本发明属于新能源技术领域，特别涉及一种用于抑制锂枝晶生长的轻质碳氮聚合物基准固态电解质及其制备方法和应用。
背景技术：
以Li-S和Li-O2为代表的锂金属电池由于比锂离子电池具有更高的能量密度而受到广泛重视。负极金属锂由于低的电压、高的理论比容量(3860mAh/g)，是这类高容量转化反应电池体系的最佳候选。然而，在电化学循环过程中，锂金属在负极表面发生不均匀的沉积/剥离，导致锂枝晶生长及其带来的电池电化学性能的恶化，锂枝晶甚至可以穿透隔膜导致电池短路。近年来，多种策略被尝试用于改善锂沉积过程，抑制锂枝晶生长。如将金属锂融化渗入到具有亲锂表面的导电框架基体中，构造出体积变化小的柔性金属锂负极，这样可以消除锂枝晶。通过构建三维纳米结构的集流体，用以取代二维的载锂平面，可以改善锂金属的沉积行为，从而避免锂枝晶的生长。改变电解液的本征属性、浓度或者引入电解液添加剂也是重要的策略，如基于离子液体或者高浓度的氟磺酰亚胺根离子(FSI-)能有效保证锂金属电池高倍率、稳定的锂沉积过程，FSI-能在锂金属表面还原(主要生成LiF)，原位形成稳固的固体电解液界面层(SEI)，进而确保锂金属沉积过程中不会产生锂枝晶。对于Li-S电池体系，锂的多硫化物和硝酸锂的同时加入可产生协同效应，加固SEI，从而保护锂负极免受腐蚀。对于隔膜的改性(如在隔膜纤维表面上引入极性的功能基团)也能有效确保锂金属在负极的均匀沉积。
相比于添加剂加强的电解液，固态或者准固态电解质具有更好的机械强度，被期望对锂枝晶有着更好的抑制作用。然而全固态电解质通常导电率不够，差的界面接触问题也难以解决。准固态电解质具有与电解液类似的电导率，以及良好的界面湿润能力，被认为是新型锂金属电池电解质的最佳候选之一。准固态电解质常常是将非水系电解液或锂盐加入聚合物骨架(如聚氧化乙烯)或者无机纳米颗粒(如纳米二氧化硅)填充物固化而成。电解质的准固态化不但不会导致电导率的显著降低，在有些情况下，由于空间电荷效应，反而可能增大其电导率。然而，传统的基于聚氧化乙烯的聚合物膜的机械强度较弱，不能有效抑制锂枝晶，常常需要添加硬质无机纳米颗粒加以改善。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种高机械强度的新型聚合物基准固态电解质及其制备方法和应用。
一方面，本发明提供了一种用于抑制锂枝晶生长的轻质碳氮聚合物基准固态电解质(用于抑制锂枝晶生长的碳氮聚合物基准固态电解质)，包括电解液、和电解液填充剂，所述电解液填充剂为轻质碳氮聚合物。
本发明以轻质碳氮聚合物为电解液填充剂，制备得到一种能有效抑制锂金属电池中锂枝晶的生长的准固态电解质。其中轻质碳氮聚合物具有惊喜的分层结构，有利于电解液的吸收，从而形成泥状的准固态电解质，可用于抑制锂金属电池中锂负极枝晶的生长。聚合物g-C3N4本身具有高的机械强度，分层结构的密堆积使机械强度进一步增强，因此作为电解液填充剂，g-C3N4能有效抑制锂枝晶的生长。当所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质与锂金属负极接触时，该准固态电解质还具有与常规电解液同一数量级的界面阻抗，以及良好的界面附着力。而且在锂金属对称电池的长循环过程中，该准固态电解质能够极大减缓锂金属沉积/剥离过程中电压极化的增加，增强了电池的循环稳定性。
较佳地，所述轻质碳氮聚合物包括自组装的三维介孔球g-C3N4、二维纳米薄层g-C3N4、氧掺杂的剥离少层O-g-C3N4、S掺杂的S-g-C3N4中的至少一种。
所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质中轻质碳氮聚合物的质量百分比为20～25wt％。
较佳地，所述电解液包括溶质和溶剂，所述溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种；所述溶剂为二甘醇二甲醚DGM、三乙二醇二甲醚TEGDME、离子液体1-乙基-3甲基双三氟甲烷磺酰亚胺EmimTFSI、碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC中的至少一种；所述电解液中溶质的浓度为0.5～1.5mol/L。
又，较佳地，所述电解液为溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI的二甘醇二甲醚DGM溶液、溶质为LiTFSI的三乙二醇二甲醚TEGDME溶液、或溶质为六氟磷酸锂LiPF6的体积比为1:1的碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC溶液；所述电解液中溶质的浓度为0.5～1.5mol/L。
另一方面，本发明提供了一种轻质碳氮聚合物基准固态电解质的制备方法，将轻质碳氮聚合物与电解液充分混合，得到所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质。
较佳地，所述轻质碳氮聚合物的粒径分布为3.5～8μm。所述轻质碳氮聚合物为纳米结构时，极易与电解液混合成泥，确保了这种准固态电解质简易的成型工艺。
第三方面，本发明还提供了一种基于轻质碳氮聚合物基准固态电解质的锂金属对称电池体系，所述锂金属对称电池体系包括轻质碳氮聚合物基准固态电解质、以及位于轻质碳氮聚合物基准固态电解质两侧的金属锂片。
当所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质用于锂金属对称电池时，其具有良好的界面稳定性和低的界面阻抗，减小了金属锂沉积/剥离过程中的电压极化差，增强了对称电池的循环稳定性，对称电池长循环后的金属锂表面依旧平滑致密。
第四方面，本发明还提供了一种所述锂金属电池包括正极、负极、以及位于所述正极和负极之间的轻质碳氮聚合物基准固态电解质，所述负极为金属锂片，所述正极为FeS2、碳硫复合物、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、富镍三元体系和富锂锰基固溶体中的至少一种。
较佳地，所述正极优选为FeS2。当所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质用于Li-FeS2锂金属电池时，其改善了锂负极的形貌，弱化了多硫化物的穿梭效应，确保了大于400次循环的电池长寿命。
本发明具有以下积极进步效果。
(1)本发明以轻质碳氮聚合物作为准固态电解质的电解液填充剂，证实了其作为电解液填充剂的优越性。如在球状g-C3N4的合成过程中，大量的薄层纳米片自组装聚集成均匀的介孔球，这种精细的分层结构有利于电解液的吸收，同时纳米结构的粉末极易与电解液混合成泥，确保了这种准固态电解质简易的成型工艺。
(2)本发明中球状g-C3N4与电解液混合成的均匀泥状物能有效地附着在金属锂或电极材料表面，准固态电解质与金属锂负极的界面阻抗比纯电解液体系的界面阻抗更容易达到稳定，前者在界面处的传输阻抗可低至115Ωcm2，在30到70℃温度区间的界面处扩散活化能为0.45eV。
(3)本发明中准固态电解质用于锂金属对称电池时，显著降低了金属锂可逆沉积/剥离过程中的极化电势差，并增强了对称电池的循环稳定性。基于准固态电解质的锂金属对称电池稳定的沉积/剥离得益于该电解质对锂枝晶生长的抑制。
(4)本发明中轻质碳氮聚合物基准固态电解质用于Li-FeS2锂金属电池时，由于锂枝晶被抑制，从而锂负极形貌被显著改善，该准固态电解质也能弱化多硫化物的穿梭效应，因此确保了Li-FeS2电池大于400次循环的长寿命。
本发明所述方法生产工艺简便，适合大规模应用，对锂金属电池的发展具有重要意义。
附图说明
图1为三维介孔球状颗粒组成的g-C3N4的XRD图；
图2为三维介孔球状颗粒组成的g-C3N4的SEM图；
图3为基于g-C3N4准固态电解质的金属锂对称电池的随时间演化的界面交流阻抗图谱，插入图：界面阻抗值随时间的变化；
图4为基于g-C3N4准固态电解质的金属锂对称电池的变温交流阻抗图谱；
图5为基于g-C3N4准固态电解质的金属锂对称电池在不同温度下阻抗值推导的阿伦尼乌斯点图；
图6为基于g-C3N4准固态电解质或基于纯电解液的锂金属对称电池在0.5mA/cm2时的锂金属沉积/剥离循环的电位曲线图，插入图：特定循环次数下放大的电位曲线比较；
图7为基于g-C3N4准固态电解质或基于纯电解液的锂金属对称电池在2mA/cm2时的锂金属沉积/剥离循环的电位曲线图，插入图：特定循环次数下放大的电位曲线比较；
图8为基于g-C3N4准固态电解质的锂金属对称电池在2mA/cm2时，锂金属沉积/剥离120次循环后的SEM表面形貌图；
图9为基于g-C3N4准固态电解质的Li-FeS2电池前200次循环的充放电曲线图；
图10为基于O-g-C3N4准固态电解质的金属锂对称电池的随时间演化的界面交流阻抗图谱，插入图：界面阻抗值随时间的变化；
图11为基于O-g-C3N4准固态电解质的锂金属对称电池在0.5和2mA/cm2时的锂金属沉积/剥离循环的电位曲线图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明在电解液中添加一种具有高机械强度的纳米结构聚合物填充剂，以固化电解液，构造准固态电解质，达到抑制锂金属电池中锂负极枝晶生长的目的。具体来说，以轻质碳氮聚合物作为电解液填充剂，与电解液均匀混合，形成泥状准固态电解质，可用于抑制锂金属电池中锂负极枝晶的生长。所述轻质轻质碳氮聚合物基准固态电解质中轻质碳氮聚合物的质量百分比可为20～25wt％，含量太高或者太低都难以形成较好的泥状电解质。
上轻质碳氮聚合物可选用为自组装的三维介孔球g-C3N4(棕黄色)、二维纳米薄层g-C3N4(亮黄色)、氧掺杂的剥离少层O-g-C3N4(白色)、S掺杂的S-g-C3N4(灰褐色)中的至少一种。
本发明所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质，由碳氮聚合物和电解液均匀混合而成，其中电解液包括溶质和溶剂。所述溶质可为双三氟甲磺酰亚胺锂LiTFSI、六氟磷酸锂LiPF6、高氯酸锂LiClO4、双氟磺酰亚胺锂LiFSI中的至少一种。所述溶剂可为二甘醇二甲醚DGM、三乙二醇二甲醚TEGDME、离子液体1-乙基-3甲基双三氟甲烷磺酰亚胺EmimTFSI、碳酸乙烯酯EC和二甲基碳酸酯DMC中的至少一种。所述电解液中溶质的浓度可为0.5～1.5mol/L。所述电解液可优选为：溶质为双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)的二甘醇二甲醚(DGM)溶液、溶质为LiTFSI的三乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液、溶质为六氟磷酸锂(LiPF6)的体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)溶液的一种，电解液浓度为0.5-1.5mol/L。
以下示例性地说明本发明提供的轻质碳氮聚合物基准固态电解质的制备方法。
将轻质碳氮聚合物与电解液充分混合，得到所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质。所述轻质碳氮聚合物的粒径分布可为3.5～8μm。作为一个示例，取50-150mg的g-C3N4粉末样品于玛瑙研钵中，然后加入250-350μl的电解液，充分研磨均匀，得到轻质碳氮聚合物基准固态电解质。所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质的厚度可根据需要进行调节，其厚度一般可为80-120微米。
本发明提供的锂金属对称电池体系是指准固态电解质双侧皆为金属锂片的电池。其中所述锂金属对称电池体系的锂沉积和剥离循环测试的电流密度可为0.5-2mA/cm2，每次循环中沉积或剥离的时间可为1-3小时。
本发明提供的锂金属电池，其负极用金属锂片，正极可为FeS2、碳硫复合物、LiFePO4、LiMn2O4、LiCoO2、富镍三元体系、富锂锰基固溶体中的至少一种，不需要隔膜，准固态电解质置于正负极之间。由于枝晶抑制，基于碳氮聚合物的Li-FeS2准固态电池具有大于400次循环的长寿命。
本发明以轻质碳氮聚合物为电解液填充剂，获得泥状准固态电解质，有效地抑制了锂金属电池中锂枝晶的生长。该准固态电解质具有与电解液类似的界面阻抗；用于锂金属对称电池时，其具有良好的界面稳定性和低的界面阻抗，极大减小了锂金属沉积/剥离过程中的电压极化差，增强了对称电池的循环稳定性，改善了沉积锂金属的形貌，对称电池长循环后的金属锂表面依旧平滑致密。用于Li-FeS2电池时，弱化了多硫化物的穿梭效应，显著减缓了电池容量的衰减，确保了电池大于400次循环的长寿命。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
1)介孔球状g-C3N4的制备
称取三聚氰胺1.9977g，溶于80mL的二甲基亚砜(DMSO)中；取相等摩尔数的三聚氰酸(2.0446g)溶于40mL的二甲基亚砜中。两种溶液各自在60℃下搅拌，均匀溶解后，相互混合，再保持在60℃下搅拌10分钟，然后静置至室温。将混合液离心后，用乙醇洗涤5遍，置于50℃的真空干燥箱中干燥，得到白色粉末。将白色粉末放入陶瓷坩埚中，置于管式炉中，在高纯氩气的氛围中，以2.3℃/min的升温速率升至550℃，烧结4小时，得到棕黄的样品粉末。其XRD如图1所示，衍射峰对应纳米结构的g-C3N4纯相。g-C3N4的SEM如图2所示，可以看到g-C3N4由约5微米大小的球状颗粒组成，每个颗粒又有大量的薄层纳米片自组装聚集而成，因此表现出多孔形貌。
2)电解液的配制
在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中进行电解液的配制。将1.4354g(5mmol)的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于5mL的二甘醇二甲醚(DGM)中，然后溶液置于磁力搅拌器上，搅拌24小时，得到1mol/L的LiTFSI/DGM电解液。
3)准固态电解质的制备
将1)中所得到的g-C3N4粉末样品置于120℃的真空烘箱中真空干燥24小时，然后转移到氩气手套箱。取100mg的g-C3N4粉末样品于玛瑙研钵中，然后加入300μl的LiTFSI/DGM电解液，充分研磨均匀，得到介孔球状g-C3N4作为聚合物填充剂的准固态电解质。所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质中轻质碳氮聚合物的质量百分比为20wt％。
4)锂金属对称电池的组装和测试
在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中进行2032纽扣电池的组装。具体来说，取直径为12mm的金属锂片，在表面均匀涂覆一层约0.1mm的3)中所述的准固态电解质后，再在准固态电解质表面铺上一直径为10mm的金属锂片，组装成扣式电池。作为对比，以Celgard为隔膜，加入70μl的LiTFFSI/DGM电解液，也类似组装成对称电池。在室温下，进行对称电池的交流阻抗测试，设置偏压为100mV，频率范围为10-2-106Hz。为测试金属锂与准固态电解质(或Celgard负载电解液)的界面阻抗随时间的演化，每隔24小时进行一次测试，直至阻抗值没有明显波动。图3显示了金属锂与准固态电解质之间界面阻抗随时间的变化，可以看出，界面阻抗值在48小时后稳定在115Ωcm2左右。接着，对室温稳定后的对称电池进行变温交流阻抗测试，温度范围为30-70℃，每隔10℃测试一次，在每一个温度节点上都保温1小时，确保电池体系的稳定。图4显示了基于准固态电解质的对称电池在30-70℃温度区间的交流阻抗谱图，根据不同温度下的交流阻抗值，可以根据阿伦尼乌斯方程算出界面处扩散活化能为0.45eV，图5即为对应的阿伦尼乌斯点。
将组装的2032扣式对称电池在LAND电化学工作站上进行充放电测试，在0.5mA/cm2的电流密度下，先恒流充电3小时，然后再恒流放电3小时，检测金属锂发生沉积/剥离过程的电压极化差，并以此步骤展开循环。图6和图7为基于介孔球g-C3N4准固态电解质和纯电解液的对称电池在不同电流密度下的锂金属沉积/剥离过程的循环曲线，从图中看出，准固态电解质显著地降低了金属锂沉积/剥离过程中的极化电势差，并增强了对称电池的循环稳定性。在0.5mA/cm2的电流密度下，50次循环后，极化电压差维持在50mV左右，而纯电解液体系对称电池在50次循环后，极化电压差已高达400mV。在高达2mA/cm2的电流密度下，仍然保持沉积/剥离时间不变(3小时)，准固态体系的极化电压差仍可维持在低的100mV左右。在对称电池循环一定次数后，将电池在充满氩气的手套箱中拆解，取出金属锂片，置于电解液溶剂DGM中清洗数次，自然晾干，在氩气保护下放入扫描电子显微镜装置进行形貌观测。图8为2mA/cm2电流密度下，准固态电解质对称电池120次循环后金属锂表面的形貌，从图中可以看出，大电流密度循环后的锂金属表面仍然平滑致密，证实了负极锂枝晶生长被有效抑制。
5)基于准固态电解质的Li-FeS2电池的组装和测试
a)FeS2正极材料的制备
称取商业FeS2粉末样品35mg、Super P 10mg，放入研钵中研磨30min，之后加入PVDF浓度为20mg/μl的NMP溶液100μl，研磨10～15min。将黑色浆料均匀涂抹在面积为50mm2的铝箔上，并放入80℃真空烘箱干燥12小时。将真空干燥后的载有活性物质的铝箔再次进行称量，并装袋，放入手套箱；
b)电池的组装和测试
在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中进行2032纽扣电池的组装。具体过程为，在直径为10mm的锂片上均匀涂覆一层上述的准固态电解质，然后将载有活性物质的正极电极片置于电解质上，组装成Li-FeS2锂金属电池。将组装好的电池在LAND电化学工作站上进行充放电测试，电压区间为1-3V，电流倍率为0.1C(1C对应着FeS2的4电子转化反应或892mAh/g理论比容量在1小时完成所需的电流密度)。图9为Li-FeS2电池在前200次循环中典型的充放电曲线，由于锂枝晶被抑制，锂负极形貌被显著改善，该准固态电解质的极性也有利于弱化多硫化物的穿梭效应，因此保证了电池大于400次循环的长寿命。
实施例2
1)单层片状O-g-C3N4的制备
4g的三聚氰胺置于马弗炉中，马弗炉与空气连通，以2℃/min的速率升温至550℃，在此温度保温4个小时，得到亮黄色的块状疏松固体样品。将样品充分研磨成粉末后，置于燃烧舟中，以5℃/min的速率升温至550℃并保温1小时，得到淡黄色固体粉末。然后再将此粉末以2℃/min的速率升温至550℃并保温1小时，得到白色的最终样品。上述所有升温过程都在空气氛围中进行；
2)电解液的配置
在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中进行电解液的配制。将1.4354g(5mmol)的双三氟甲磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于5mL的二甘醇二甲醚(DGM)中，然后溶液置于磁力搅拌器上，搅拌24小时，得到1mol/L的LiTFSI/DGM电解液；
3)准固态电解质的制备
将1)中所得到的片层状O-g-C3N4粉末样品置于120℃真空烘箱中真空干燥24小时，然后转移到氩气手套箱。取120mg的O-g-C3N4粉末样品于玛瑙研钵中，加入300μl的LiTFSI/DGM电解液，充分研磨均匀，得到氧掺杂片层状O-g-C3N4作为聚合物填充剂的准固态电解质。所述轻质碳氮聚合物基准固态电解质中轻质碳氮聚合物的质量百分比为25wt％；
4)锂金属对称电池的组装和测试
在水值、氧值小于0.1ppm的氩气手套箱中进行2032纽扣电池的组装。具体来说，取直径为12mm的金属锂片，在表面均匀涂覆一层约0.1mm的3)中所述的准固态电解质后，然后在准固态电解质上再铺上一直径为10mm的金属锂片，组装成扣式电池。作为对比，以Celgard为隔膜，负载上70μl的LiTFSI/DGM电解液，也组装成对称电池。对上述对称电池进行界面交流阻抗测试(包括界面阻抗的随时间稳定性以及变温交流阻抗)，以及在不同电流密度下的锂金属沉积/剥离的充放电测试。图10表现了金属锂与O-g-C3N4基准固态电解质之间界面阻抗随时间的变化，可以看出，界面阻抗值在168小时后稳定在550Ωcm2左右。图11显示了基于O-g-C3N4准固态电解质的对称电池在0.5mA/cm2和2mA/cm2电流密度下的锂金属沉积/剥离过程的循环曲线，从图中看出，低电流密度可维持更好的循环稳定性，80次循环后的电位极化仍然维持在100mV左右。
最后有必要在此说明的是：以上实施例只用于对本发明的技术方案作进一步地详细说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。