本发明特别涉及一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元及其制备方法。
背景技术：
随着信息技术的高速发展，对信息存储技术提出了越来越高的要求。对具有高的存储密度,低的读写能耗,高的读写速度的高性能存储设备的研发,已经成为当前科研前沿和信息技术中最活跃的领域之一。在传统的信息记录方式中，磁记录以其易于读取的优势,成为现代信息存储技术的主流；但其存储密度的限制和写入困难一直是磁存储技术所面临的难题。相比之下，铁电记录具有高的存储密度和易于写入的特点，但读取过程的复杂性和破坏性的问题,大大限制了其作为存储器的应用。为此，相关领域的研究者一直试图将铁磁、铁电两种记录方式的优点结合起来而克服各自的缺点，从而在信息功能相关的新器件、新结构和新材料方面不断探索；与此相关的新概念存储器也在不断被设计；而其中一个可行的途径，就是通过磁电耦合效应(magnetoelectric coupling,ME coupling)及多铁性材料(B.Manuel,et al.,Nat.Mater.,2008,7:425；J.F.Scott,Nat.Mater.,2007,6:256-257)。
磁电耦合效应(ME Coupling Effect)是指材料在外加磁场作用下产生自发极化而形成电场，反之在外加电场作用下也可以产生磁化。具有磁电效应的磁电材料由于其多物理场磁电耦合的特性，不仅涉及到物理上强关联电子体系的新问题,具有重要的科学意义；同时在应用方面也为下一代多功能电子器件的设计提供了额外的自由度。基于磁电耦合效应的磁电存储器(Magnetoelectric Memory,MERAM)可利用电场实现信息写入过程，利用磁头实现读出过程，集铁电写入的高速、低能耗特性和磁读取的高速、非破坏性于一身的“电写/磁读”式的高性能存储器将铁电随机存储(FeRAM)和磁存储器(MRAM)的优点相结合,可使得目前的存储器件速度再提高一个数量级以上且大大降低信息写入过程的能量消耗。
为了实现电写/磁读式新型信息存储器件的应用，首先就要实现很大的电场调控磁性的效应。基于应变机制设计磁电存储器的原则是其中铁电层在电场下产生足够大的应变且能够转移到与其相邻的铁磁层。必须选择压电系数大的铁电相和磁致伸缩系数大的铁磁相适当的混合比以及良好的界面接触以保证两相之间要有良好的耦合作用。
环境协调型(1-x)Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-x(Ba0.3Ca0.7)TiO3((1-x)BZT-xBCT)(W Liu,et al.,Phy.Rev.Lett.,2009,103:257602)无铅压电体系具有与铅基压电性能相似的巨压电性能(d33＝620pC/N)。此外，在铁电、铁磁薄膜结构的磁电存储器单元的研究中，“电写/磁读”状态的获得依赖于铁电、铁磁薄膜之间的压电-逆磁致伸缩效应，就要求两相具有良好的接触界面并且选用的压电效应好的铁电层和磁致伸缩效应大的铁磁层；为了克服电极对铁电畴运动的阻碍作用，增大铁电铁磁之间的应变耦合，增大可测的电场调控磁电阻效应，铁电层采用菱方晶相(Rhombohedral,R相)的30BZT-70BCT作为四方晶相(Tetragonal,T相)70BZT-30BCT层的过渡层的双铁电层结构，铁磁层选择Fe70Ga30薄膜(P.Zhao,et al.,Appl.Phys.Lett.,2009,94:243507)。
本发明拟制备一种基于磁电效应的铁电/铁磁薄膜结构的磁电存储单元，选用Fe0.7Ga0.3合金作为铁磁层、30BZT-70BCT和70BZT-30BCT作为铁电层，制备一种具有大电致磁电效应的环境友好型磁电存储器件，本发明所涉及的磁电复合薄膜器件是首次提出，目前国内外未见相关报道。
技术实现要素：
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元及其制备方法，该存储单元具有非易失性、在外加电压时能够保持极化和磁化的状态，由于电阻状态的改变可以通过在上下电极之间的电压翻转，不需要大电流大磁场的产生，具有低功耗的优点。
本发明的技术方案：
一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜依次沉积在Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底上构成层状结构组成，所述复合衬底自下而上分别为Si，SiO2，Ti和Pt底电极，所述双层铁电薄膜自下而上分别为具有(111)取向的钙钛矿结构、厚度为100-200nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(30BZT-70BCT)和厚度为100-200nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(70BZT-30BCT)，铁磁层为具有(110)取向的Fe0.7Ga0.3合金薄膜。
一种所述基于双层铁电薄膜的磁电存储单元的制备方法，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜以层状结构利用射频磁控溅射方法沉积于Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制得，其中双层铁电薄膜在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上利用射频磁控溅射制备，铁磁薄膜由Fe0.7Ga0.3合金靶材利用直流磁控溅射制备，具体步骤如下：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2-2.5Pa、氩气与氧气的体积比为12:8-9的混合气，衬底温度为500-700℃、射频功率为50-60w、溅射时间为1.5-4h，从溅射室取出后在700-800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜；
2)上述制得的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为12:8-9的混合气，衬底温度为500-700℃、射频功率为50-60w、溅射时间为1.5-4h，从溅射室取出后在700-800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜；
3)上述制备的双层铁电薄膜作为衬底和Fe0.7Ga0.3合金靶材一起放入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为1-1.5Pa的氩气，直流溅射功率为30-50w、溅射时间为10-30min，从溅射室取出制得基于双层铁电薄膜的磁电存储单元。
本发明的技术分析：
本发明的磁电存储单元以电场控制磁电薄膜介质的磁电阻状态改变实现存储记录功能，其中铁电层采用菱方晶相(R相)的30BZT-70BCT作为四方晶相(T相)70BZT-30BCT层的过渡层的双铁电层结构，增大铁电铁磁之间的应变耦合，增大了可检测的电场调控磁电阻效应，本发明的磁电存储元件具有低功耗、读写速度快的优点，同时绿色环保，工艺简单，环境兼容性好。
本发明的优点是：该存储单元具有非易失性、在外加电压时能够保持极化和磁化的状态，由于电阻状态的改变可以通过在上下电极之间的电压翻转，不需要大电流大磁场的产生，具有低功耗、读写速度快的优点，同时绿色环保，工艺简单，环境兼容性好的优点；该存储单元能够实现用电场直接写入信息数据，利用磁电阻的变化进行信息的读取；该磁电复合薄膜器件在室温下具有良好的铁电、压电和铁磁性能，在外加偏置电压为20V获得最大的电场控制磁电阻效应7％。
附图说明
图1为实施例1制备的磁电存储单元的叠层结构示意图。
图2为实施例1制备的磁电存储单元的制备的磁电存储单元的XRD图。
图3为实施例1制备的磁电存储单元的归一化磁滞回线图。
图4为实施例1制备的磁电存储单元的压电效应蝴蝶曲线图。
图5为实施例1制备的磁电存储单元的不同偏置电压下的电致磁电阻效应曲线图。
具体实施方式
实施例1：
一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜依次沉积在Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底上构成层状结构组成，所述复合衬底自下而上分别为Si，SiO2，Ti和Pt底电极，所述双层铁电薄膜自下而上分别为具有(111)取向的钙钛矿结构、厚度为100nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(30BZT-70BCT)和厚度为100nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(70BZT-30BCT)，铁磁层为具有(110)取向的Fe0.7Ga0.3合金薄膜。
所述基于双层铁电薄膜的磁电存储单元的制备方法，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜以层状结构利用射频磁控溅射方法沉积于Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制得，其中双层铁电薄膜在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上利用射频磁控溅射制备，铁磁薄膜由Fe0.7Ga0.3合金靶材利用直流磁控溅射制备，具体步骤如下：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2-2.5Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜；
2)上述制得的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4：3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜；
3)上述制备的双层铁电薄膜作为衬底和Fe0.7Ga0.3合金靶材一起放入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为1Pa的氩气，直流溅射功率为50w、溅射时间为15min，从溅射室取出制得基于双层铁电薄膜的磁电存储单元。
图1为制备的磁电存储单元的叠层结构示意图。
图2为制备的磁电存储单元的制备的磁电存储单元的XRD图。图中可见：薄膜由钙钛矿相0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(111)、0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(111)和Fe0.7Ga0.3(110)相两相组成。
图3为制备的磁电存储单元的归一化磁滞回线图。图中表明：？(简述结论)。
图4为制备的磁电存储单元的压电效应蝴蝶曲线图。图中表明：？(简述结论)。
图5为制备的磁电存储单元的不同偏置电压下的电致磁电阻效应曲线图。图中可见得到的在室温下既具有铁电性又具有铁磁性，并且具有较大的电致磁电阻效应。
实施例2：
一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜依次沉积在Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底上构成层状结构组成，所述复合衬底自下而上分别为Si，SiO2，Ti和Pt底电极，所述双层铁电薄膜自下而上分别为具有(111)取向的钙钛矿结构、厚度为150nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(30BZT-70BCT)和厚度为150nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(70BZT-30BCT)，铁磁层为具有(110)取向的Fe0.7Ga0.3合金薄膜。
所述基于双层铁电薄膜的磁电存储单元的制备方法，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜以层状结构利用射频磁控溅射方法沉积于Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制得，其中双层铁电薄膜在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上利用射频磁控溅射制备，铁磁薄膜由Fe0.7Ga0.3合金靶材利用直流磁控溅射制备，具体步骤如下：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为3:2的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为60w、溅射时间为2.5h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜；
2)上述制得的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为3:2的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为60w、溅射时间为2.5h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜；
3)上述制备的双层铁电薄膜作为衬底和Fe0.7Ga0.3合金靶材一起放入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为1Pa的氩气，直流溅射功率为50w、溅射时间为20min，从溅射室取出制得基于双层铁电薄膜的磁电存储单元。
制备的双层铁电薄膜的磁电存储单元的检测结果与实施例1类同。
实施例3：
一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜依次沉积在Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底上构成层状结构组成，所述复合衬底自下而上分别为Si，SiO2，Ti和Pt底电极，所述双层铁电薄膜自下而上分别为具有(111)取向的钙钛矿结构、厚度为100nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(30BZT-70BCT)和厚度为150nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(70BZT-30BCT)，铁磁层为具有(110)取向的Fe0.7Ga0.3合金薄膜。
所述基于双层铁电薄膜的磁电存储单元的制备方法，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜以层状结构利用射频磁控溅射方法沉积于Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制得，其中双层铁电薄膜在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上利用射频磁控溅射制备，铁磁薄膜由Fe0.7Ga0.3合金靶材利用直流磁控溅射制备，具体步骤如下：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2-2.5Pa、氩气与氧气的体积比为4:3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为50w、溅射时间为2h，从溅射室取出后在750℃和空气气氛下热处理30分钟，制得0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜；
2)上述制得的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4:3的混合气，衬底温度为500℃、射频功率为60w、溅射时间为2.5h，从溅射室取出后在750℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜；
3)上述制备的双层铁电薄膜作为衬底和Fe0.7Ga0.3合金靶材一起放入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为1Pa的氩气，直流溅射功率为50w、溅射时间为15min，从溅射室取出制得基于双层铁电薄膜的磁电存储单元。
制备的双层铁电薄膜的磁电存储单元的检测结果与实施例1类同。
实施例4：
一种基于双层铁电薄膜的磁电存储单元，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜依次沉积在Pt/Ti/SiO2/Si复合衬底上构成层状结构组成，所述复合衬底自下而上分别为Si，SiO2，Ti和Pt底电极，所述双层铁电薄膜自下而上分别为具有(111)取向的钙钛矿结构、厚度为200nm的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3(30BZT-70BCT)和厚度为200nm的0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3(70BZT-30BCT)，铁磁层为具有(110)取向的Fe0.7Ga0.3合金薄膜。
所述基于双层铁电薄膜的磁电存储单元的制备方法，由双层铁电薄膜和铁磁薄膜以层状结构利用射频磁控溅射方法沉积于Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制得，其中双层铁电薄膜在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上利用射频磁控溅射制备，铁磁薄膜由Fe0.7Ga0.3合金靶材利用直流磁控溅射制备，具体步骤如下：
1)将Pt/Ti/SiO2/Si衬底和0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3陶瓷靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4:3的混合气，衬底温度为600℃、射频功率为50w、溅射时间为4h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜；
2)上述制得的0.3Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.7(Ba0.3Ca0.7)TiO3铁电陶瓷薄膜和0.7Ba(Zr0.2Ti0.8)O3-0.3(Ba0.3Ca0.7)TiO3靶材置入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为2Pa、氩气与氧气的体积比为4:3的混合气，衬底温度为600℃、射频功率为50w、溅射时间为4h，从溅射室取出后在800℃和空气气氛下热处理30分钟，制得双层铁电陶瓷薄膜；
3)上述制备的双层铁电薄膜作为衬底和Fe0.7Ga0.3合金靶材一起放入溅射室，抽真空至(1-2)×10-4Pa，然后通入压强为1Pa的氩气，直流溅射功率为50w、溅射时间为30min，从溅射室取出制得基于双层铁电薄膜的磁电存储单元。
制备的双层铁电薄膜的磁电存储单元的检测结果与实施例1类同。