本发明涉及一种银单质掺杂的cztsse薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用，属于薄膜太阳电池技术领域。
背景技术：
得益于成本及技术优势，以cdte、cu(in,ga)se2(cigs)为代表的化合物薄膜电池近年来保持了强劲的发展势头。然而，cigs及cdte等主流薄膜太阳能电池在面向未来tw量级规模化生产时受到了原材料稀缺(in,ga)以及组成元素有毒(cd)等因素的限制。与上述材料体系相比，cu2znsn(sse)4(cztsse)，带隙在1.0-1.5ev范围内连续可调，其理论转换效率可达31%以上。同时，cztsse在可见光范围内高达104cm-1的吸收系数，为理想的光吸收层材料。
到目前为止，最高效率cu2znsnse4(cztse)太阳能电池的短路电流密度(jsc)最高为40.6ma/cm2，已达shockley-queisser理论值的80%以上，接近高效cigs器件的电流密度水平，而开路电压(voc)和填充因子(ff)最高仅为423mv和67.3%；而最高转化效率的czts及cztsse太阳电池的开路电压损失(voc-deficit)分别为789mv和603mv，ff最高值分别为60.9%和70%。显然，该类电池的开路电压损耗以及填充因子损失与理论值相差较大，与高效率得到cigs太阳电池相比仍有很大的提升空间，因此，减少开路电压损耗(voc-deficit)和填充因子损失(ff-deficit)是提高czts体系太阳电池的关键。
czts四元体系相图中的纯相稳定区域非常狭窄，偏离该区域则很容易形成二元三元杂相，因此实验上普遍认同贫铜富锌的元素组成（cu/zn+sn>0.8;zn/sn>1.2）在改善薄膜p型导电性的同时可以有效控制铜基杂相产生，但是在非化学计量比的条件下杂相的形成是很难避免的。因此，可以预期，在成膜过程中若将金属源、硫源、硒源以单质形式作为吸收层的原料，更容易调节贫铜富锌的化学计量比，减少引入杂质，减少二次、三次相的形成，得到纯相的caztsse。
另一方面，cu和zn在元素周期表中的位置相邻，原子尺寸相差不大，因此cu和zn之间很容易发生异位交换导致局部无序的kesterite结构，这也被认为是czts材料体系中cuzn和zncn反位缺陷形成的主要原因。ag原子半径远大于zn原子半径，若以ag原子部分替代cu原子，则能够一定程度上减少具有受主特性cuzn反位缺陷的形成，从而有效调节吸收层的带隙和本征掺杂水平，提高成膜质量。因此，可以预期，在成膜过程中引入ag原子将大幅改善cztsse太阳电池的开路电压及填充因子。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种银单质掺杂的cztsse薄膜制备方法及其在柔性太阳电池中的应用。
本发明通过将金属单质(cu、zn、sn、ag)及硫源、硒源溶解在特定的溶剂中加热搅拌，再加入稳定剂，加热搅拌得到均匀的金属分子前驱体溶液，将前驱体溶液利用旋涂方法制备在特定的衬底上，经退火处理后在衬底上形成掺银的cztsse前驱体薄膜，经后硒化处理得到高质量的银掺杂cztsse(caztsse)吸收层薄膜，制备过程简单，对反应条件要求较低，不需要昂贵的大型仪器设备，适于规模化生产。
一种银单质掺杂的cztsse薄膜材料，通过以下方法制备得到：
1)配置不同ag含量的cztsse前驱体溶液，cu+ag的总浓度保持在0.2mol/l，将单质铜、锌、锡、硫、硒、银按照一定的比例加入有机溶剂中，加热搅拌至完全溶解后，加入稳定剂继续搅拌至完全溶解形成稳定的caztsse前驱体溶液；
2)将柔性衬底依次进行清洗、烘干；
3)将前驱体溶液反复旋涂到柔性衬底上，经退火处理后在柔性衬底上制备caztsse预制层，退火温度为200~500℃；
4)将经步骤3）处理后的样品置于rtp硒化炉中进行后硒化处理，硒化温度范围为400~600℃，保持硒化温度处理8~30min，升温速率为6℃/s~10℃/s，在整个硒化处理过程中持续通保护气体，制得caztsse薄膜；
步骤2)中对柔性衬底进行清洗烘干具体指：将钼衬底依次在浓硫酸和甲醇混合溶液中利用电化学技术进行清洗，在无水乙醇中超声清洗，在去离子水中超声清洗，之后将钼衬底在干燥箱中烘干；或将溅射mo的柔性聚酰亚胺薄膜依次在在无水乙醇中超声清洗，在去离子水中超声清洗，之后将衬底在干燥箱中烘干。
所述caztsse薄膜中ag/（cu+ag）的摩尔百分比为3%、4%、5%或6%。
步骤1）中的有机溶剂是指乙二胺和乙二硫醇的混合液。
步骤1）中的稳定剂是指乙醇胺、巯基乙酸和乙二醇甲醚的混合液。
caztsse薄膜的厚度为1.5~3微米。
所述特定的衬底是指柔性衬底，具体指柔性钼箔、溅射mo的聚酰亚胺。
一种银单质掺杂的cztsse薄膜在柔性太阳电池中的应用，具体包括以下步骤：
1)取大烧杯一支，依次加入去离子水和镉盐，搅拌至完全溶解，加入氨水，搅拌均匀，放入caztsse薄膜，加入硫脲，形成溶液a，薄膜在溶液a中水浴
法沉积硫化镉缓冲层，水浴温度为60~75℃，沉积8~12min，经清洁干燥处理得到硫化镉缓冲层；
2)采用射频磁控溅射方法在1)所得的硫化镉缓冲层上沉积本征氧化锌薄膜，工艺参数为：溅射气体是ar气，本底真空度<1.5×10-5pa，工作真空度为1pa，射频溅射功率为80w，溅射时间为25min，衬底温度为室温，所得i-zno薄膜厚度为50nm；
3)采用直流磁控溅射方法在2)所得的i-zno薄膜上沉积ito导电层，工艺参数为：溅射气体是ar气，本底真空度<1.5×10-5pa，工作真空度为1pa，射频溅射功率为75w，溅射时间为15min，衬底温度为室温，所得i-zno薄膜厚度为200nm；
4)采用热蒸发的方式制备银电极，工艺参数为：本底真空度<6.0×10-4pa，衬底温度为室温，所得ag电极厚度为500nm；
所述经清洁干燥处理得到的硫化镉缓冲层，其清洁步骤为：依次用自来水、去离子水、无水乙醇洗片，干燥处理为：烘箱烘干，温度为60~80℃，时间为20~30min。
所述镉盐为硫酸盐，氯化盐或醋酸盐。
所述溶液a中镉的浓度为0.0014~0.002mol/l，硫的浓度为0.005~0.01mol/l，氨水的质量百分比浓度为25%~28%。
所述硫化镉缓冲层的厚度为20~100nm。
本发明与现有技术相比具有的优点：
所有的金属源和硫源硒源都是单质，不引入其他杂质，容易控制化学计量比。
通过ag掺杂可以改善薄膜的质量，有效提高器件的开路电压、填充因子、光电转换效率以及有效改善带尾态现象，实验的可重复性和稳定性较好，在太阳电池方面有较好的应用价值。
所用的稳定剂能够使溶液长时间保持较为稳定状态，减少后硒化处理的落硒现象。
所用的有机溶剂绿色环保，对制作环境要求低。
附图说明
图1是cztsse(a)及caztsse(b)吸收层薄膜的典型sem图；
图2是实施例1-5中caztsse薄膜太阳电池随掺ag比例变化的j-v特性曲线；
图3是实施例1-5的caztsse吸收层薄膜随掺ag比例变化的xrd图(a)及xrd局部放大图(b)；
图4是实施例1-5的caztsse吸收层薄膜随掺ag比例变化的raman图。
具体实施方式
该银单质掺杂的cztsse薄膜太阳电池包括柔性衬底、银掺杂cztsse(caztsse)吸收层、硫化镉缓冲层、本征氧化锌窗口层、ito透明导电层及银电极。本发明核心为：在前驱体溶液引入金属单质、硫单质和硒单质，尤其是在吸收层中掺杂适量的单质银提高了电池效率；同时，在前驱体溶液中加入稳定剂，提高溶液的稳定性和改善落硒现象。
实施例1
(1)将单质铜0.0699g、锌0.0494g、锡0.0859g、硫0.0857g、硒0.0234g加入至5.5ml的乙二胺和乙二硫醇混合溶液中，加热搅拌1.5h至完全溶解，加入稳定剂1ml(乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚的混合溶液)加热搅拌0.5h，形成可乐色的cztsse前驱体溶液；
(2)利用匀胶机将cztsse前驱体旋涂到清洁干净的柔性衬底上，然后在热台上350℃退火处理1min，反复旋涂9次；
(3)待旋涂完毕后将样品置于rtp硒化炉中480℃硒化20min，升温速率为8℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体n2，流量为80sccm，即可得到厚度约为2μm的未掺杂的cztsse薄膜（如附图1(a)所示）；
(4)在65℃条件下化学浴沉积cds缓冲层（~30nm）；
(5)射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~50nm)；
(6)直流磁控溅射ito透明导电层(~200nm)；
(7)热蒸发制备金属银电极(~500nm)。
按照上述步骤制备的cztsse薄膜太阳电池结构为：mo/cztsse/cds/i-zno/ito/ag。通过此方法制备的太阳电池效率为4.9%，开路电压为337mv，短路电流密度为30.64ma/cm2，填充因子为47.3%（如附图2所示）。
实施例2
(1)将单质铜0.0678g、银0.0036g、锌0.0494g、锡0.0859g、硫0.0857g、硒0.0234g加入至5.5ml的乙二胺和乙二硫醇混合溶液中，加热搅拌1.5h至完全溶解，加入稳定剂1ml(乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚的混合溶液)加热搅拌0.5h，形成金黄色的caztsse前驱体溶液；
(2)利用匀胶机将caztsse前驱体旋涂到清洁干净的柔性mo衬底上，然后在热台上350℃退火处理1min，反复旋涂9次；
(3)待旋涂完毕后将样品置于rtp硒化炉中480℃硒化20min，升温速率为8℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体n2，流量为80sccm，即可得到厚度约为2μm的掺杂3%ag的caztsse薄膜；
(4)在65℃条件下化学浴沉积cds缓冲层（~30nm）；
(5)射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~50nm)；
(6)直流磁控溅射ito透明导电层(~200nm)；
(7)热蒸发制备金属银电极(~500nm)。
按照上述步骤制备的caztsse薄膜太阳电池结构为：mo/caztsse/cds/i-zno/ito/ag。通过此方法制备的太阳电池效率为5.08%，开路电压为340mv，短路电流密度为26.84ma/cm2，填充因子为55.68%（如附图2所示）。
实施例3
(1)将单质铜0.0671g、银0.0047g、锌0.0494g、锡0.0859g、硫0.0857g、硒0.0234g加入至5.5ml的乙二胺和乙二硫醇混合溶液中，加热搅拌1.5h至完全溶解，加入稳定剂1ml(乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚的混合溶液)加热搅拌0.5h，形成金黄色的caztsse前驱体溶液；
(2)利用匀胶机将caztsse前驱体旋涂到清洁干净的柔性mo衬底上，然后在热台上350℃退火处理1min，反复旋涂9次；
(3)待旋涂完毕后将样品置于rtp硒化炉中480℃硒化20min，升温速率为8℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体n2，流量为80sccm，即可得到厚度约为2μm的掺杂4%ag的caztsse薄膜（如附图1(b)所示）；
(4)在65℃条件下化学浴沉积cds缓冲层（~30nm）；
(5)射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~50nm)；
(6)直流磁控溅射ito透明导电层(~200nm)；
(7)热蒸发制备金属银电极(~500nm)。
按照上述步骤制备的caztsse薄膜太阳电池结构为：mo/caztsse/cds/i-zno/ito/ag。通过此方法制备的太阳电池效率为6.24%，开路电压为358mv，短路电流密度为31.50ma/cm2，填充因子为55.27%（如附图2所示）。
实施例4
(1)将单质铜0.0664g、银0.0059g、锌0.0494g、锡0.0859g、硫0.0857g、硒0.0234g加入至5.5ml的乙二胺和乙二硫醇混合溶液中，加热搅拌1.5h至完全溶解，加入稳定剂1ml(乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚的混合溶液)加热搅拌0.5h，形成金黄色的caztsse前驱体溶液；
(2)利用匀胶机将caztsse前驱体旋涂到清洁干净的柔性mo衬底上，然后在热台上350℃退火处理1min，反复旋涂9次；
(3)待旋涂完毕后将样品置于rtp硒化炉中480℃硒化20min，升温速率为8℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体n2，流量为80sccm，即可得到厚度约为2μm的掺杂5%ag的caztsse薄膜；
(4)在65℃条件下化学浴沉积cds缓冲层（~30nm）；
(5)射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~50nm)；
(6)直流磁控溅射ito透明导电层(~200nm)；
(7)热蒸发制备金属银电极(~500nm)。
按照上述步骤制备的caztsse薄膜太阳电池结构为：mo/caztsse/cds/i-zno/ito/ag。通过此方法制备的太阳电池效率为6.0%，开路电压为353mv，短路电流密度为32.65ma/cm2，填充因子为52.06%（如附图2所示）。
实施例5
(1)将单质铜0.0657g、银0.0071g、锌0.0494g、锡0.0859g、硫0.0857g、硒0.0234g加入至5.5ml的乙二胺和乙二硫醇混合溶液中，加热搅拌1.5h至完全溶解，加入稳定剂1ml(乙醇胺、巯基乙酸、乙二醇甲醚的混合溶液)加热搅拌0.5h，形成金黄色的caztsse前驱体溶液；
(2)利用匀胶机将caztsse前驱体旋涂到清洁干净的柔性mo衬底上，然后在热台上350℃退火处理1min，反复旋涂9次；
(3)待旋涂完毕后将样品置于rtp硒化炉中480℃硒化20min，升温速率为8℃/s，自然降温，在退火过程中，持续通保护气体n2，流量为80sccm，即可得到厚度约为2μm的掺杂6%的caztsse薄膜；
(4)在65℃条件下化学浴沉积cds缓冲层（~30nm）；
(5)射频磁控溅射制备本征氧化锌窗口层(~50nm)；
(6)直流磁控溅射ito透明导电层(~200nm)；
(7)热蒸发制备金属银电极(~500nm)。
按照上述步骤制备的caztsse薄膜太阳电池结构为：mo/caztsse/cds/i-zno/ito/ag。通过此方法制备的太阳电池效率为4.6%，开路电压为332mv，短路电流密度为36.00ma/cm2，填充因子为38.58%（如附图2所示）。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。