本发明涉及质子导电电化学装置的领域，比如燃料电池(称之为pefc，为“protonicelectrolytefuelcell(质子电解质燃料电池)的缩写)，更具体而言，比如质子交换陶瓷电池(称之为pcfc，为“protonicceramicfuelcell”(质子陶瓷燃料电池)的缩写)。本发明还涉及在比如氨合成器、电解器或电还原装置等类似的电化学装置中的应用。
背景技术：
使用质子导体的电化学装置可呈各种形式。通常，所述装置适合于还原氧化物种或者氧化还原物种来电气电压(在燃料电池模式中使用)，或者通过添加电能的化学反应来产生还原和氧化物种(在电解模式中使用)。所述装置需供应还原和氧化物种，以确保其运行。所述装置通常包括多孔的正极(在燃料电池的情况下为阴极)、也可以是多孔的负极(在燃料电池的情况下为阳极)以及施置在两个电极之间的质子导电电解质。这个过程涉及作为负电荷载流子的电子和作为正电荷载流子的质子。
这种电化学装置的一个示例是质子交换燃料电池(或pefc)。在pefc中，电气电压和热量是通过在负极上氧化还原物种连同在正极上还原氧化物种来产生的。在二氢二氧燃料电池的情况下，该过程所涉及的还原和氧化物种分别是二氢和二氧。在这个过程中所产生的质子迁移是通过质子导体来发生的。在电极上消耗还原和氧化物种的化学反应是可逆的，以便能够通过电能和热量的增加来产生燃料。
燃料电池是一项用于替代或补充其它能源生产方法的有前途的技术。所述电池，自第一次出现以来就一直是多次改进的主题，根据诸如操作温度和电解质性质等一些标准，可以分为几个类别。
其中，质子交换膜燃料电池(pemfc)通常需要有能起作用的液态水的存在，并因此通常在低于100℃的温度下运行。分离两个电极的质子导体包括质子导电水合有机聚合材料，其导电性与水化度有关。这些电池的电效率通常在30％和50％之间，这取决于输入端处的燃料的质量。
o2-阴离子导电固体氧化物电池(或称之为sofc，为“solidoxidefuelcell(固体氧化物燃料电池)”的缩写)形成另一类。sofc具有约为50％至60％的良好电效率，并且其功能通常在介于750℃和1000℃之间的温度下起作用。该电池包括在正电极和负电极之间的o2-阴离子导电固体电解质。由于在该电池中使用的高温，它通常以使用陶瓷部件为基础，所述陶瓷部件的制造成本相当高昂。
在固体氧化物电池中，还有一种特别令人关注的电池类别，即使用质子导电陶瓷固体电解质的电池(这些燃料电池也称之为pcfc，为“protonicceramicfuelcells(质子陶瓷燃料电池)”的缩写)。pcfc电池的功能在大约介于400℃和700℃之间的中等温度下起作用。所述温度尤其使之能够使用金属材料，这比现有技术的sofc燃料电池所使用的陶瓷材料要便宜。
专利ep2270914提出了质子交换燃料电池pefc的实例，尤其是以pcfc型陶瓷为基础。
除了燃料电池之外，其它质子导电电化学装置也以相似的结构和工作原理为基础。氧化和还原物种的产生会涉及电解还原装置，或者使用类似于燃料电池的装置，作为电解装置通过加入电和热来逆转氧化还原反应。其它化学反应会涉及其它物种，例如，合成氨的氮。
尽管质子导电电化学装置具有较强的电势，但是其缺点是限制了其能量效率。事实上，质子电解质导体(聚合物、陶瓷或其他固体元素膜)通常不容杂质或某些气体的存在，所述杂质或气体构成用于给装置提供还原和氧化物种的燃料组成的一部分。这些杂质和气体成了质子导体的污染物，并会损坏质子导体和降低电化学装置的使用寿命。在燃料中目前常遇到的对质子导体有害的气体中，有二氧化碳co2、硫化氢和硫化氢h2s。这些气体通常存在于烃类的组分中，例如，天然气、醇或沼气。
为了弥补这个缺点，并保护利用质子导电电解质的电化学装置，通常会在装置的上游实施重整烃类燃料的步骤。重整烃类燃料使其能够从中分离出上述有害杂质和气体。这个所谓的“外部“重整步骤可以例如以汽相或通过催化部分氧化(cpox)的方式来实施。它可能涉及上游捕集系统的使用，例如，活性炭槽或锌基吸收剂，或者可能涉及具有多个步骤的过滤过程。判断对于保存比如燃料电池这样的质子导电电化学装置而言是否有必要乃至是必须的，由此重整导致涉及一个复杂结构，所述复杂结构涉及两个耦合单元：重整器和电化学装置。使用外部重整器使得电化学装置人体工学性较差而且更昂贵，并且限制了其整体效率。这是因为，为了产生据判断足以使质子电化学装置起作用的还原物种的质量，效率低于100％的重整器的存在涉及为了补偿与重整器效率相关的损失而需提供过量的沼气。
因此，寻求一种在既能减小尺寸又能降低成本的同时既能提高效率又能简化系统的方法。
为了实现这一目标，一个设想的解决方案包括使电化学装置的负电极更耐污染物，所述电极首先暴露于氢基燃料。这个解决方案规定负极由催化材料制成，称之为重整催化剂，能够耐受重整反应的残留物(h2s、co2、结焦现象)。然而，目前的催化材料，例如，pemfc中ru的或sofc和pcfc中的ni，与内部重整反应的残留物相比较，通常都被证明生产成本高并且导致装置的有限电气性能和有限容差阈值。
因此，寻求采用更为简单设计的质子导体的电化学装置，目前的系统常采用位于电化学装置上游的外部重整器。还寻求一种方法，以克服由质子导电电化学装置的敏感度所形成的弊端，尤其是其质子导体对供应装置的燃料所存在的污染物的敏感度。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明提出了一种质子导电电化学装置，包括：
-能够还原氧化物种的正极；
-能够氧化还原物种的负极；
-质子导电电解质，与多孔正极以及与负极相接触。
电化学装置进一步包括能够扩散质子和电子并形成对质子导电电解质的污染物的保护性屏障的层，所述层一方面与质子导电电解质相接触以及另一方面与负极相接触。
如上所述，本发明使之能够切实地在质子导电电化学装置中集成对质子导电电解质的污染物起到保护屏障作用的元件，然而对装置的功能没有任何负面影响。因此，本发明提出在形成电子和质子的燃料的内部重整和氧化反应的来源的负极与质子导电电解质之间插入一层具有混合性质的层。这层的电子传导性和质子传导性的混合性质使之有可能选择性地且优先地确保仅仅只在不阻挡涉及装置功能性的电子和质子的情况下进行转移。所述层能够阻挡对质子导体有害的化合物，除了形成污染物的电子和质子之外。所述层由此构成质子和电子过滤器，并实际上与电化学装置集成为一体且不会干扰其正常功能。
由于这层集成在负极与质子导电电解质之间，本发明使之有可能免除混合电化学装置与外部重整器的庞大系统，并因此有可能提高在燃料型多孔电极处采用重整催化剂的质子导电电化学装置的化学稳定性及其整体效率。
本发明，通过集成一层形成对质子导体污染物的保护性屏障的层，过滤比如co2或h2s这样的有害气体物种以及其它气体或非气态的污染物，并选择性地且优先地仅仅只使质子和电子能扩散通过混合的传导层。因此，这层不仅能保护质子导电电解质免受在负极使用时进入气体燃料中所含有的污染物的影响，而且还能保护其免受除了电子和质子之外在该负极所产生的任何其它产物的影响。
根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层的厚度可介于1μm至10μm。
已经观察到，该厚度范围构成了适合质子导电电化学装置尤其是燃料电池的特异性的折衷。这是因为扩散动力性以及对污染物的不可渗透性根据具有混合性质的层的厚度变化不一：当层的厚度减少时，质子和电子扩散动力性就会增加，而当层的厚度减少时，则对污染物的不可渗透性的效果会加强。此外，在电化学装置中，尤其是在燃料电池的情况下，添加附加层可有助于增加由多个电池组件所构成的产品的整体尺寸。对于该层而言，层的厚度范围介于1μm至10μm之间，更具体而言，厚度范围介于2μm至5μm之间，使之有可能获得采用质子导电电解质的电化学装置的最佳效率，而不会导致装置庞大。
根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层的孔隙度按体积算为1％至10％。
已经观察到，致密层对污染物具有最大的屏障作用仅仅只在其孔隙度为1％至10％的情况下，更具体而言，介于层的总体积的1％至5％之间。本发明所提出的较低孔隙度有助于选择性的现象，使之有可能优选地仅仅只通过质子和电子，与此同时阻挡其它化合物的通过。
根据另一个实施例，能够扩散质子和电子的层可以包含abb’o3型材料，其中，a是选自元素周期表第ii族中的元素，b是选自铈或者元素周期表的第ivb族中的元素，b’是选自镧或元素周期表第viiib族中的元素。
根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层可以包含abo3型材料，其中，a是选自元素周期表的第ii族中的元素，b是选自铈或者元素周期表的第ivb族中的元素。
这些材料，都包含着钙钛矿族衍生的电解质，适合于pcfc质子导电陶瓷燃料电池通常遇到的操作温度，介于400℃至700℃，更具体而言，温度高达550℃。这些材料还具有适当的晶体结构，使之有可能获得针对污染物的屏障作用，与此同时还具有质子和电子优先排他性传导所需的混合性质。此外，这些化合物在还原气氛下呈化学稳定的，例如，在质子导体和负极之间所存在的那样。
根据一个实施例，装置可进一步包括与负极相接触的大孔隙支撑体，大孔隙支撑体能够扩散气态物种。
根据一个实施例，质子导体可以是质子交换聚合物膜。
由此形成的装置是包括pemfc型在内的pefc燃料电池。
根据另一个实施例，质子导体是能够扩散质子的固体陶瓷电解质。
由此形成的装置是pcfc燃料电池，或者概括地说，是sofc质子导电燃料电池。
根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层的材料是单相陶瓷。
在这种材料中，该层的钙钛矿结构是单一陶瓷相。
根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层的材料是多相材料。
在材料的这种设置中，有可能发现形成复合或陶瓷畴的多个陶瓷畴以及一个或多个金属畴。
根据一个实施例，能够扩散质子和电子的层的材料是选自陶瓷-陶瓷复合材料或陶瓷-金属复合材料的两相材料。
在这种材料设置中，有可能发现形成与金属结合的复合或单相陶瓷畴的两种陶瓷畴。
根据一个实施例，还可以将装置设置为以二氢二氧燃料电池来运行，其中，氧化物种是二氧，还原物种是二氢。
像二氢二氧燃料电池一样起作用还可以采用任何类型的含碳气体，所述含碳气体包括可以通过负极氧化的氢源，例如，生物醇或甲烷。然后，空气就构成多孔正极的二氧来源。
根据一个实施例，还可以对装置进行设置，使其像氨反应器一样运行。
像氨反应器一样起作用使之能够还可以使用氮，以便在负极与质子反应。
根据一个实施例，还可以对装置进行设置，使其像电解器一样运行。
用作电解器，燃料电池通过增加电气电压或电流来生成还原和氧化物种。在水电解器的情况下，所生成的物种是阳极的二氢和阴极的二氧。
根据一个实施例，还可以将装置设置为使其像电解还原装置一样运行。
电解还原装置使之有可能生成诸如乙醇或甲烷型之类的燃料。
本发明还涉及制造上文所述的质子导电电化学装置的方法。该方法包括：：
-制造能够还原氧化物种的多孔正极；
-制造能够氧化还原物种的负极；
-制造质子导体，使其与正极和负极相接触。
该方法进一步包括制造能够扩散质子和电子并形成对质子导体的污染物的保护性屏障的层，所述层一方面与质子导体相接触以及另一方面也与负极相接触。
这种方法的优点是不需要特别变更制造质子-导体电化学装置的标准方法。该方法足以提供插入在质子导体与负极之间作为本发明主题的层。因此，该方法很容易适应现有的生产线。
附图说明
本发明的主题的方法可以通过阅读说明性地而非限制性地所列出的示例性实施例的以下说明并且通过观察附图获得更好的理解，在附图中：
-图1是根据本发明一个实施例的燃料电池的示意图；
-图2是根据本发明一个实施例的电解器的示意图；
-图3是根据本发明一个实施例的氨反应器的示意图；
-图4是根据本发明一个实施例的电解还原装置的示意图。
清晰起见，各图中显示的不同元素的尺寸不一定与其实际尺寸成比例。在各图中，相同标号指代相同元件。
具体实施方式
本发明提出了在质子导电电化学装置中集成具有混合电子传导和质子传导特性的层。本发明通过这种方式使之能够实施选择性过滤，以便优选地仅仅只能通过涉及电化学装置功能性的电荷载流子(质子和电子)，但是能阻挡容易构成不利于质子导体的任何其它物种的通过。本发明因此能够保护电化学装置的质子导体，更具体而言，使其质子导体能够免受污染物影响且不会影响装置的功能性。在质子导电电化学装置中所集成的层因此可用作质子和电子的过滤器，并且保护质子导电电解质免受内部重整由电化学装置的氢源气体燃料(例如沼气)所产生的残留物的反应影响。
图1至图4按照图示阐释了能够得益于本发明的技术的电化学装置的功能性。其它类型的电化学装置，尤其是按照其它化学反应起作用的燃料电池也可以得益于在质子导电电解质与负极之间添加能够传导质子和电子且同时阻挡污染物的混合层。
如图1所示，根据本发明的质子导电电化学装置的实例的形式可以是二氢二氧燃料电池10。
这种燃料电池可以是具有质子导体3的pemfc电池，其形式是水合有机膜。也可以是sofc型电池，或者更具体而言，pcfc型电池，其中，质子导电电解质3的形式为例如由陶瓷所制成的固体材料。
如图1所示，燃料电池包括形成阳极的负极1。该阳极显示为多孔结构。负极具体可以是由陶瓷-金属(陶瓷金属)合金型材料所制成的中孔隙氢电极层，例如，所述材料包括例如镍和电解质材料。金属陶瓷型负极的厚度通常为大约50至100μm。阳极是氢通过氧化分解成质子和电子的反应的位置。该金属陶瓷负极1具有混合的传导特性并能传导电子和质子。若将燃料电池用作电解器，则负极1可以是电子与质子重组以形成二氢的位置。它也可以是引入燃料的内部重整的位置。
负极1与形成大孔隙支撑体5的层相接触，使之能够扩散到达阳极的燃料和气体以及来自阳极的物种(氧化反应的残留物、气体、剩余燃料、受阻挡的污染物)。大孔隙支撑体5通常可由诸如镍这样的金属或陶瓷制成，其厚度通常介于100μm至2000μm之间。
图1所示的燃料电池进一步包括形成阴极的多孔正极2。该正极2的形式可以是混合传导层，使之能够传导电子e-和质子h+。如图1所示，燃料电池的正极是由空气还原成氧8的反应的位置。氧o2与质子12和电子11复合，从而形成水9。
在阳极与阴极之间的空间由质子导电电解质3所占据。如上文所述，在pemfc电池的情况下，该导体可以是水合有机膜，或者在pcfc的情况下，该导体可以是陶瓷固体氧化物。质子导电电解质3通常由致密层所构成，具有质子可排他性传导而电子11不能传导的特性。电子11可以通过连接在阳极和阴极之间提供间接电气连接的外部电路电子来提供和恢复。质子导体3的厚度通常介于5μm至50μm。
本发明对提高质子导电电化学装置的性能的贡献之一在于使用插入在质子导体3和负电极1之间的层4。该层4通常是可以传导质子12和电子11的混合层。为简单起见，参照用miec-h+术语来描述这些多重特性，根据英语术语，所述miec-h+代表“混合离子和电子导体”。
该层4有利地设置在质子传导电极3与负极1之间，以便保护质子导电电解质3免受供给燃料电池10的燃料的影响。
图1示意性地阐释了按照负电极1的方向从外面提供燃料。图1所示的燃料包括二氢6的来源，标为h2，以及污染物7，例如二氧化碳co2、硫化氢h2s或诸如一氧化碳co的其它污染物。通常，可用于供应燃料电池的二氢源包括沼气、生物醇和甲烷。除了二氢源之外，这些燃料通常还包括重整气体的混合物，例如与co、co2和n2等化合物和各种碳衍生物的混合物，它们构成对质子传导电解质3具有不可逆影响的有害污染。除了二氢以外的元素都有可能构成污染物7的来源，所述污染物会不可逆地损坏燃料电池10的质子传导电解质3。然而，层4的存在使之能够形成防止这些污染物到达质子传导电解质3的保护性屏障，但是不阻挡任何种类的燃料到达作为氧化反应位置以生成质子和电子的负电极1。
层4有利地具有足够的密度以实现其对污染物7的阻挡作用，同时又能为电子11和质子12提供最佳的传导。当层4的密度增加时，对污染物的屏障作用得到进一步改善。此外，当层4的密度增加时，层4的电子和质子的扩散动力学特性也会增加。出于这个原因，层4的密度按体积算可有利地大于90％，以便同时确保这两个功能的最佳功能性。这种密度按层4的体积算相当于小于10％的孔隙率。
同样，当层4的厚度增加时，层4的质子和电子的扩散动力性就会下降，而当层4的厚度增加时，针对同一层4的污染物的屏障作用也会进一步增强。当层4的厚度介于1μm至10μm之间时，可获得用于层4的两个功能的最佳性能。
此外，该层4可由既适合于电子和质子的传导同时又能防止其它物种的通过的晶体结构材料所制成。以这种方式，层4具有优先选择电子11和质子12的特性。在具有该性质的化合物中，有选自钙钛矿族的化合物，可由abo3类型的材料来表示，其中，a是选自元素周期表的第ii族中的元素，b是选自铈或者元素周期表的第ivb族中的元素。
更具体而言，针对钙钛矿，其中，a选自钡ba或锶sr，b选自锆zr或铈ce。
作为选择，层4还有可能用abb’o3型材料来制成，其中，a是选自元素周期表的第ii族中的元素，b是选自铈或者元素周期表的第ivb族中的元素，b’是选自镧或元素周期表第viiib族中的元素。
更具体而言，针对abb’o3型材料，其中，a选自钡ba或锶sr，b选自锆zr或铈ce，b’选自镨pr、钒v、钴co或钕nd。
上述两类材料所具有的附加优点是可承受pcfc型燃料电池中所常遇到的温度，一般介于400℃和700℃之间，特别是在还原气氛和蒸汽中可达550℃以上。这些化合物由此为随之装配的质子导电电化学装置提供了良好的机械和物理化学稳定性。
应该注意的是，层4可用于所有类型的pefc装置，换言之，包含聚合物电解质的通常可用于低于250℃的用途的pefc装置，包含陶瓷材料的可用于高于400℃，尤其是高于550℃的用途的pefc装置，以及包含不同材料可用于中间温度介于250°至400℃之间的用途的pefc装置。例如，在中间温度下使用的质子导电电解质是csh2po4。
层4施置在质子导电电解质3与负极1之间，它不是自支撑的，而且可能具有适合屏障作用和混合传导性所需特性的纤细厚度。对此，miec-h+的层4比不上来源于钙钛矿族的材料的厚膜。
应该注意的是，层4可包括单独类型的单相材料(由此形成单一陶瓷相)或者两相或多相的多种不同化合物的混合物，例如，所述混合物的形式可以是陶瓷-陶瓷复合材料或陶瓷-金属复合材料。
如图1所示，连接在阳极与阴极之间的电路将多孔正极2连接着层4。然而，电路也可以将阳极直接连接着阴极。
如图1所示，由二氧和二氢所组成的试剂的消耗反应也可以是通过加入能量和热量所进行的逆向反应，以便由水来产生这些相同的燃料。在这种情况下，与燃料电池相似的电化学装置起电解器20的作用，如图2所示。
当图2所示的电化学装置被激活时，以蒸汽状态到达多孔正极2的水9被水解，以产生质子12、电子11和二氧8。质子12和电子11到达负极1，以便进行反应并形成二氢6。图2所示的电解器20也保护质子导电电解质3免受任何可能通过大孔隙支撑体5和负极1的污染物。
本发明的另一实施例如图3所示。该图显示了以氨反应器30形式所设置的质子导电电化学装置。通过给正极2提供水9，进行氨的合成，从而产生质子12和电子11以及二氧8，。质子和电子接着在负极1反应，与进入的氮13相结合，从而形成氨14。氨反应器30保护质子导电电解质3免受氨14的影响，因为氨不能经过miec-h+的层4。
得益于本发明的质子导电电化学装置的另一个实施例如图4所示。在该图中，电解还原装置40具体用于产生甲醇ch3oh。在该结构中，正极2通过水9产生二氧8、电子11和质子12。进入的二氧化碳与质子12和电子11反应，从而在负极1具体产生水9和甲醇15。因为层4存在于质子导电电解质3与负极1之间，所以在负极1进入的co2不会损坏质子导电电解质3。
使用质子导电电解质的电化学装置的这些不同实例是以阐释性的方式提供的。涉及其它还原和氧化物种的装置的其它变体也可以得益于因为在负极1与质子导电电解质3之间添加上文所述层4而产生的优势。
上文所述的质子导电电化学装置的一般结构提出以平面层的结构。虽然可以设想这种结构，但是管状结构优先于这种结构，其中，中心部分用作容纳要用于正极2的燃料之处，与此同时，外表面与供给负极1的燃料相接触。
本发明还提出制造比如上文所述的质子导电电化学装置的方法。方法包括制造形成质子导电电化学装置的所有部件，还包括制造miec-h+型层4，以及使该层一方面与负极1相接触，以及另一方面与质子导电电解质3相接触。在制造质子导电电化学装置其它部件的过程中产生层4的制造。凭借这种极好的灵活性，将层4添加到这种质子导电电化学装置表示在其制造过程中仅需最低限度的投资。