碳素类材料表面的类SEI膜预先沉积修饰改性的方法与流程

本发明涉及碳素类材料改性技术领域，具体地说是碳素类材料表面的类SEI膜预先沉积修饰改性的方法。

背景技术：

锂离子电池作为一种新型的可充电电池，具有高能量密度、无记忆效应、绿色环保等优点，被认为是“21世纪最有前景的理想能源”。近年来，锂离子电池在笔记本电脑、数码摄像机，各类便携式电子产品以及电动汽车与储能设备中得到广泛应用。随着对各类设备快充性能与续航时间要求的不断提升，对锂离子电池负极材料的选择与工艺改性成为材料研发的重点。

当前锂离子电池负极材料主要是碳素类负极材料，包括有天然石墨、人造石墨、中间相碳微球以及石墨烯材料等。未经改性的碳素类负极材料在储能应用中面临着多种问题：1)石墨烯材料由于自身比表面积高，容易发生团聚，影响电池容量；2)循环过程中生成的SEI膜组分，会降低电池可逆效率，同时引起电池内部电解液干涸，影响电池循环寿命；3)天然石墨易发生溶剂嵌入，影响材料的循环性能。因此，对碳素类负极材料的表面改性工艺成为提升碳素类负极材料的充放电效率、动力学性能以及改善电池整体循环寿命主要手段。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种对碳素类材料表面的类SEI膜预先沉积修饰改性的方法，使碳素类材料表面成膜包覆完整、均匀，包覆厚度可控，方案重现性好，提升材料的首次效率，改善电池的循环性能与高温性能。

实现上述目的，设计一种碳素类材料表面的类SEI膜预先沉积修饰改性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、原料准备：以组成电解液的有机溶剂组分作为反应体系溶剂；以碳素类储能材料作为改性材料；

所述的组成电解液的有机溶剂组分为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的任意一种或者任意几种的组合作为反应体系溶剂；

所述碳素类储能材料包括石墨烯、人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、炭黑导电剂中的任意一种；

(2)、原料混合：将改性材料与反应体系溶剂混合均匀，并放入反应釜中准备反应；改性材料与反应体系溶剂体积比为1∶1～1∶2；

(3)、加热反应：将反应釜密封，加热升温进行反应，反应温度80-200℃，反应时间30-120min；

(4)、离心分离：将加热反应后得到的反应物，进行离心分离，分离出的固相物质即为改性修饰后产物；

(5)、清洁：分离出的改性修饰后产物再采用易挥发的有机溶剂进行洗涤，洗去表面残留的溶剂，所述的易挥发的有机溶剂为无水乙醇、四氯化碳、丙酮；

(6)、干燥：干燥后得到改性材料最终产物。

所述干燥的温度为60-120℃。

所述干燥的温度为80-100℃。

所述的改性材料与反应体系溶剂体积比为1∶1.5。

所述的干燥为在真空状态中干燥，或者在惰性气氛中进行干燥。

所述的反应釜为聚四氟乙烯内衬反应釜，或者不锈钢内衬反应釜。

所述的加热反应中的反应温度为80-100℃。

所述的加热反应中的反应时间为30-60min。

本发明与现有技术相比，具有如下优势：

工艺简单，且采用低温溶剂热反应进行表面预沉积类SEI膜修饰改性，工艺条件温和、简单，重现性好；

能够在各类碳素类材料表面完整、均匀沉积一层致密的类SEI膜组分，能够降低碳素类材料与电解液的直接接触，减少SEI膜的生成，有效提升材料的首次效率；减少电池活化过程中对电解液的消耗，有效提升电芯的首次效率与循环寿命；

沉积的类SEI膜结构致密，能够有效弱化天然石墨类材料的溶剂共嵌入反应，提升材料循环稳定性；同时，类SEI膜高温状态下稳定，能够提升碳素类材料的高温存储性能；

采用的反应溶剂均为绿色、低毒的电解液常见组分，整个工艺绿色、环保，对环境无污染。

附图说明

图1为作为本发明实施例1中原料使用的、原有改性Hummer法制备得到的石墨烯的TEM图。

图2为本发明实施例1中改性后的石墨烯的TEM图。

图3为发明中实施例1改性后的石墨烯的放大TEM图。

图4为本发明实施例1中改性后的石墨烯的电化学性能图。

图5为本发明实施例2中市售天然石墨的SEM图。

图6为本发明实施例2中改性后的天然石墨的SEM图。

图7为本发明实施例2中改性后的天然石墨的放大SEM图。

具体实施方式

现结合附图对本发明作进一步地说明。

实施例1

1、原料准备：

反应体系溶剂：40ml碳酸二甲酯；

碳素类储能材料：0.2g石墨烯，改性Hummer法制备；

2、原料混合：

石墨烯放入50ml PTFE反应釜中，再加入反应体系溶剂，超声15min，搅拌30min。

3、加热反应：

将反应釜密封，置于100℃鼓风干燥箱中，反应120min。

4、离心分离：

将加热反应后得到的反应物，冷却后取出离心，分离得到改性后的石墨烯样品；

5、清洁：

无水乙醇洗涤2-3次；

6、干燥：

80℃真空干燥，得到改性的石墨烯产品。

对本例中使用制备的石墨烯原料与类SEI膜表面修饰改性的石墨烯进行TEM检测，结果如图1-3所示，表明，改性工艺在石墨烯的表面沉积了一层致密的类SEI膜，修饰改性后的结构能够有效改善石墨烯的分散情况，避免团聚现象，能够显著提升材料的电化学性能，参见图4。

按照改性的石墨烯产品：乙炔黑∶PVDF＝8∶1∶1的比例调配浆料在铜箔上涂布制备成电极，组装成为扣式电池，静置10h后进行电化学性能测试；以锂片作为对电极，电解液配方为EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，+1.0％VC。利用Land电池测试系统对组装完成的电池进行测试，测试电压区间0.01-3.0V，测试电流密度为0.2C。

实验发现，未经过改性的石墨烯容易发生自发团聚，其电化学性能表现差，循环容量仅为284.7mAh/g。通过本发明工艺改性后，表面沉积的类SEI膜有助于改善石墨烯之间的分散，避免了材料之间的自发团聚，通过长循环测试，改性后的石墨烯材料表现出了优异的电化学性能，200周循环后容量达到了733.3mAh/g，性能优异。电化学测试结果如图4所示。

实施例2

1、原料准备：

反应体系溶剂：40ml碳酸二甲酯；

碳素类储能材料：1g市场销售的天然石墨，参见图5；

2、原料混合：

天然石墨放入50ml PTFE反应釜中，加入碳酸二甲酯，超声15min，搅拌30min。

3、加热反应：

然后将反应釜密封，置于100℃鼓风干燥箱中，反应60min。

4、离心分离：

将加热反应后得到的反应物，冷却后取出离心，分离得到改性后天然石墨样品；

5、清洁：

无水乙醇洗涤2-3次；

6、干燥：

80℃真空干燥，得到改性天然石墨产品。

按照改性天然石墨产品：CMC∶SBR∶SP＝95.5∶1.5∶1.5∶1.5的比例调配浆料，在铜箔上涂布制备成电极，组装成为扣式电池，静置10h后进行电化学性能测试；以锂片作为对电极，电解液配方为EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，+1.0％VC。利用Land电池测试系统对组装完成的电池进行测试，测试条件：电压区间0.01-2.0V；测试电流：0.1C恒流充放电。

对改性后的材料进行SEM表征，表征结果如图6-7所示，与图5通过比较可以看出，本发明工艺未明显改变材料粒径的分布情况，只在其表面通过类SEI沉积进行修饰改性。

本例中未改性的天然石墨样品首周可逆容量363.2mAh/g，效率为91.2％。通过本发明工艺改性，改性后的天然石墨的首周可逆容量提升为363.9mAh/g，首周效率为92.2％。

实施例3

1、原料准备：

反应体系溶剂：40ml碳酸二甲酯；

碳素类储能材料：1g市场销售的人造石墨；

2、原料混合：

石墨烯放入50ml PTFE反应釜中，再加入碳酸二甲酯，超声15min，搅拌30min。

3、加热反应：

将反应釜密封，置于100℃鼓风干燥箱中，反应120min。

4、离心分离：

将加热反应后得到的反应物，冷却后取出离心，分离得到改性后人造石墨样品；

5、清洁：

无水乙醇洗涤2-3次；

6、干燥：

80℃真空干燥，得到改性的人造石墨产品。

按照改性的人造石墨产品：CMC∶SBR∶SP＝95.5∶1.5∶1.5∶1.5的比例调配浆料，在铜箔上涂布制备成电极，组装成为扣式电池，静置10h后进行电化学性能测试，以锂片作为对电极，电解液配方为EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，+1.0％VC。利用Land电池测试系统对组装完成的电池进行测试，测试条件：电压区间0.01-2.0V；测试电流：0.1C恒流放电。

本例中未经改性人造石墨样品首周容量为343.2mAh/g，首次效率为92.8％；改性人造石墨的首周容量为344.1mAh/g，效率为93.7％。

将上述电池继续放电至截止电压，放置在60℃烘箱中静置15天，然后进行充电测试。未经改性人造石墨高温放置后容量保持为287.1mAh g^-1，保持率为83.7％；改性后人造石墨样品高温容量保持为304.7mAh g^-1，保持率为88.5％。通过本发明工艺改性，人造石墨的首次效率与高温存储性能都得到了提升。

本发明采用的表面修饰改性工艺具有优越的普遍实用性，能够在各种碳素类材料表面，例如石墨烯、人造石墨、天然石墨等，实现均匀、高效的类SEI膜沉积修饰。

最后应说明的是：以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所述的方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，但是凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等都应包含在本发明的保护范围之内。