一种Bi2223超导材料的强化方法与流程

本发明属于超导材料加工技术领域，具体涉及一种Bi2223超导材料的强化方法。

背景技术：

低温超导材料中，NbTi和Nb₃Sn已经实现了成熟的商业化应用，被广泛应用于各类磁体的制造。NbTi和Nb₃Sn的超导转变温度较低，实际使用过程中需要使用液氦作为低温介质，以保证NbTi和Nb₃Sn处于超导状态。目前，液氦通过将氦气收集、提纯和液化等复杂工序而得到，且用于制备液氦的氦气来源于天然气而非空气，其在天然气中的含量最高仅为7.5％，使得液氦成本较高。目前，国际上已经将液氦作为战略性资源，进一步提高了液氦的使用成本，从而使得NbTi和Nb₃Sn的使用成本大幅提高。

(Bi,Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_x(Bi2223)具有高达110K的超导转变温度，在液氮温区即可实现超导电性，也可通过制冷机来实现超导电性，该材料的实用化将会突破低温超导材料必须使用液氦的壁垒，极大的降低使用成本。当前，Bi2223超导带材通过将前驱粉装入银管进行拉拔和轧制而获得，由于其基体材料为银，带材的强度很低，在较低的应力作用下，临界电流就会大幅下降，给实际应用带来了限制。因此，通过合适的工艺提高Bi2223超导带材的强度，将会有效拓展该材料的应用范围。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种Bi2223超导材料的强化方法，解决了现有Bi2223超导带材强度有限，无法满足高应力环境使用需求的问题。

本发明所采用的技术方案是：一种Bi2223超导材料的强化方法，具体为：制备其中一个表面上生长有石墨烯的金属基带，在Bi2223超导带材两个表面均焊接长有石墨烯的金属基带，即完成Bi2223超导材料的强化。

本发明的特点还在于，

表面生长有石墨烯的金属基带的制备过程，具体为：将金属带材放入反应腔内，将反应腔抽真空至10^-1-10^-3Pa，向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到10-20mbar，加热反应腔，保温，使金属带材均匀受热；然后向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在金属带材的一个表面上生长；停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出，即得到生长有石墨烯的金属基带。

加热温度为900℃-1000℃，保温时间为1-5h。

石墨烯生长时间为10-60min。

金属基带为铜带、镍带、铜镍合金带、镀铜不锈钢带或镀镍不锈钢带中的任意一种。

金属基带的宽度与Bi2223超导带材相等。

与Bi2223超导带材焊接的生长有石墨烯的金属基带表面为金属表面。

焊接金属基带和Bi2223超导带材的焊料为锡、锡银或者锡铅中的任意一种。

金属基带和Bi2223超导带材的焊接在真空或氩气条件下进行。

本发明的有益效果是，一种Bi2223超导材料的强化方法，利用石墨烯的高强度特性，将生长有石墨烯的金属基带焊接到Bi2223超导带材表面，有效提高了Bi2223超导带材的强度，扩大了该材料的应用范围。

附图说明

图1是本发明制备方法中生长有石墨烯的金属基带的结构示意图；

图2是本发明制备方法中焊接有石墨烯金属基带的Bi2223超导带材的结构示意图。

图中，1.石墨烯，2.金属基带，3.Bi2223超导带材。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。

本发明一种Bi2223超导材料的强化方法，具体包括以下步骤：

步骤1，制备单芯线材

在真空条件下，将前驱粉装入纯银管，银管两端密封防止空气中的气体进入，获得单芯棒材。前驱粉由(Bi,Pb)2212，Ca₂PbO₄，CuO，(Ca,Sr)₂CuO₃相组成，前驱粉中金属元素(Bi,Pb)，Sr，Ca，Cu的名义配比为2:2:2:3。对单芯棒材进行多道次的拉拔加工，线材的道次加工量为10％-20％，以减小线材的直径。最终得到横截面为圆形或正六边形的单芯线材。

步骤2，制备多芯带材

将步骤1制备的横截面为圆形或正六边形的单芯线材截为长度相等的若干段，获得亚组元。然后将若干亚组元集束装入纯银管或银合金管，得到多芯复合棒材。对多芯复合棒材进行多道次的拉拔加工，线材的道次加工量为10％-20％，以减小线材直径，得到多芯线材。最后对多芯线材进行多道次的平辊轧制，单道次轧制量为5％-80％，得到芯丝厚度小于30μm的多芯带材。

步骤3，热处理

将步骤2制备的多芯带材在7.5％氧含量的氩气或氮气中进行热处理，然后进行单道次轧制以提高带材的密度，道次轧制量为5％-30％，随后将轧制后带材在7.5％氧含量的氩气或氮气中进行二次热处理，以获得高性能的Bi2223超导带材。

步骤4，制备高强度Bi2223带材

4.1将宽度与Bi2223超导带材相等的金属带材(铜带、镍带、铜镍合金带、镀铜不锈钢带或镀镍不锈钢带)放入反应腔内，并对反应腔抽真空至10^-1-10^-3Pa。向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到10-20mbar。对反应腔进行900℃-1000℃加热，保持1-5h，使金属带材均匀受热。

4.2向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在基体带材的一个表面上生长，生长时间为10-60min，以获得不同层数的石墨烯。停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出生长有石墨烯的金属基带，如图1所示。

4.3在真空或氩气环境下，将具有石墨烯的金属基带的金属一面通过锡焊接到Bi2223带材两个表面，即得到高强度的Bi2223超导带材，如图2所示。

焊接金属基带和Bi2223超导带材的焊料为锡、锡银或者锡铅。

本发明利用石墨烯的高强度特性，将生长有石墨烯的金属基带焊接到Bi2223超导带材表面，有效提高了超导带材的强度，扩大了该材料的应用范围。

实施例1

在真空度为10^-3Pa的密闭真空环境中，将原子配比为Bi:Pb:Sr:Ca:Cu＝1.8:0.3:1.9:2.0:3.04，相组成为(Bi,Pb)2212，Ca₂PbO₄，CuO，(Ca,Sr)₂CuO₃的前驱粉末装入纯银管中，银管两端用银堵头密封，获得单芯棒。采用10％的道次加工量，对该单芯棒材进行多道次拉拔，获得对边距为正六边形的亚组元。将亚组元剪切为等长的85段，集束装入银合金管中，进行多道次拉拔，道次加工量为20％，获得多芯细线。然后以5％的道次压下量对该细线进行轧制，获得厚度为0.25mm，宽度为4.2mm的多芯带材。在7.5％氧含量的氩氧混合气中，将带材加热到825℃，热处理50h热处理，随后以30％的道次压下量进行单道次轧制，最后在相同的热处理气氛下，在828℃进行70h成相热处理。

将宽度与Bi2223超导带材相等的Cu带放入反应腔内，并对反应腔抽真空至10^-1Pa。向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到15mbar。将反应腔加热至900℃，保持3h使铜带受热均匀。随后向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在基体带材上生长，生长时间为30min，获得石墨烯。最后停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出生长有石墨烯的带材。然后在真空环境下，将具有石墨烯的金属带材的金属一侧通过锡焊接到Bi2223带材表面两侧，获得高强度的Bi2223超导带材。截取50cm长的高强度Bi2223带材进行低温(77K)抗拉强度测试和最小弯曲半径测试，分别得出临界电流在无任何应力应变条件下临界电流的95％时，带材的抗拉强度和弯曲半径。

实施例2

按与实施例1相同的方法制得Bi2223多芯超导带材。将宽度与Bi2223超导带材相等的镍带放入反应腔内，并对反应腔抽真空至10^-3Pa。向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到10mbar。将反应腔加热至1000℃，保持3h使镍带受热均匀。随后向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在基体带材上生长，生长时间为40min，获得石墨烯。最后停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出生长有石墨烯的带材。然后在真空环境下，将具有石墨烯的金属带材的金属一侧通过锡焊接到Bi2223带材表面两侧，获得高强度的Bi2223超导带材。截取50cm长的高强度Bi2223带材进行低温(77K)抗拉强度测试和最小弯曲半径测试，分别得出临界电流在无任何应力应变条件下临界电流的95％时，带材的抗拉强度和弯曲半径。

实施例3

按与实施例1相同的方法制得Bi2223多芯超导带材。将宽度与Bi2223超导带材相等的镍铜合金带放入反应腔内，并对反应腔抽真空至10^-3Pa。向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到10mbar。将反应腔加热至1000℃，保持3h使镍铜带受热均匀。随后向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在基体带材上生长，生长时间为10min，获得石墨烯。最后停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出生长有石墨烯的带材。然后在氩气环境下，将具有石墨烯的金属带材的金属一侧通过锡焊接到Bi2223带材表面两侧，获得高强度的Bi2223超导带材。截取50cm长的高强度Bi2223带材进行低温(77K)抗拉强度测试和最小弯曲半径测试，分别得出临界电流在无任何应力应变条件下临界电流的95％时，带材的抗拉强度和弯曲半径。

实施例4

按与实施例1相同的方法制得Bi2223多芯超导带材。将宽度与Bi2223超导带材相等的铜合金带放入反应腔内，并对反应腔抽真空至10^-2Pa。向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到20mbar。将反应腔加热至950℃，保持3h使铜带受热均匀。随后向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在基体带材上生长，生长时间为60min，获得石墨烯。最后停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出生长有石墨烯的带材。然后在氩气环境下，将具有石墨烯的金属带材的金属一侧通过锡焊接到Bi2223带材表面两侧，获得高强度的Bi2223超导带材。截取50cm长的高强度Bi2223带材进行低温(77K)抗拉强度测试和最小弯曲半径测试，分别得出临界电流在无任何应力应变条件下临界电流的95％时，带材的抗拉强度和弯曲半径。

实施例5

按与实施例1相同的方法制得Bi2223多芯超导带材。将宽度与Bi2223超导带材相等的，表面镀铜的不锈钢带放入反应腔内，并对反应腔抽真空至10^-3Pa。向反应腔中通入氢气，使反应腔内气压达到20mbar。将反应腔加热至1000℃，保持3h使表面镀铜的不锈钢带受热均匀。随后向反应腔内通入甲烷气体，石墨烯开始在基体带材上生长，生长时间为20min，获得石墨烯。最后停止通入甲烷气体和加热，待反应腔温度降低到室温时，停止通入氢气，取出生长有石墨烯的带材。然后在氩气环境下，将具有石墨烯的金属带材的金属一侧通过锡焊接到Bi2223带材表面两侧，获得高强度的Bi2223超导带材。截取50cm长的高强度Bi2223带材进行低温(77K)抗拉强度测试和最小弯曲半径测试，分别得出临界电流在无任何应力应变条件下临界电流的95％时，带材的抗拉强度和弯曲半径。

对比普通Bi2223带材和本发明实施例中制备得到的高强度Bi2223带材的抗拉强度和弯曲半径检测结果如下表：

从上表中可以看出，本发明得到的高强度Bi2223带材抗拉强度明前增大，远远高于普通Bi2223带材，同时其最小弯曲半径也明显减小。说明通过本发明方法的强化，Bi2223带材的强度性能有了明显提升。此外，从实施例1-5可以看出，由于石墨烯的生长时间越短，获得的石墨烯层数越少，所以强化效果越明显，即带材的抗拉强度越高，最小弯曲半径越小。