本发明涉及一种锂电池正极材料前驱体的制备方法，特别是涉及一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。
背景技术：
锂离子二次电池凭借平均工作电压高、能量密度大、循环寿命长、自放电小、无记忆效应、适应快速充放电等诸多优势已经在交通设施、军事装备、数码产品等领域大放异彩，并且在电动自行车、电动汽车等动力电池领域也拥有更广阔的应用前景。
锂离子二次电池的正极材料是影响其成本和性能的主要因素之一，传统的licoo2正极材料因成本过高逐渐被部分ni、mn取代co的三元材料取代，三元正极材料是licoo2/linio2/limn2o4的共熔体系，这种共熔体系兼具了licoo2、linio2、limn2o4三类材料的优点，具有高比容量、成本低和循环性能稳定等优点。但目前的技术中锂离子电池镍钴锰三元正极材料还存在以下问题：
(1)镍的取代量低，导致镍钴锰三元正极材料的实际容量低；
(2)富镍的镍钴锰三元材料稳定性差，安全性也相对较低，限制了其广泛应用；
(3)目前的三元材料大多以精制的硫酸盐、硝酸盐、氯化物，存在从最初原料到产品流程长，排放大，成本高等不绿色、不利于环境保护的问题。
镍钴是重要的战略有色金属。近年电池领域对镍钴的需求增长迅猛，高消耗增长与低资源供给的供需矛盾日益加剧。传统方法处理复杂镍钴资源存在工艺流程长，资源利用率低、能耗高、排放大、环境污染严重等问题。并且从长远来看，三元材料的成本依然较高，其制备的主要原料是镍、钴、锰、铝的硫酸盐、硝酸盐、氯化物。
cn106058244a公开了一种镍钴铝正极材料前驱体的制备方法，该方法的步骤为：配制含有络合剂的镍钴铝混合盐溶液和含有氨水的强碱溶液；将镍钴铝混合盐溶液和强碱溶液匀速并流同步注入盛放有底液的反应釜中进行共沉淀反应；镍钴铝混合盐溶液注入完毕后，停止强碱溶液的加入，反应完全后将浆液陈化，再进行液固分离，得到镍钴铝正极材料前驱体。该方法存在的缺点是以精制的硫酸盐为原料，流程长，成本高，不利于环境保护。
镍是主要的电化学活性元素，其来源主要是硫化镍或者红土镍矿的硫酸高压法浸出液，而浸出液中同时含有钴、锰和铝元素，因而对于红土镍矿的酸浸出液进行研究，直接以之为原料进行三元电池材料制备是本领域的重要研究方向。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法。本发明提供的制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法将材料和冶金技术相结合，以红土镍矿的酸浸出液作为原料，具有工艺流程短，成本低的优势。
为达上述目的，本发明采用以下方案：
本发明提供一种由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
a、除杂及杂质分离
①以红土镍矿的酸浸出液为原料，加入第一碱性物质，但保持溶液的ph值小于7，固液分离取滤饼，用酸溶液溶解所述滤饼，固液分离取滤液；
②向步骤①得到的滤液中加入氧化剂和第二碱性物质，使溶液ph值大于7，固液分离取滤液；
③向步骤②得到的滤液中加入第三碱性物质，使溶液ph值高于步骤②的ph值，固液分离取滤饼，将所得滤饼经酸溶液溶解得到富镍钴溶液；
b、配制混合溶液
向步骤a所述富镍钴溶液中加入可溶性钴盐得到混合溶液，使混合溶液中镍/钴摩尔比为4～5.4；
c、配制偏铝酸钠溶液
d、配制碱性溶液作为沉淀剂
e、沉淀反应及陈化
在反应釜内加入水与氨水的混合溶液作为底液，开启反应釜搅拌，通入惰性气体，加热，将步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠溶液和步骤d所述沉淀剂同时加入到反应釜中，控制反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40～1/16，反应完成后，进行陈化，得到所述镍钴铝三元正极材料前驱体。
作为本发明优选的技术方案，步骤a所述红土镍矿的酸浸出液为红土镍矿的盐酸浸出液。
优选地，步骤①所述第一碱性物质为氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氧化镁和碳酸镁的组合，氧化镁和氢氧化镁的组合，碳酸镁和氢氧化镁的组合，氢氧化钠和碳酸钾的组合，氧化镁、碳酸镁和氢氧化镁的组合，氢氧化钠、碳酸钾和氢氧化钾的组合等，优选为氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，步骤①所述第一碱性物质为料浆形式，所述料浆的固含量为1wt％～3wt％，例如1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤②所述氧化剂为双氧水溶液。
优选地，所述双氧水溶液的质量分数为6wt％～15wt％，例如6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤②所述第二碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠或氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氧化钠的组合，氧化钠和氧化钾的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠的组合，氢氧化钾、氧化钠和氧化钾的组合等。这里所述第二碱性物质只要满足下述要求可达相同效果即可：不引入杂质，同时能够对ph值进行调节。优选为氢氧化钠。
优选地，步骤②所述的酸溶液包括盐酸、硝酸或者硫酸种的任意一种或至少两种的组合，典型但是是非限制性的组合有：硝酸和硫酸的组合，硝酸和盐酸的组合，盐酸和硫酸的组合，硝酸、硫酸和盐酸的组合。
优选地，步骤②所述酸溶液的质量分数为5wt％～10wt％，例如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。步骤②所述酸溶液取上述优选范围有利于将该步骤中所述滤饼中的ni(oh)2、co(oh)2和mg(oh)2溶解但保持mno2的沉淀状态。
优选地，步骤③所述第三碱性物质包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和碳酸钠的组合，碳酸钠和碳酸氢钠的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠的组合，氢氧化钾、碳酸钠和碳酸氢钠的组合等。这里所述第三碱性物质只要满足下述要求可达相同效果即可：不引入杂质，同时能够对ph值进行调节。优选为氢氧化钠。
所述步骤a中，第一碱性物质用于除去fe3+，其反应方程式为：
fe3++3h2o——fe(oh)3+3h+
所述步骤a中，氧化剂和第二碱性物质可以使mn2+和mg2+形成沉淀，其反应方程式为：
mn2++h2o2+2oh-——mno2+2h2o
mg2++2oh-——mg(oh)2
所述步骤a中，第三碱性物质用于让ni2+和co2+形成沉淀。
优选地，步骤①所述ph值为3.8～4.2，例如3.8、3.9、4.0、4.1或4.2等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤②所述ph值为9～10，例如9、9.2、9.4、9.6、9.8或10等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；步骤③所述ph值为10.1～11.5，例如10.1、10.3、10.5、10.7、10.9、11.1、11.3或11.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里，步骤①所述ph值为3.8～4.2有利于fe3+的沉淀除杂，超出此范围会使得fe3+除杂不彻底。步骤②所述ph值为9～10可以使mn2+、ni2+和co2+以及少量mg2+形成沉淀。步骤③所述ph值为10.1～11.5可以保证ni2+和co2+完全沉淀，而残存的mg2+难以沉淀下来，通过之后的固液分离取滤饼得到基本不含其它金属杂质的钴和镍。
在步骤③中，可以对所述滤饼进行取样，分析其中的镍钴含量。
优选地，步骤③所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但是是非限制性的组合有：硝酸和硫酸的组合，硝酸和盐酸的组合，盐酸和硫酸的组合，硝酸、硫酸和盐酸的组合。
优选地，步骤③所述酸溶液的质量分数为8wt％～15wt％，例如8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％或15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤b所述可溶性钴盐的加入量满足使步骤b得到的所述混合溶液中镍钴浓度之和为1.5mol/l～3mol/l，例如1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.9mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述混合溶液中镍钴浓度之和会对后续的沉淀反应产生影响，如果过低，会使得最终生成的镍钴铝三元正极材料前驱体球形度较低，颗粒太小；如果过高，会使得最终制得的镍钴铝三元正极材料前驱体团聚。
步骤c中，制备述偏铝酸钠的方法采用现有技术的方法。
作为本发明优选的技术方案，在步骤c所述偏铝酸钠溶液中加入氨水。
优选地，所述氨水的摩尔浓度为1mol/l～3mol/l，例如1mol/l、1.2mol/l、1.4mol/l、1.5mol/l、1.8mol/l、2mol/l、2.3mol/l、2.5mol/l、2.7mol/l、2.9mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述氨水的加入量为维持步骤e的反应体系中nh4+浓度为0.1mol/l～1mol/l所需的量，例如使nh4+的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l或1mol/l等所需的量，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤c中加入氨水可以免去在后续的沉淀反应过程中持续加入氨水以保持nh4+浓度的过程，不必在沉淀反应的反应釜中加设氨水输入装置，减少了成本。
作为本发明优选的技术方案，步骤d所述碱溶液中，使用的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钠或者氧化钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氢氧化钠和氢氧化钾的组合，氢氧化钾和氧化钠的组合，氧化钠和氧化钾的组合，氢氧化钠、氢氧化钾和氧化钠的组合，氢氧化钾、氧化钠和氧化钾的组合等，优选为氢氧化钠。
优选地，步骤d所述碱溶液的浓度为2mol/l～4mol/l，例如2mol/l、2.5mol/l、3mol/l、3.5mol/l或4mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤d中，所述沉淀剂的配制量优选为既要满足所述镍钴铝三元正极材料前驱体的配比需要，又要满足控制步骤e中反应体系的ph值的需要。
作为本发明优选的技术方案，以所述底液的总质量为100wt％计，所述氨水的质量分数为0.2wt％～0.8wt％，例如0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％或0.8wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤e所述底液的加入量为反应釜体积的1/4～1/3。
优选地，步骤e所述搅拌的转速为600rpm～800rpm，例如600rpm、650rpm、700rpm、750rpm或800rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。转速过高，会影响得到的镍钴铝三元正极材料前驱体的外观，使得球形度降低；转速过低，则会让反应中新生成的晶体分散状况变差，使其容易团聚，难以得到分散良好的镍钴铝三元正极材料前驱体。
优选地，步骤e所述惰性气体包括氮气、氩气或氦气中的任意一种或至少两种的组合，典型但是非限制性的组合有：氮气和氩气的组合，氮气和氦气的组合，氩气和氦气的组合，氮气、氩气和氦气的组合，优选为氮气。
优选地，步骤e所述惰性气体的流量为0.1l/min～0.5l/min，例如0.1l/min、0.2l/min、0.3l/min、0.4l/min或0.5l/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤e所述加热的温度为40℃～60℃，例如40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。温度过高，会使得反应过快，难以控制，产生的镍钴铝三元正极材料前驱体颗粒不均匀；温度过低，则会使得反应过于缓慢，同样不利于使颗粒均匀。
优选地，步骤e中，步骤b所述混合溶液和步骤c所述偏铝酸钠溶液的加入速度相同，均为0.1l/min～10l/min，例如0.1l/min、0.5l/min、1l/min、3l/min、5l/min、7l/min、9l/min或10l/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤e中，步骤d所述沉淀剂的加入量为使反应体系的ph为10.5～11.5，例如10.5、10.7、10.9、11、11.1、11.3或11.5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。这里的ph值会影响制得的镍钴铝三元正极材料前驱体的形貌，ph过高会使得所述前驱体容易团聚，形不成分散良好的球形产品；ph过低则导致沉淀颗粒偏大，且沉淀不充分。
优选地，步骤e中，采用滴加方式加入步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠溶液和步骤d所述沉淀剂。
优选地，步骤e中，所述陈化的时间为20h～40h，例如20h、25h、30h、35h或40h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在步骤e中，形成所述镍钴铝三元正极材料前驱体的反应方程式为：
0.8ni2++(0.2-x)co2++x[al(oh)4]-——ni0.8co0.2-xalx(oh)2(其中x＝0.01～0.05)
作为本发明优选的技术方案，所述方法还包括将步骤e得到的所述镍钴铝三元正极材料前驱体进行固液分离，洗涤和烘干的步骤。
作为本发明优选的技术方案，所述洗涤为使用水洗涤。
优选地，所述洗涤的次数为3次～5次，例如3次、4次或5次。
优选地，所述烘干的温度为90℃～120℃，例如90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述烘干的保持时间为12h～24h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
a、除杂及杂质分离
①以红土镍矿盐酸浸出液为原料，加入碱性物质，控制ph＝3.8～4.2，固液分离取滤液；
②向步骤①得到的滤液中加入双氧水溶液，用氢氧化钠控制ph＝9～10，固液分离取滤饼，用5wt％～10wt％的酸溶液溶解所述滤饼，固液分离取滤液；
③向步骤②得到的滤液中加入氢氧化钠，调节溶液ph＝10.1～11.5，固液分离取滤饼，所得滤饼经酸溶液溶解得到富镍钴溶液；
b、配制混合溶液
向步骤a所述富镍钴溶液中加入可溶性钴盐得到混合溶液，所述混合溶液中镍/钴摩尔比为4～5.4，镍钴浓度之和为1.5mol/l～3mol/l；
c、配制偏铝酸钠溶液
配制偏铝酸钠溶液，向所述偏铝酸钠溶液中加入摩尔浓度为1mol/l～3mol/l的氨水；
d、配制碱性溶液作为沉淀剂
配制浓度为2mol/l～4mol/l的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
e、沉淀反应及陈化
在反应釜内加入1/4～1/3反应釜体积水与氨水的混合溶液作为底液，底液中nh3·h2o质量分数为0.2％～0.8％；开启反应釜搅拌，搅拌转速控制在600rpm～800rpm；通入氮气，氮气流量0.1l/min～0.5l/min；升温至40℃～60℃，再将步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠溶液和步骤d所述沉淀剂同时加入到反应釜，步骤b所述混合溶液和步骤c所述偏铝酸钠溶液加入速度相同，均为0.1l/min～10l/min，保证反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40～1/16，步骤d所述沉淀剂的加入量为使反应体系的ph为10.5～11.5，反应完成后，陈化20～40小时，得到所述镍钴铝三元正极材料前驱体；
其中，步骤a中，步骤①所述碱性物质为氧化镁、碳酸镁或氢氧化镁中的任意一种或至少两种的组合，且为料浆形式，所述料浆的固含量为1wt％～3wt％；步骤②所述双氧水的质量分数为6wt％～15wt％；步骤②所述的酸包括盐酸、硝酸或者硫酸种的任意一种或至少两种的组合；步骤③所述酸溶液为硝酸、硫酸或盐酸中的任意一种或至少两种的组合，所述酸溶液的质量分数为8wt％～15wt％；步骤c中所述氨水的加入量为维持步骤e的反应体系中nh4+浓度为0.1mol/l～1mol/l所需的量。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法以红土镍矿的酸浸出液为原料直接制备产品，生产流程短，生产成本低；本发明提供的方法通过对红土镍矿的酸浸出液分步除杂、配制混合盐和偏铝酸盐等工序，在惰性气体的保护下，采用均相络合共沉淀法制备的镍钴铝三元前驱体材料ni0.8co0.2-xalx(oh)2(其中x＝0.01～0.05)产品具有粒度分布均匀，稳定性好，比容量高，活性高，振实密度较高，可达到2.33g/cm3，产品杂质含量少，其中杂质fe的质量分数可降低至7ppm，杂质na的质量分数可降低至51ppm，杂质mg的质量分数可降低至87ppm，杂质mn的质量分数可降低至124ppm。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的一种由红土镍矿盐酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
本发明具体实施方式部分提供了一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，所述方法包括以下步骤：
a、除杂及杂质分离
①以红土镍矿的酸浸出液为原料，加入第一碱性物质，但保持溶液的ph值小于7，固液分离取滤液；
②向步骤①得到的滤液中加入氧化剂和第二碱性物质，使溶液ph值大于7，固液分离取滤饼，滤饼加入5～10wt％的稀酸溶解，固液分离取滤液；
③向步骤②得到的滤液中加入第三碱性物质，使溶液ph值高于步骤②的ph值，固液分离取滤饼，将所得滤饼经酸溶液溶解得到富镍钴溶液；
b、配制混合溶液
向步骤a所述富镍钴溶液中加入可溶性钴盐得到混合溶液，使混合溶液中镍/钴摩尔比为4～5.4；
c、配制偏铝酸钠溶液
d、配制碱性溶液作为沉淀剂
e、沉淀反应及陈化
在反应釜内加入水与氨水混合溶液作为底液，开启反应釜搅拌，通入惰性气体，加热，将步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠溶液和步骤d所述沉淀剂同时加入到反应釜中，控制反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40～1/16，反应完成后，进行陈化，得到所述镍钴铝三元正极材料前驱体。
所述步骤a中加入稀酸的体积计算如下：
原滤饼(干基)分析，氢氧化镍的质量分数w1，氢氧化钴的质量分数为w2，假设滤饼质量为mkg(干基，称重计量)，需求配制的三种元素总浓度为2mol/l，则加入稀酸的体积为：
v＝m*w1/92.7/0.8/2-m/1000
v1等于v+m/1000，v1为富镍钴溶液的体积。
所述步骤b加可溶性钴盐的计算如下：
步骤a的富镍钴溶液的体积为v1，则加入可溶性钴盐的摩尔量为：
n钴＝2v1*(0.2-x)-m*w2/92.9其中x＝0.01～0.05
所述步骤c制备偏铝酸钠溶液的过程中，使用的可溶性铝盐和氢氧化钠的摩尔量计算如下：
步骤a的富镍钴溶液体积为v1，则加入可溶性铝盐的摩尔量为：
n铝＝2v1*x其中x＝0.01～0.05
nnaoh＝y*n铝＝10v1*x其中x＝0.01～0.05，y＝2.5～5
所述步骤d，沉淀剂采用氢氧化钠时其配制量计算如下：
vnaoh＝v1*2*2/cnaoh
其中：vnaoh为氢氧化钠的体积，v1为富镍钴溶液的体积，cnaoh为需配制氢氧化钠的摩尔浓度。
以下为本发明典型但非限制性实施例：
实施例1
本实施例提供一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其具体制备方法为：
a.除杂及杂质分离：取150m3红土镍矿盐酸浸出液，各元素含量见下表：
①通过逐滴加入质量分数为1％的氧化镁料浆330kg，控制ph为3.8，固液分离除铁，取滤液；
②然后在上述酸浸液中加入5wt.％naoh，8wt％双氧水212kg，控制ph＝9.0，固液分离取滤饼，加入5wt％的稀硫酸20m3，固液分离除mn、mg，取滤液；
③向上述滤液中加入5wt％naoh溶液，控制ph＝10.5，过滤取滤饼，滤饼质量为(干基)：778.3kg，滤饼中氢氧化镍的质量分数为94.3％，氢氧化钴的质量分数为5.7％，加入稀硫酸(10wt.％)体积为：4.17m3，得到富镍钴溶液体积为4.95m3。
富镍钴溶液各元素的含量如下：
b.配制混合溶液：在上述富镍钴溶液中加入1.3kmol七水合硫酸钴，质量为：365.4kg，混合搅拌0.5h(h为小时)，得到混合溶液，混合溶液中镍/钴摩尔比为4.4；
c.配制偏铝酸溶液：称取0.198kmol十八水合硫酸铝(131.95kg)，称取0.99kmol氢氧化钠(39.6kg)，将氢氧化钠溶于1m3水中，在搅拌条件下加入十八水合硫酸铝，继续搅拌0.5h，再将混合溶液加入4m32mol/l的氨水，继续搅拌0.5h，得到偏铝酸盐与氨水的混合溶液；
d.配制沉淀剂：配制浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液5.1m3；
e.沉淀反应及陈化：首先在反应釜内加入4000l纯水与氨水的混合溶液，nh3·h2o质量分数为0.2％；开启反应釜搅拌，搅拌转速控制在600rpm；通入氮气，氮气流量0.1l/min；升温至40℃，用氢氧化钠溶液调节反应釜底液为10.5，再将步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠与氨水的混合溶液和步骤d所述沉淀剂同时滴加到反应釜，步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠保持加入速率一致，速度5l/min，反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40，步骤d所述沉淀剂控制反应釜ph在10.50±0.05，滴加完成后，陈化20小时，得到ni0.8co0.18al0.02(oh)2前驱体材料；
f.分离及洗涤：将e步骤得到的含所述镍钴铝三元正极材料前驱体悬浊液进行固液分离，再用纯水反复洗涤3次；
g.干燥，将步骤f得到的沉淀物放入烘箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为20h，得到烘干后的ni0.8co0.18al0.02(oh)2前驱体材料。
图1为本实施例提供的一种由红土镍矿盐酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法的工艺流程图。
本实施例产品的产品粒度呈正态分布，d50为11.27μm，振实密度较高，为2.21g/cm3。
本实施例产品的其他技术指标见表1。
实施例2
本实施例提供一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其具体制备方法为：
a.除杂及杂质分离：取75m3红土镍矿盐酸浸出液，各元素含量见下表：
①通过缓慢加入质量分数为2％的碳酸镁料浆248.5kg，控制ph在4.0范围内，过滤除铁，取滤液；
②然后在上述酸浸液中加入5wt％naoh，10wt％双氧水159kg，控制ph＝9.5，过滤取滤饼，加入10wt％的稀硝酸10m3，固液分离除mn、mg，取滤液；
③向上述滤液中加入5wt％naoh溶液，控制ph＝11，过滤取滤饼，滤饼质量为(干基)：583.7kg，滤饼中氢氧化镍的质量分数为94.3％，氢氧化钴的质量分数为5.7％，则加入稀硝酸(10wt.％)体积为：3.13m3，得到富镍钴溶液体积为3.71m3。富镍钴溶液各元素的含量见下：
b.配制混合溶液：在上述富镍钴溶液中加入0.98kmol六水合硝酸钴，质量为：285.2kg，混合搅拌0.5h(h为小时)，得到混合溶液，混合溶液中镍/钴摩尔比为4.4；
c.配制偏铝酸溶液：称取0.149kmol十八水合硝酸铝(55.7kg)，称取0.75kmol氢氧化钠(30kg)，将氢氧化钠溶于0.75m3水中，在搅拌条件下加入十八水合硫酸铝，继续搅拌0.5h，再将混合溶液加入3m32mol/l的氨水，继续搅拌0.5h，得到偏铝酸盐与氨水的混合溶液；
d.配制沉淀剂：配制浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液4.0m3；
e.沉淀反应及陈化：首先在反应釜内加入3000l纯水与氨水的混合溶液，nh3·h2o质量分数为0.5％；开启反应釜搅拌，搅拌转速控制在700rpm；通入氮气，氮气流量0.3l/min；升温至50℃，用氢氧化钠溶液调节反应釜底液为11.0，再将步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠与氨水的混合溶液和步骤d所述沉淀剂同时滴加到反应釜，步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠保持加入速率一致，速度8l/min，反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40，步骤d所述沉淀剂控制反应釜ph在11.00±0.05，滴加完成后，陈化30小时，得到ni0.8co0.18al0.02(oh)2前驱体材料；
f.分离及洗涤：将e步骤的悬浊液进行固液分离，再用纯水反复洗涤3次；
g.干燥，将步骤f得到的沉淀物放入烘箱中烘干，烘干温度为100℃，烘干时间为20h，得到烘干后的ni0.8co0.18al0.02(oh)2前驱体材料。
本实施例产品的粒度呈正态分布，d50为9.89μm，振实密度较高，为2.3g/cm3。
本实施例产品的其他技术指标见表1。
实施例3
本实施例提供一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其具体制备方法为：
a.除杂及杂质分离：取50m3红土镍矿盐酸浸出液，各元素含量如下表：
①通过逐滴加入质量分数为3％的氢氧化镁料浆101.5kg，控制ph在4.2范围内，过滤除铁，取滤液；
②然后在上述酸浸液中加入5wt％naoh，15wt％双氧水89kg，控制ph＝10.0，过滤取滤饼，加入5wt％的稀盐酸5m3，固液分离除mn、mg，取滤液；
③向上述滤液中加入5wt％naoh溶液，控制ph＝11.5，过滤取滤饼，滤饼质量为(干基)：389.2kg，滤饼中氢氧化镍的质量分数为94.3％，氢氧化钴的质量分数为5.7％，则加入稀盐酸(10wt.％)体积为：2.09m3，得到富镍钴溶液体积为2.48m3。富镍钴溶液各元素的含量如下：
b.配制混合溶液：在上述富镍钴溶液中加入0.65kmol六水合氯化钴，质量为：154.6kg，混合搅拌0.5h(h为小时)，得到混合溶液，混合溶液中镍/钴摩尔比为4.4；
c.配制偏铝酸溶液：称取0.099kmol六水合氯化铝(23.89kg)，称取0.5kmol氢氧化钠(20kg)，将氢氧化钠溶于0.5m3水中，在搅拌条件下加入六水合氯化铝，继续搅拌0.5h，再将混合溶液加入2m32mol/l的氨水，继续搅拌0.5h，得到偏铝酸盐与氨水的混合溶液；
d.配制沉淀剂：配制浓度为4mol/l的氢氧化钠溶液2.5m3；
e.沉淀反应及陈化：首先在反应釜内加入2000l纯水与氨水的混合溶液，nh3·h2o质量分数为0.8％；开启反应釜搅拌，搅拌转速控制在800rpm；通入氮气，氮气流量0.5l/min；升温至60℃，用氢氧化钠溶液调节反应釜底液为ph＝11.5，再将步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠与氨水的混合溶液和步骤d所述沉淀剂同时滴加到反应釜，步骤b所述混合溶液、步骤c所述偏铝酸钠保持加入速率一致，速度10l/min，反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/40，步骤d所述沉淀剂控制反应釜ph在11.50±0.05，滴加完成后，陈化40小时，得到ni0.8co0.18al0.02(oh)2前驱体材料；
f.分离及洗涤：将e步骤的悬浊液进行固液分离，再用纯水洗涤3次；
g.干燥，将步骤f得到的沉淀物放入烘箱中烘干，烘干温度为120℃，烘干时间为20h，得到烘干后的ni0.8co0.18al0.02(oh)2前驱体材料。
本实施例产品的粒度呈正态分布，d50为7.38μm，振实密度较高，为2.33g/cm3。
本实施例产品的其他技术指标见表1。
实施例4
本实施例提供一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其具体制备方法参考实施例3，区别在于：
步骤b中，改变六水合氯化钴的加入量，使得混合溶液中镍/钴摩尔比为5.3；
步骤e中，使得反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/16。
本实施例得到的ni0.8co0.15al0.05(oh)2产品的粒度呈正态分布，d50为7.71μm，振实密度较高，为2.24g/cm3。
本实施例产品的其他技术指标见表1。
实施例5
本实施例提供一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其具体制备方法参考实施例3，区别在于：
步骤b中，改变六水合氯化钴的加入量，使得混合溶液中镍/钴摩尔比为5；
步骤e中，使得反应体系中铝与镍的元素摩尔比为1/20。
本实施例得到的ni0.8co0.16al0.04(oh)2产品的粒度呈正态分布，d50为7.12μm，振实密度较高，为2.27g/cm3。
本实施例产品的其他技术指标见表1。
实施例6
本实施例提供一种以红土镍矿的酸浸出液为原料制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法，其具体制备方法参考实施例3，区别在于：
步骤a中，在②步骤中，控制ph为10.8。
本实施例得到的ni0.8co0.18al0.02(oh)2产品的产品粒度呈正态分布，d50为7.83μm，振实密度较高，为2.19g/cm3。
本实施例产品的其他技术指标见表1。
对比例1
本对比例的具体方法参考实施例3，区别在于，步骤a中，在①步骤中，控制ph为8。
其结果为，最终得到的产品中含有大量杂质铁，因而磁性物质超标，性能严重下降，无法使用。
本对比例产品的技术指标见表1。
表1本发明实施例和对比例的产品技术指标(表中的物质含量均为质量分数)
由以上实施例1～6以及对比例1可以看出，本发明提供的由红土镍矿的酸浸出液直接制备镍钴铝三元正极材料前驱体的方法通过对红土镍矿的酸浸出液分步除杂、配制混合盐和偏铝酸盐等工序，在惰性气体的保护下，采用均相络合共沉淀法制备了镍钴铝三元前驱体材料ni0.8co0.2-xalx(oh)2(其中x＝0.01～0.05)，所述前驱体材料具有粒度分布均匀，稳定性好，比容量高，活性高，振实密度较高等优点。对比例因为没有使用本发明的方案，因而无法获得具有优良性质的所述镍钴铝三元前驱体材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。