有功能层的正极、负极和间隔件，并无特别限定，能够使用由上述的电极基材形成的电极和由上述的间隔件基材形成的间隔件。

＜电解液＞

作为电解液，通常使用在有机溶剂中使支持电解质溶解的有机电解液。作为支持电解质，例如，在锂离子二次电池中使用锂盐。作为锂盐，例如可列举出LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，由于易溶于溶剂而显示高解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。再有，电解质可单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。通常由于存在越使用解离度高的支持电解质则锂离子电导率越升高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类来调节锂离子电导率。

作为在电解液中使用的有机溶剂，只要能够将支持电解质溶解，则并无特别限定，例如在锂离子二次电池中优选使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。另外，可使用这些溶剂的混合液。其中，由于介电常数高、稳定的电位区域宽，因此优选碳酸酯类。由于通常存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子电导率越升高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子电导率。

再有，电解液中的电解质的浓度能够适当地进行调节。另外，在电解液中可添加已知的添加剂。

＜非水系二次电池的制造方法＞

非水系二次电池例如可通过将正极和负极经由间隔件重叠，根据需要将其卷绕、折叠等，装入电池容器中，向电池容器中注入电解液并封口而制造。再有，使正极、负极、间隔件中至少一个二次电池构件成为采用本发明的非水系二次电池构件的制造方法制造的二次电池构件。其中，根据需要可在电池容器中放入膨胀金属、保险丝、PTC元件等防过电流元件、铅板等，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以为例如硬币型、纽扣型、片型、圆筒型、方形、扁平型等任何形状。

实施例

以下对于本发明基于实施例具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，以下的说明中，表示量的“％”和“份”，只要无特别说明，则为质量基准。

另外，将多种单体共聚而制造的聚合物中将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例，只要无另外说明，通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(进料比)一致。

实施例和比较例中，构成有机粒子的聚合物的电解液溶胀度、有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)、有机粒子的壳部的平均厚度(核壳比率)、各粒子(有机粒子和功能层用粒子状聚合物)的体积平均粒径D50、各聚合物(核部的聚合物、壳部的聚合物和功能层用粒子状聚合物)的玻璃化转变温度、非水系二次电池功能层用组合物的表面张力、功能层与脱模基材之间的粘接强度、功能层与铝箔之间的粘接强度、功能层在电解液中的粘接性(功能层与电极基材之间的电解液浸渍后的粘接强度)、功能层的转印性、脱模基材对水的接触角、以及二次电池的低温输出特性和高温循环特性采用下述的方法测定和评价。

＜构成有机粒子的聚合物的电解液溶胀度＞

使用在有机粒子的核部和壳部的制备中使用的单体组合物，在与核部和壳部的聚合条件同样的聚合条件下分别制作成为测定试样的聚合物(核部的聚合物和壳部的聚合物)的水分散液。

接下来，将得到的水分散液装入聚四氟乙烯制的培养皿中，在温度25℃下干燥48小时，制造厚0.5mm的膜。然后，将得到的膜裁切为1cm见方，得到了试验片。测定该试验片的重量，记为W0。另外，将上述试验片在电解液中在温度60℃下浸渍了72小时。然后，将试验片从电解液中取出，将试验片的表面的电解液擦除，测定浸渍后的试验片的重量W1。然后，使用这些重量W0和W1，用S＝W1/W0计算溶胀度S(倍)。

再有，作为电解液，使用了在碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(体积混合比：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5、SP值12.7(cal/cm³)^1/2)中使作为支持电解质的LiPF6以1mol/L的浓度溶解而成的溶液。

＜有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)＞

使有机粒子在可见光固化性树脂(日本电子株式会社制“D-800”)中充分地分散后，包埋，制作含有有机粒子的块体片。接下来，使用具有金刚石刀刃的超薄切片机将块状片切出为厚100nm的薄片状，制作测定用试样。然后，使用四氧化钌对测定用试样实施了染色处理。

接下来，将染色了的测定用试样安置于透射型电子显微镜(日本电子公司制“JEM-3100F”)，在加速电压80kV下对有机粒子的断面结构拍摄照片。就电子显微镜的倍率而言，以有机粒子1个的断面进入视野的方式设定了倍率。然后，在拍摄的有机粒子的断面结构中，测定核部的周长D1、和核部的外表面与壳部相接的部分的长度D2，根据下述式(1)算出该有机粒子的核部的外表面被壳部覆盖的比例Rc。

被覆比例Rc(％)＝(D2/D1)×100···(1)

然后，对于任意选择的20个有机粒子测定被覆比例Rc，计算其平均值，设为核部的外表面被壳部覆盖的平均比例(被覆率)。

＜有机粒子的壳部的平均厚度(核壳比率)＞

按照以下的程序测定了有机粒子的壳部的平均厚度。

壳部由聚合物的粒子构成的情况下，与上述被覆率的测定方法同样地，采用透射型电子显微镜观察有机粒子的断面结构。然后，由观察的有机粒子的断面结构测定构成壳部的聚合物的粒子的最长径。对于任意选择的20个有机粒子测定构成壳部的聚合物的粒子的最长径，将其最长径的平均值作为壳部的平均厚度。

另外，壳部具有粒子以外的形状的情况下，与上述被覆率的测定方法同样地，采用透射型电子显微镜观察有机粒子的断面结构。然后，由观察的有机粒子的断面结构测定了壳部的最大厚度。对于任意选择的20个有机粒子测定壳部的最大厚度，将其最大厚度的平均值作为壳部的平均厚度。

然后，通过用所测定的壳部的平均厚度除以有机粒子的体积平均粒径D50，从而计算相对于有机粒子的体积平均粒径D50的壳部的平均厚度的比率，即核壳比率(单元：％)，评价壳部的平均厚度。

＜各粒子的体积平均粒径D50＞

各粒子(有机粒子和功能层用粒子状聚合物)的体积平均粒径D50设为各自调节为固体成分浓度15质量％的水分散溶液的、采用激光衍射式粒径分布测定装置(株式会社岛津制作所制造、“SALD-3100”)测定的粒径分布中从小径侧开始计算的累计体积成为50％的粒径。

＜各聚合物的玻璃化转变温度(Tg)＞

核部的聚合物、壳部的聚合物的玻璃化转变温度的测定中，使用各聚合物的制备中使用的单体组合物，在与该聚合物的聚合条件同样的聚合条件下，分别制作包含成为测定试样的聚合物的水分散液，使用了使该水分散液干固而得到的测定试样。

功能层用粒子状聚合物的玻璃化转变温度的测定中，使用了使得到的包含功能层用粒子状聚合物的水分散液干固而得到的测定试料。

接下来，使用差示热分析测定装置(SII NanoTechnology Inc.制造、制品名“EXSTAR DSC6220”)，将上述的测定试样10mg计量到铝皿中，作为参比，使用空的铝皿，在测定温度范围-100℃～500℃之间，在升温速度10℃/分、常温常湿下测定了DSC曲线。在该升温过程中，由微分信号(DDSC)成为了0.05mW/分/mg以上的DSC曲线的吸热峰出现前即刻的基线与吸热峰后最初出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，求出了玻璃化转变温度。

＜非水系二次电池功能层用组合物的表面张力＞

功能层用组合物的表面张力使用自动表面张力计(协和界面科学株式会社制造、“DY-300”)，采用铂板法进行了测定。

＜功能层与脱模基材之间的粘接强度＞

将具有脱模基材和功能层的二次电池用层叠体切出为长100mm、宽10mm的长方形，制成了试验片。对于该试验片，使功能层朝下将透明胶带(JIS Z1522中规定的透明胶带)粘贴于功能层表面，测定了对脱模基材的一端在铅直上方以拉伸速度50mm/分拉伸剥离时的应力(应予说明，将透明胶带固定于水平的试验台)。进行3次该测定，求出应力的平均值，将该平均值设为剥离强度P1。测定的剥离强度P1越大，表示功能层与脱模基材之间的粘接强度越大。

＜功能层与铝箔之间的粘接强度＞

将具有脱模基材和功能层的二次电池用层叠体配置在铝箔上以使功能层与铝箔(日本制箔株式会社制造、“1N99”)相接。然后，以温度100℃、200Kgf/cm的线压、20m/分的速度通过辊压机将二次电池用层叠体与铝箔粘贴后，用辊将脱模基材从功能层分离，将功能层转印于铝箔。将得到的功能层与铝箔的层叠体切出为长100mm、宽10mm的长方形，制成了试验片。对于该试验片，使功能层朝下将透明胶带(JIS Z1522中规定的透明胶带)粘贴于功能层表面，测定了对铝箔的一端在铅直上方以拉伸速度50mm/分拉伸剥离时的应力(应予说明，将透明胶带固定于水平的试验台)。进行3次该测定，求出应力的平均值，将该平均值设为剥离强度P2。测定的剥离强度P2越大，表示功能层与铝箔之间的粘接强度越大，即，功能层与二次电池用基材之间的粘接强度越大。

＜功能层在电解液中的粘接性(功能层与电极基材之间的电解液浸渍后的粘接强度)＞

将在电极基材上具有功能层的电极切出为长100mm、宽10mm的长方形，得到了试验片。将该试验片在电解液(溶剂：EC/DEC/VC＝68.5/30/1.5(体积混合比)、电解质：浓度1mol/L的LiPF6)中在60℃下浸渍了3天。从电解液中将试验片取出，将附着于功能层的表面的电解液擦除。然后，将擦除了电解液的功能层的表面朝下，在功能层的表面粘贴透明胶带(JISZ1522中规定的透明胶带)，测定了将电极基材的集电体的一端在铅直上方以拉伸速度50mm/分拉伸剥离时的应力(应予说明，将透明胶带固定于水平的试验台)。进行3次该测定，求出应力的平均值，将该平均值设为剥离强度P3，按照以下的标准评价。测定的剥离强度P3越大，表示功能层在电解液中的粘接性越优异。

A：剥离强度P3为10N/m以上

B：剥离强度P3为5N/m以上且不到10N/m

C：剥离强度P3为不到5N/m

＜功能层的转印性＞

将具有脱模基材和功能层的二次电池用层叠体切出为长100mm、宽10mm的长方形，制成试验片。(应予说明，另外测定了长100mm、宽10mm的长方形状的脱模基材単独的质量M0。)。配置该试验片与电极基材以致试验片的功能层侧与电极基材的电极合材层侧相对，以100℃、200Kgf/cm的线压压制1分钟。通过将得到的依次具有脱模基材、功能层、和电极基材的复合体的脱模基材的一端在垂直方向上以拉伸速度50mm/分拉伸，通过将脱模基材剥离，从而完成了转印。然后，测定了转印后的脱模基材的质量M1。使用将脱模基材单独的质量M0除以转印后的脱模基材的质量M1所得的值乘以100的数值(M0/M1比率、单位：质量％)，按照以下的标准进行了评价。M0/M1比率的值越大，则表示转印后的脱模基材上残留的功能层的质量越少，功能层的转印性越优异。

A：M0/M1比率为90质量％以上

B：M0/M1比率为80质量％以上且不到90质量％

C：M0/M1比率为60质量％以上且不到80质量％

D：M0/M1比率为不到60质量％

＜脱模基材对水的接触角＞

使用接触角计(协和界面化学株式会社制造、“DM-701”)在脱模基材表面滴入蒸馏水3微升，测定了从滴入开始10秒后的接触角(°)。

＜二次电池的低温输出特性＞

制作制造的1000mAh卷绕型的锂离子二次电池，在25℃的环境下静置了24小时。然后，在25℃的环境下进行4.2V、0.1C、5小时的充电的操作，测定了此时的电压V0。然后，在-10℃环境下、以1C的放电速率进行放电的操作，测定放电开始15秒后的电压V1。然后，求出用ΔV＝V0-V1表示的电压变化，按照下述的标准评价。该电压变化越小，表示低温输出特性越优异。

A：电压变化ΔV为500mV以下

B：电压变化ΔV为超过500mV且700mV以下

C：电压变化ΔV为超过700mV且900mV以下

D：电压变化ΔV为超过900mV

＜二次电池的高温循环特性＞

将制造的放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后，在25℃的环境下、以4.35V、0.1C的恒电压·恒电流充电、2.75V、0.1C的恒电流放电进行充放电的操作，测定了初期容量C0。然后，进一步在60℃的环境下反复进行充放电，测定了1000循环后的容量C1。然后，算出循环前后的容量维持率ΔC(％)＝C1/C0×100，按照下述的标准进行评价。容量维持率ΔC的值越大，表示高温循环特性越优异。

A：容量维持率ΔC为85％以上

B：容量维持率ΔC为75％以上且不到85％

C：容量维持率ΔC为不到75％

(实施例1)

＜有机粒子的制备＞

在带有搅拌器的5MPa耐压容器中，添加作为有机粒子的核部形成用单体的、作为(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯75份、作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸4份、作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯1份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1份、离子交换水150份、和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加热到60℃，引发聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻，接着连续添加作为有机粒子的壳部形成用单体的、作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯19份、和作为含有酸基的单体的甲基丙烯酸1份的混合物，加热到70℃，继续聚合。在添加的全部单体的聚合转化率成为了96％的时刻，冷却，使反应停止，得到了包含有机粒子的水分散液。

然后，测定了得到的有机粒子的被覆率和核壳比率、体积平均粒径D50。另外，也测定了构成有机粒子的聚合物的电解液溶胀度和玻璃化转变温度。将结果示于后述的表1中。

＜功能层用粒子状聚合物(丙烯酸系聚合物1)的制备＞

在具备搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学株式会社制造、制品名“EMAL 2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，将气相部用氮气置换，升温到60℃。

另一方面，在另外的容器中，将离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及丙烯酸丁酯94份、丙烯腈2份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份和烯丙基缩水甘油基醚1份混合，得到了单体混合物。历时4小时将该单体混合物连续地添加到上述反应器中，进行了聚合。添加中在60℃下进行了反应。添加结束后，进而在70℃下搅拌3小时，结束反应，制备了包含功能层用粒子状聚合物(丙烯酸系聚合物1)的水分散液。

得到的功能层用粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.36μm，玻璃化转变温度为-35℃

＜非水系二次电池功能层用组合物的制备＞

将包含有机粒子的水分散液100份(固体成分相当量)、包含功能层用粒子状聚合物的水分散液21份(固体成分相当量)、润湿剂(SAN NOPCO LIMITED制造、“SN366”)1份混合，进而添加离子交换水以使固体成分浓度成为39％，得到了功能层用组合物。测定了得到的功能层用组合物的表面张力。将结果示于表1中。

＜非水系二次电池用层叠体的制造＞

将功能层用组合物涂布到脱模基材a(Lintec Corporation制造、“PET38AL-5”)上，在50℃下使其干燥了3分钟。由此得到了在脱模基材a上具有厚度为1μm的功能层的二次电池用层叠体。使用得到的二次电池用层叠体评价了功能层与脱模基材之间的粘接强度、功能层与铝箔之间的粘接强度、功能层的转印性。将结果示于表1中。

＜负极基材的制造＞

在带有搅拌器的5MPa耐压容器中装入1,3-丁二烯33份、衣康酸3.5份、苯乙烯63.5份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.4份、离子交换水150份和作为聚合引发剂的过硫酸钾0.5份，充分地搅拌后，加热到50℃，开始聚合。在聚合转化率成为了96％的时刻冷却，使反应停止，得到了包含负极合材层用的粒子状粘结材料(SBR)的混合物。在包含上述粒子状粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节到pH8后，通过加热减压蒸馏进行了未反应单体的除去。然后，冷却到30℃以下，得到了包含所期望的粒子状粘结材料的水分散液。

接下来，将作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径D50：15.6μm)100份、作为增粘剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制造、“MAC350HC”)的2％水溶液1份(固体成分相当量)、和离子交换水混合，进行调节以使固体成分浓度成为68％后，在25℃下混合了60分钟。接下来，用离子交换水进行调节以使固体成分浓度成为62％，进而在25℃下混合了15分钟。然后，在得到的混合液中装入上述的包含粒子状粘结材料的水分散液1.5份(固体成分相当量)、和离子交换水，进行调节以使最终固体成分浓度成为52％，进而混合了10分钟。将其在减压下进行脱泡处理，得到了流动性良好的负极用浆料组合物。

然后，用缺角轮涂布机将如上述那样得到的负极用浆料组合物在作为集电体的厚20μm的铜箔上涂布以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分的速度将铜箔在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到了压制前的负极原版。将该压制前的负极原版用辊压机进行压延，得到了负极合材层的厚度为80μm的压制后的负极基材。

＜具有功能层的负极的制造(功能层向负极基材的转印)＞

将具有脱模基材与功能层的二次电池用层叠体配置在负极基材上以使功能层与负极合材层相接，通过温度100℃的辊压机而贴合后，进而用辊将脱模基材从功能层剥离，将功能层转印到负极基材上，从而得到了具有功能层的负极。使用该负极评价了功能层的电解液中的粘接性。将结果示于表1。

＜正极的制造＞

将作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径D50：12μm)100份、作为导电材料的乙炔黑(电气化学工业株式会社制造、“HS-100”)2份、作为正极合材层用的粒子状粘结材料的聚偏氟乙烯(吴羽株式会社制造、“#7208”)2份(固体成分相当量)、N-甲基吡咯烷酮混合，使全部固体成分浓度成为70％。采用行星式混合机将它们混合，制备了正极用浆料组合物。

使用缺角轮涂布机将得到的正极用浆料组合物涂布到作为集电体的厚20μm的铝箔上以使干燥后的膜厚成为150μm左右，使其干燥。该干燥通过以0.5m/分的速度将铝箔在60℃的烘箱内搬运2分钟而进行。然后，在120℃下加热处理2分钟，得到了正极原版。将该压制前的正极原版用辊压机进行压延，得到了正极合材层的厚度为80μm的压制后的正极。

＜锂离子二次电池的制造＞

将上述得到的压制后的正极切出为49cm×5cm，以正极合材层侧的表面成为上侧的方式放置，在其上配置了切出为55cm×5.5cm的间隔件(セルガード株式会社制造、“2500”、厚25μm)。进而，将上述得到的具有功能层的负极切出为50cm×5.2cm，将其配置在间隔件上以使功能层侧的表面与间隔件相向。利用卷绕机将其卷绕，得到了卷绕体。将该卷绕体在60℃、0.5MPa下压制，制成扁平体，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，注入电解液(溶剂：EC/DEC/VC(体积混合比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1M的LiPF6)以致空气没有残留。进而为了将铝包装材料外包装的开口密封，进行150℃的热封，将铝包装材料外包装封口，作为非水系二次电池，制造了放电容量1000mAh的卷绕型锂离子二次电池。

使用得到的锂离子二次电池，评价了低温输出特性、高温循环特性。将结果示于后述的表1中。

(实施例2、3)

除了在包含有机粒子的水分散液的制备时，如后述的表1中所示那样改变了作为有机粒子的核部形成用单体添加的单体的比例以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(实施例4、5)

除了在包含有机粒子的水分散液的制备时，如后述的表1中所示那样改变了作为有机粒子的壳部形成用单体添加的单体的种类和比例以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(实施例6、7)

除了在功能层用组合物的制备时，如后述的表1中所示那样改变了功能层用粒子状聚合物的量以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(实施例8)

除了在功能层用组合物的制备时，作为功能层用粒子状聚合物，代替丙烯酸系聚合物1而使用了如后述那样制备的丙烯酸系聚合物2以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

＜功能层用粒子状聚合物(丙烯酸系聚合物2)的制备＞

在具备搅拌器的反应器中分别供给离子交换水70份、作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(花王化学株式会社制造、制品名“EMAL 2F”)0.15份、以及过硫酸铵0.5份，将气相部用氮气置换，升温到60℃。

另一方面，在另外的容器中，将离子交换水50份、作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠0.5份、以及丙烯酸丁酯56份、苯乙烯40份、甲基丙烯酸2份、N-羟甲基丙烯酰胺1份和烯丙基缩水甘油基醚1份混合，得到了单体混合物。用4小时将该单体混合物连续地添加到上述反应器中，进行了聚合。添加中在60℃下进行了反应。添加结束后，进而在70℃下搅拌3小时，使反应结束，制备了包含功能层用粒子状聚合物(丙烯酸系聚合物2)的水分散液。

得到的功能层用粒子状聚合物的体积平均粒径D50为0.3μm，玻璃化转变温度为-2℃。

(实施例9、10)

除了在二次电池用层叠体的制造时，代替脱模基材a而分别使用了脱模基材b(日本写真印刷株式会社制造、“Nissha Techsol RX101”)、脱模基材c(Daicel Value Coating Ltd.制造、“T788”)以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(实施例11、12)

除了在功能层用组合物的制备时如后述的表1那样改变了润湿剂的量以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(比较例1)

除了在包含有机粒子的水分散液的制备时，分别如后述的表1中所示那样改变了作为有机粒子的核部和壳部形成用单体添加的单体的比例以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(比较例2)

除了在包含有机粒子的水分散液的制备时，如后述的表1中所示那样改变了作为有机粒子的核部形成用单体添加的单体的比例以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(比较例3)

除了在包含有机粒子的水分散液的制备时，如后述的表1中所示那样改变了作为有机粒子的壳部形成用单体添加的单体的比例以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

(比较例4)

除了在二次电池用层叠体的制造时，代替脱模基材a而使用了聚乙烯制的脱模基材d以外，与实施例1同样地制造了有机粒子、功能层用粒子状聚合物、功能层用组合物、二次电池用层叠体、具有功能层的负极、正极和锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行了各种评价。将结果示于后述的表1中。

应予说明，以下所示的表1中，

“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯，

“MAA”表示甲基丙烯酸，

“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯，

“ST”表示苯乙烯，

“NaSS”表示苯乙烯磺酸钠，

“AN”表示丙烯腈，

“ACL1”表示丙烯酸系聚合物1，

“ACL2”表示丙烯酸系聚合物2。

[表1]

由上述的表1的实施例1～12和比较例1～4可知，使用了在具有规定值以上的对水的接触角的脱模基材上设置含有具有规定的核壳结构的有机粒子和粘结材料的功能层而成的二次电池用层叠体的实施例1～12中，功能层的转印性优异，而且功能层在电解液中发挥良好的粘接性，另外，二次电池能够发挥优异的高温循环特性和低温输出特性。

另外，由上述的表1的实施例1～3可知，通过调节有机粒子的核部的单体组成、电解液溶胀度，从而可进一步提高功能层在电解液中的粘接性、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性。

而且，由上述的表1的实施例1、4、5可知，通过调节有机粒子的壳部的单体组成、电解液溶胀度，从而可进一步提高功能层在电解液中的粘接性、和二次电池的高温循环特性。

进而，由上述的表1的实施例1、6、7可知，通过改变作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的量，从而可进一步提高功能层的转印性和电解液中的粘接性、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性。

此外，由上述的表1的实施例1、8可知，通过调节作为粘结材料的功能层用粒子状聚合物的单体组成、Tg，从而可进一步提高功能层的转印性和电解液中的粘接性、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性。

另外，由上述的表1的实施例1、9、10可知，通过改变脱模基材对水的接触角，从而可进一步提高功能层的转印性和电解液中的粘接性、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性。

而且，由上述的表1的实施例1、11、12可知，通过改变润湿剂的量，改变功能层用组合物的表面张力，从而可进一步提高功能层的转印性和电解液中的粘接性、以及二次电池的高温循环特性和低温输出特性。

产业上的可利用性

根据本发明，能够提供具备具有优异的转印性、并且在非水系二次电池中可显示高功能的功能层的非水系二次电池用层叠体。

另外，根据本发明，能够提供使用非水系二次电池用层叠体制造可使非水系二次电池发挥优异的电特性的非水系二次电池构件的方法。

附图标记的说明

100 有机粒子

110 核部

110S 核部的外表面

120 壳部