本发明属于材料技术领域，特别涉及一种CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料及其制备方法，生产制备的材料在储能领域，特别是超级电容器电极材料上具有使用价值。
背景技术：
超级电容器在很多领域得到应用，如作为混合型电动车和内置电源、与风力发电装置或太阳能电池组成混合电源等。因此，超级电容器成为研究热点，目前主要的研究目的是提高超级电容器的能量密度。片层双金属氢氧化物作为超级电容器材料，不仅具有大的比表面积，还且还有非常大的氧化还原电容(赝电容)，从而极大的提高了材料的比电容。其中，CoNi-LDH(CoNi片层双金属氢氧化物)的研究表明其具有大的比电容量，但其不足之处在于导电性能差，单独作为电极材料会造成电极内阻大、倍率性能和循环性能差等。因此，与碳材料复合来解决这些不足成为了研究者的主要目的。超级电容器按反应原理主要分为双电层电容和赝电容，双电层电容是在正负两电极板间储存电荷，赝电容器是在电极表面由电活性物质进行欠电位沉积，通过发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应，从而实现电荷存储。赝电容充电时，电容器中的电解液中的离子在外加电场的作用下由溶液中扩散到电极溶液界面，通过界面电化学反应而进入到电极表面活性氧化物的体相中；放电时，这些进入氧化物中的离子又会重新返回到电解液中，同时所存储的电荷通过外电路而释放出来。对一个超级电容器体系来说，一般总是双电层电容和法拉第赝电容两种存储机制同时存在，只是一种存储机制占主导地位，而另一种机制相对较弱。
目前，一种简单的方法是把CoNi-LDH进行片层之间分离后与碳材料进行混合，虽然可以一定程度上提高CoNi-LDH的电化学性能，但两者之间的连接并不是很紧密。另一种常用的方法是把CoNi-LDH直接生长在石墨烯表面。目前的主要方法是采用氧化石墨烯(GO)，利用氧化石墨烯表面的活性基团进行金属离子的共沉积。但这种方法的过程繁杂，对工艺的控制高，不利于该复合材料用于实际应用。
针对已有方法的不足，本发明采用一步水热法在多层石墨烯表面直接制备CoNiFe-LDH，制备过程简单，获得的复合材料作为超级电容器材料时比容量高，其中的多层石墨烯由膨胀石墨经超声获取。在CoNi离子的基础上添加铁离子，在节约CoNi的使用量的同时提高了材料的比容量。
技术实现要素：
为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种简单的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的制备方法，并可将该复合材料用于超级电容器材料，获得高性能超级电容器。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
量取体积比为8∶2的DMF和蒸馏水，混合均匀后作为混合溶剂，其体积和用于其它添加剂的计算；
加入膨胀石墨，超声振荡2～4小时，得到多层石墨烯混合溶液；
在多层石墨烯混合溶液中加入四水醋酸钴、四水氯化亚铁、六水氯化镍和无水醋酸钠，搅拌5～10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在120℃温度下保温1小时候冷却至室温；
取出反应物分别用酒精和水进行离心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。
优选地，S20中，膨胀石墨相对于混合溶剂为2mg/mL。
优选地，S30中，无水醋酸钠的添加量为5～10mg/mL，四水醋酸钴的添加量为15mg/mL，六水氯化镍的添加量使Ni离子与Co离子的摩尔浓度比在0.5～1，四水氯化亚铁的添加量使Fe离子比Co离子的摩尔浓度比为0.5～1。
优选地，S20中得到的多层石墨烯表面含氧量小于3％，层数小于100层。
本发明又一实施例提供了一种如上述方法制备的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料，其作为超级电容电极材料时，在三电极测试条件下，Ag/AgCI作为参比电极，铂片作为对电极，以2mol/L的KOH作为电解液，在0-0.4V的电压窗口下，1A g-1的充放电速度下的比容量最高可达2100F g-1。
相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
(1)采用多层石墨烯作为基底具有制备简单的特点，有利于工业化制备，具有良好的导电性，比表面积大，负载金属离子能力强。
(2)该方法在石墨烯表面制备CoNiFe-LDH，不需要对多层石墨烯表面进行氧化处理，减小了工艺过程。同时，由于石墨层结构保持完整，保持了多层石墨烯良好的导电性。
(3)该方法制备的CoNiFe-LDH垂直石墨烯排列，有利于电解液的浸入，从而增加与电解液的接触面积，可以提高双电层电容效应。同时，可以减小载流子的扩散距离，从而减小电极的内阻。
(4)本发明采用部分Fe取代了CoNi，由于铁在自然界中的含量高，同时，具有无污染的特性，从而减小了材料的成本及对环境的污染。
(5)本发明制备的CoNiFe-LDH的片层厚度薄，大约在5nm以下，从而有利于提高材料的面积和活性物质的氧化还原活性。
(6)本发明制备的CoNiFe-LDH与多层石墨烯之间通过范德华力结合。
(7)本发明制备的CoNiFe-LDH/多层石墨烯具有高容量的特性，通过三电极测试(Ag/AgCI作为参比电极，铂片作为对电极)，以2mol/L的KOH作为电解液，在0-0.4V的电压窗口下，1A g-1的充放电速度下的比容量最高可达2100Fg-1。
(8)本发明方法工艺简单，容易控制，便于工业化生产。所制得的复合材料在储能领域中具有使用价值。
附图说明
图1为本发明实施例的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备方法的步骤流程图；
图2为本发明实施例的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备复合材料的XRD图；
图3为本发明实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的透射电镜图；
图5为本发明实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备超级电容器的CV图；
图6为本发明实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备超级电容器在10A g-1电流密度下的循环充放电曲线图；
图7为本发明实施例4的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备超级电容器的倍率性能图。
具体实施方式
为了能更好说明本发明的流程和方案，结合附图和实施例对以下发明进行进一步的说明。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
参见图1，所示为本发明实施例的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料的制备方法步骤流程图，包括以下步骤：
S10，量取体积比为8∶2的DMF(N，N-二甲基甲酰胺)和蒸馏水，混合后作为混合溶剂，两者体积和作为混合溶剂体积用于计算；
S20，加入膨胀石墨，超声震荡2～4小时，得到多层石墨烯混合溶液；
其中膨胀石墨相对于混合溶剂为2mg/mL，多层石墨烯表面含氧量小于3％，层数小于100层。
S30，在多层石墨烯混合溶剂中加入四水氯化亚铁、四水醋酸钴、六水氯化镍和无水醋酸钠，搅拌5～10分钟，将溶液倒入水热反应釜，在120℃温度下保温1小时后冷却至室温；
S40，取出反应物分别用酒精和水进行离心清洗3次，清洗后在干燥箱中60℃干燥24小时，得到干燥的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。图2是产物的XRD图谱，从其衍射峰位置可知产物为CoNiFe-LDH和多层石墨烯。
本发明在多层石墨烯表面生长CoNiFe-LDH的机理如下：在水热条件下，石墨烯基底表面吸附DMF和H2O的混合溶剂中形成的金属离子络和物(Co(OH)x(DMF)6-x)2-x、(Ni(OH)x(DMF)6-x)2-x和(Fe(OH)x(DMF)6-x)2-x。络合物随后分解为Co(OH)2、Ni(OH)2和Fe(OH)2晶核。在晶核长大的过程中形成CoNiFe-LDH，并且由于横向空间的限制，最后形成与石墨烯基底垂直的方向生长。
与方法相对应的，本发明又一实例提供了根据以上方法制备得到的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料，其作为超级电容电极材料时，在三电极测试条件下，Ag/AgCl作为参比电极，铂片作为对电极，以2mol/L的KOH作为电解液，在0-0.4V的电压窗口下，1A g-1的充放电速度下的比容量最高可达2100F g-1。
实施例1
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡2小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入150mg Co(CH3COO)2·4H2O，71mg NiCl2·6H2O，120mg FeCl2·4H2O，(Co∶Ni∶Fe＝1∶0.5∶1)，50mg CH3COONa搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，在120℃下保温1小时后冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。
实施例2
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡2小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入150mg Co(CH3COO)2·4H2O，142mg NiCl2·6H2O，1O0mg FeCl2·4H2O，(Co∶Ni∶Fe＝1∶1∶0.83)，，50mg CH3COONa搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，在120℃下保温1小时后冷却至室温；取出反应物分别精和水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。
实施例3
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡3小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入150mg Co(CH3COO)2·4H2O，75mg NiCl2·6H2O，75mg FeCl2·4H2O，(Co∶Ni∶Fe＝1∶0.52∶0.62)，70mg CH3COONa搅拌5分钟；将溶液倒入水热反应釜中，在120℃下保温1小时后冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。
实施例4
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡3小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入150mg Co(CH3COO)2·4H2O，106mg NiCl2·6H2O，65mg FeCl2·4H2O，(Co∶Ni∶Fe＝1∶0.75∶0.53)，70mg CH3COONa搅拌8分钟；将溶液倒入水热反应釜中，在120℃下保温1小时后冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。由图3SEM和图4TEM下对其形貌和微观结构进行了表征，可以看出，石墨烯表面是由相互交织堆叠的CoNiFe-LDH纳米片密集覆盖，片层之间形成了孔隙。大部分的CoNiFe-LDH纳米片几乎垂直于石墨烯基底。由TEM图像显示CoNiFe-LDH纳米片尺寸均匀，厚度小于5nm。CoNiFe-LDH片层结构有利于电解质溶液浸入，提高离子的迁移，改善超级电容性能。图5至图7是由制备的CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料制备的电极测试的电化学性能图。如图5所示的CV测试电压窗口在-0.1～0.47V之间，发生了氧化还原反应，在5mv s-1的扫描速率下氧化峰的位置在0.21V左右，还原峰的位置在0.1V左右。随着扫描速率增加，响应电流增大，极化效果较小，说明该物质导电性能较好，稳定性强。如图6所示是在10A g-1电流密度在循环5000次充放电容量变化，5000次充放电后容量由起始的1736F g-1降至1130F g-1。如图7所示是电极物质分别在1A g-1、2A g-1、4A g-1、6A g-1、8A g-1、10A g-1电流密度下的倍率曲线，容量分别是2102F g-1、1935F g-1、1890F g-1、1845F g-1、1820F g-1、1720F g-1。
实施例5
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡4小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入150mg Co(CH3COO)2·4H2O，100mg NiCl2·6H2O，100mg FeCl2·4H2O，(Co∶Ni∶Fe＝1∶0.7∶0.86)，80mg CH3COONa搅拌8分钟；将溶液倒入水热反应釜中，在120℃下保温1小时后冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。
实施例6
8mlDMF和2ml蒸馏水相混合作为混合溶剂，加入20mg膨胀石墨，超声振荡4小时后得到所需的多层石墨烯溶液，在混合溶液中加入150mgCo(CH3COO)2·4H2O，120mg NiCl2·6H2O，100mg FeCl2·4H2O，(Co∶Ni∶Fe＝1∶0.83∶0.83)，100mg CH3COONa搅拌10分钟；将溶液倒入水热反应釜中，在120℃下保温1小时后冷却至室温；取出反应物分别用酒精和水各离心3次，最后用干燥箱在60℃下干燥24小时得到CoNiFe-LDH/多层石墨烯复合材料。
以上所述仅为本发明的较佳实例，并不限制本发明，凡是在本发明精神和原则以内所做的任何修改、改进等均属于本发明的保护范围以内。