质谱离子源的制作方法

本发明涉及质谱技术领域，特别是涉及一种利用气体放电离子化的质谱离子源。

背景技术：

质谱是一种分离与测定带电粒子的技术，广泛用于化学物质的定性定量分析，是当今世界灵敏度和分辨度最高的分析检测工具。在质谱分析中，待分析物质必须首先电离成为离子才可能进入质谱仪被分离和测定。质谱仪上用于样品电离的装置就是离子源，由于化合物离子化是一种化学反应过程，所以离子源也可以认为就是一种化学反应器。

传统的离子源的类型有电子轰击、电喷雾、常压下化学离子化、低温等离子轰击等离子源，其中除了电子轰击离子源常用于和气相色谱仪联用，后面几种都是用作液相色谱检测，所有这些离子源都有一个共同特点，那就是电离效率都很低，大约10^-9以下，亦即每十亿分子中只有一个左右被电离并被测到，其中原因很可能是由于所有这些离子化过程都涉及粒子碰撞(如电子轰击、等离子轰击等)或物质接触与转移(如M+H⁺→[MH]⁺)，这和传统化学反应过程几乎完全一致，每一时刻只有部分反应物正好成为粒子轰击或物质专递的靶子，而成为靶子的反应物又只有克服了活化能壁垒的一小部分才可能变成离子，但是，待测物在离子源里面的滞留时间极其短暂，一般只有几十分之一秒，远远不及达到化学平衡，所以绝大部分样品分子根本来不及电离或经历电离过程就被从离子源中排出去了。因此，质谱离子化过程是一个动力学控制的化学反应，加快反应速度是提高离子化效率的关键途径。为了加快反应，最好能够让每个样品分子在离子源中同时接受到同等离子化能量的作用，当施加的离子化能量足够大于分子离子化所需的能量，那就有希望使得离子源中的样品分子的电离反应瞬间达到化学平衡，使得电离由动力学控制过程转变成热力学控制过程，电离效率因此提高到极致，质谱分析因而达到极限灵敏度。目前世界范围利用等离子体进行电离的离子源已经有多种，基本特征是利用氦气或氮气在高电压作用下产生等离子体，以待测物作为靶子用等离子体进行轰击，由此将待测物电离，产生的离子再进入质谱仪进行测定。这类用等离子体轰击待测物靶向的电离过程和传统的电喷雾方式一样，也属于动力学控制过程，电离效率在10^-9以下。而且，所有上述电离方法都用到大量电离介质，亦即需要消耗氦气或氮气。

技术实现要素：

为了实现质谱电离过程瞬间达到热力学平衡从而达到极限离子化效率，本发明采用强电场引发气体或气溶胶电离形成等离子体，每个待测物质分子在等离子体内部受到同等能量的作用而电离，成为等离子体的组成部分，随着外加电源的电压或交变频率提高，离子源内气态分子全部处于等离子状态，基于上述原理，本发明提供一种提高离子化效率的质谱离子源。

该质谱离子源，包括：

放电腔；放电腔的外部密封，内部设置一个畅通的通道；放电腔的一端设有用于进气的进气端，另一端设有用于连接质谱仪的入口的输出端；

两个相互绝缘且连接放电腔的电极；当对两个电极施加250V～10000V电压时，位于放电腔内部的通道中的气流被电离而形成等离子体；

分别连接两个电极的供电电源；供电电源用于提供电压给两个电极；

连接于放电腔与质谱仪的入口相接一端的真空机构；真空机构用于在放电腔与质谱仪的入口相接一端产生负压，使得放电腔连续从进气端吸入气体和待测物并流向输出端，放电腔中产生的等离子体被引向质谱仪的入口，并且在质谱仪的收集电压驱动下进入质谱仪进行测定。

上述质谱离子源，通过高电压引发气溶胶及气体状态的待测物质形成等离子体，所有待测分子在该质谱离子源中瞬时电离。由于气流量小，待测分子在该质谱离子源内的滞留时间相应加长，进一步促使电离完全，使得质谱分析的检测限从通常的10-9改进到10-15。而且，离子形式为M+或者M-，极少出现碎片，基本上没有多电荷离子产生，也不产生[MH]+或[M-H]-离子，数据解析极其简单方便，故本发明的质谱离子源能够实现高效的离子化效率。此外，本发明相对于传统的质谱离子源也具备更好的稳定性，一方面由于形成等离子体使得质谱离子源内部的所有分子始终被全部电离，不存在或然性，另一方面因为该质谱离子源与质谱仪内部直接相连接，不存在环境干扰。再者，本发明还有一个突出优点，不用任何气体，既节省开支又简化操作，也有利于稳定性。

在其中一个实施例中，该质谱离子源还包括连接于进气端的吸气管；吸气管从进气端向外延伸以用于吸取待测样品。

在其中一个实施例中，放电腔为一根中空绝缘管；其中一个电极紧密环抱于放电腔的外部；另一个电极纵向穿入放电腔内中间并且与放电腔的内壁之间留有供气流流通的间隙。

在其中一个实施例中，放电腔为一根中空金属管并且构成其中一个电极；另一个电极为一根纵向穿入放电腔内并且与放电腔的内壁之间留有供气流流通的间隙的外表绝缘的金属棒。

在其中一个实施例中，放电腔为一根中空绝缘管；两个电极分别环抱于放电腔的外部，并且两个电极之间绝缘以使得当对两个电极施加电压时不会产生放电腔的外部放电。

在其中一个实施例中，该质谱离子源还包括一根内置于放电腔内中线位置的金属棒，用于引导外加电场进入放电腔内部，从而使得流通于放电腔内的气体可以在250V～2500V电压下形成等离子体并产生辉光放电。

在其中一个实施例中，放电腔为一根中空绝缘管；其中一个电极为一根尖端置于放电腔内的中心点的放电针；另一个电极为一个镶入于放电腔内的金属圆环；金属圆环的圆心与放电针的针尖重叠，且金属圆环的周边与放电针的针尖形成等距离间隔。

在其中一个实施例中，放电针为一根空心金属管。

在其中一个实施例中，放电腔为一根中空金属圆管并且构成其中一个电极；另外一个电极为一根尖端距离金属圆管一端的圆心点0～5mm的放电针。

在其中一个实施例中，放电针为一根空心金属管。

在其中一个实施例中，真空机构为一个连接于放电腔和质谱仪的入口的空心密封接头；质谱仪内部真空通过空心密封接头直接连通放电腔以使得放电腔吸入气体和待测样品。

在其中一个实施例中，真空机构为一个连接于放电腔并且包裹质谱仪的入口的空心密封腔体；空心密封腔体设有一个用于连接到外部真空系统的真空接口。

附图说明

图1为本发明实施例一的质谱离子源的示意图；

图2为本发明实施例二的质谱离子源的示意图；

图3为本发明实施例三的质谱离子源的示意图；

图4为本发明实施例四的质谱离子源的示意图；

图5为本发明实施例五的质谱离子源的示意图；

图6为本发明实施例六的质谱离子源的示意图；

图7为本发明实施例六的质谱离子源的示意图；

图8为本发明与质谱仪内部真空直接连接的示意图；

图9为本发明的质谱离子源外加真空方式的示意图。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的特征、技术手段以及所达到的具体目的、功能，解析本发明的优点与精神，藉由以下结合附图与具体实施方式对本发明的详述得到进一步的了解。

一种质谱离子源，用于将待测样品电离成离子并且供给质谱仪。该质谱离子源包括：放电腔、连接放电腔的两个电极、分别连接两个电极的供电电源、连接于放电腔与质谱仪的入口相接一端的真空机构、连接于放电腔与质谱仪的入口相接一端的真空机构、以及连接于进气端的吸气管。其中，

该放电腔的外部密封，内部设置一个畅通的通道。放电腔的一端设有用于进气的进气端，另一端设有用于连接质谱仪的入口的输出端。两个电极之间相互绝缘。当对两个电极施加高压电(该高压电的范围为250V～10000V，具体电压值的选取与被测样品的类型有关)时，位于放电腔内部的通道中的气流被电离而形成等离子体。供电电源用于提供高压电给两个电极。真空机构用于在放电腔与质谱仪的入口相接一端产生负压，使得放电腔连续从进气端吸入气体和待测物并流向输出端，放电腔中产生的等离子体被引向质谱仪的入口，并且在质谱仪的收集电压驱动下进入质谱仪进行测定。吸气管从进气端向外延伸以用于吸取待测样品。

上述质谱离子源，通过高电压引发气溶胶及气体状态的待测物质形成等离子体，所有待测分子在该质谱离子源中瞬时电离。由于气流量小，待测分子在该质谱离子源内的滞留时间相应加长，进一步促使电离完全，使得质谱分析的检测限从通常的10^-9～10^-10改进到10^-15。而且，离子形式为M⁺或者M^-，极少出现碎片，基本上没有多电荷离子产生，也不产生[MH]⁺或[M-H]^-离子，数据解析极其简单方便，故本发明的质谱离子源能够实现高效的离子化效率。此外，本发明相对于传统的质谱离子源也具备更好的稳定性，一方面由于形成等离子体使得质谱离子源内部的所有分子始终被全部电离，不存在或然性，另一方面因为该质谱离子源与质谱仪内部直接相连接，不存在环境干扰。再者，本发明还有一个突出优点，不用任何气体，既节省开支又简化操作，也有利于稳定性。

以下，提供几种基于上述质谱离子源构思设计的具体实施例。

实施例一

参见附图1，其为本发明实施例一的质谱离子源。

在本实施例中，放电腔为一根中空绝缘管，其中一个电极紧密环抱于放电腔的外部，另一个电极纵向穿入放电腔内中间并且与放电腔的内壁之间留有供气流流通的间隙。具体地，该质谱离子源为低温等离子放电离子源，其包括一个连接主体100、一个连接该连接主体100的中空绝缘的放电管105、严密套在放电管105外围而且全部包围放电管105的外电极110、入放电管105内部中间的一根金属棒作为内电极120。该金属棒呈丁字形，在丁字头的中间有一个穿透头部的孔洞(在本实施例中，该孔洞为位于丁字头的中间的一个斜孔，让气体可以进入到放电管105内部)，外部气体可以通过此孔洞进入放电管105内部。当高电压分别通过接线柱140a和接线柱140b施加到外电极110和内电极120上，放电管105内的气体被击穿，形成等离子体，样品呈气体或气溶胶状态被吸入放电管后，在高电压作用下被电离，所产生的离子随即进入质谱仪被分离和测定。气态或气溶胶状态的样品也可以用一跟与电离管相连通的延伸管160导入放电管内被电离，延伸管160可以用HPLC常用的连接螺头130和连接卡套150通过连接主体100上的螺孔与电离管紧密连接。其中，外电极110、内电极120、接线柱140a和接线柱140b均为金属质地，其它部分全部是由绝缘材料制成。例如，连接主体100为耐高温绝缘材料或者金属材料制成，放电管105为耐高温绝缘材料或金属材料制成，连接螺头130为空心卡套塑料螺丝。连接卡套130为塑料绝缘卡套且与连接螺头130配合使用，用于紧固延伸管160，并且在有内电极120的情况下，对该丁字形的内电极120起到卡位的作用。

实施例二

参见附图2，其为本发明实施例二的质谱离子源。

在本实施例中，放电腔为一根中空金属管并且构成其中一个电极。另一个电极为一根纵向穿入放电腔内并且与放电腔的内壁之间留有供气流流通的间隙的外表绝缘的金属棒。具体地，其与实施例一的区别在于：放电管105为金属管，而该金属管自身构成了外电极，内电极120的外部设有一个绝缘套125，放电由存在于金属管与绝缘套125之间的间隙的气体电离而产生。气体或气溶胶状态的样品进入放电管105，在高电压作用下电离形成等离子体，样品离子进而被质谱仪收集、分离和测定。

实施例三

参见附图3，其为本发明实施例三的质谱离子源。

在本实施例中，放电腔为一根中空绝缘管。两个电极分别环抱于放电腔的外部，并且两个电极之间绝缘以使得当对两个电极施加高压电时不会产生放电腔的外部放电。具体地，其为本发明利用分隔电极产生等离子放电的一个实例，其与实施例一、二的区别在于：两个电极均为外电极(即图3所示的110和115)，两个电极之间足够分开，在高电压作用下放电管105内的气体被电离形成等离子体，得到的离子进入质谱仪被测定。如果外加电源电压不足以造成放电管105内产生等离子放电，可以在放电管105内部中线上。

此外，在实施例三的基础上，还可以进行改进。例如：该质谱离子源还包括一根内置于放电腔内中线位置的金属棒，用于引导外加电场进入放电腔内部，从而使得流通于放电腔内的气体在较低的外加电压(250V～2500V)条件下形成等离子体并产生辉光放电。在其他实施例中，若未采用内置金属棒引导外加电场，则施加电压范围在500V～10000V之间。

实施例四

参见附图4，其为本发明实施例四的质谱离子源。

在本实施例中，放电腔为一根中空绝缘管。其中一个电极为一根尖端置于放电腔内的中心点的放电针。另一个电极为一个镶入于放电腔内的金属圆环。金属圆环的圆心与放电针的针尖重叠，且金属圆环的周边与放电针的针尖形成等距离间隔。具体地，本实例中的放电机制是由一根空心放电针200和一个环状电极210组成，放电针200与环状电极210相互垂直，放电针的针尖220设置在环状电极210圆心处。当高电压施加到接线柱140a和接线柱140b上后，从空心针200进入的气体在环电极圆心处被击穿放电，产生的离子经放电管105进入质谱仪被测定。空心放电针200在起到放电作用的同时，还可以作为气体的进气通道。

实施例五

参见附图5，其为本发明实施例五的质谱离子源。

在本实施例中，放电针为一根空心金属管。具体地，本实例中的放电由一根实心放电针205和一个环状电极210组成，放电针205由一个绝缘卡套230密封和固定到连接主体100上面，与环状电极210相互垂直，放电针的针尖220设置在环状电极210圆心处。气体从连接主体100上的另一个入口吸入，通过放电针205和环状电极210被施加于两个电极之间的高电压击穿放电，产生的离子经放电管105进入质谱仪被测定。

实施例六

在本实施例中，放电腔为一根中空金属圆管并且构成其中一个电极。另外一个电极为一根尖端距离金属圆管一端的圆心点0～5mm的实心放电针。具体地，放电管105为金属管，而该金属管自身构成了第一个电极。另一个电极为实心的放电针205，该放电针205的针尖延伸到放电管105进气端的圆心点附近(针尖距离该圆心点0～5mm)。气体从通过连接主体100上的延伸管160进入。

实施例七

在本实施例中，放电腔为一根中空金属圆管并且构成其中一个电极。另外一个电极为一根尖端靠近金属圆管一端的圆心点0～5mm的放电针，并且该放电针为空心金属管。具体地，放电管105为金属管，而该金属管自身构成了第一个电极。另一个电极为放电针200，该放电针200为空心金属管，并且其针尖延伸到放电管105进气端的圆心点附近(针尖距离该圆心点0～5mm)。气体从放电针205进入。

上述实例所示离子源都有两种方式与质谱仪连接：

第一种如图8所示，真空机构为一个连接于放电腔和质谱仪的入口的空心密封接头。质谱仪内部真空通过空心密封接头直接连通放电腔以使得放电腔吸入气体和待测样品。具体，该质谱离子源通过一个特殊连接头300把离子源的放电管105和质谱仪400的入口350紧密相连，针对不同的质谱仪400入口形式连接头300也有所不同，以须保证本发明的离子源与质谱仪内部的真空直接而以密封的形式相连接。

第二种如图9所示，真空机构为一个连接于放电腔并且包裹质谱仪的入口的空心密封腔体。空心密封腔体设有一个用于连接到外部真空系统的真空接口。具体地，该质谱离子源包括一个与质谱仪入口350密封连接的空腔350以及对空腔抽真空的真空泵(图未示)，本发明质谱离子源的出口管路105透过空腔壁密封连接到空腔内部，与质谱仪400的入口相对，中间留1～5mm间隙，让真空把气体或气溶胶样品吸入离子源产生电离，离子被质谱仪400收集电压驱使下进入质谱仪400被分离与测定，没有被电离的物质则被真空吸走排到废气中去。

以上实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上实施例仅表达了本发明的优选的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。