一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

目前电动车发展迅猛，与钴酸锂licoo2、尖晶石锰酸锂limn2o4及磷酸亚铁锂lifepo4等三种材料相比，商用锂离子电池正极材料linixcoymn1-x-yo2的可逆容量随着材料中ni元素含量的增加而增大，即高镍材料可提供更高的比容量及比能量，已成为电动车用的首选材料。根据三元材料的特性，ni含量提高到x=0.80时，材料的可逆容量可达190mah·g^-1以上，而当x＜0.5时，材料的安全性高但容量略低，总之材料的高容量特性、倍率性能、循环性能与安全性能等不能同时满足要求。如何在高容量、高倍率材料的基础上，提高其循环性能与安全性，成为亟待解决的关键问题之一。

高镍三元材料，可提供高容量及高倍率，但该材料容量衰减较快，其主要原因：（1）在电池进行循环测试时，存在多次相变的高镍材料，其晶体结构出现的不可逆相变导致晶体结构坍塌，阻碍锂离子正常嵌入脱出，使电池阻抗增加，寿命降低；（2）正极材料内部锂离子分布不均匀及li/ni混排现象，致使材料的晶体结构不够稳定，引发材料内部的过充放电问题，从而影响材料的循环寿命；（3）充电态的高镍三元材料表面存在ni⁴⁺，导致电解液氧化并产气，进而影响材料的综合性能。

如何改善正极材料的晶体结构及界面稳定性，改善正极材料的倍率性能、循环性能及安全性能，现有的技术手段主要分为以下三种：表面包覆、体相掺杂，以及控制粒径等。中国专利cn103265071b制备出一种li2zro3材料，该材料具有电化学活性，但电化学窗口窄，无法独立作为活性物质进行使用。中国专利cn105470455a制备出一种表面包覆li2zro3的lini0.8co0.15al0.05o2过渡金属氧化物作为正极活性物质，这种具有高锂离子传导率及电导率包覆层的材料具有较好的循环性能及倍率性能，但此种表面包覆无法长期稳定在材料表面，多次反应后出现的应力应变导致包覆层脱落，导致该材料的综合性能不佳。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种新型锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法能够提供具有稳定晶体结构的材料，并且通过控制材料中各元素含量及梯度掺杂物的合理分配，能够有效地提高高镍材料的循环寿命与安全性，材料制备工艺简单，成本低廉。

为实现上述目的，本发明公开了一种新型锂离子电池正极材料，该材料的平均组成如式：li0.6+δnixcoymnzo2·eη，0≤δ≤0.6，0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，0≤η≤0.1，e为li2-kmo3-k/2，0≤k≤1.8，其中m为la、cr、mo、ca、fe、hf、zr、zn、ti、y、zr、w、nb、sm、v、mg、b、al中的一种或多种，所述正极材料中掺杂物e的含量从颗粒核心到表面逐渐增大，并在表层富集。

另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供了一种该新型锂离子电池正极材料的制备方法，具体技术方案包括以下步骤：

（1）采用ni、co、mn过渡金属可溶盐为原料，按照一定比例配制过渡金属盐混合溶液，加入原料罐，并通过外加不同浓度的过渡金属盐溶液，调整正极材料中各过渡金属离子的比例；

（2）采用两个或多个不同浓度的li2zro3溶胶分罐，将低浓度的li2zro3溶胶加入掺杂物总罐，通过控制li2zro3溶胶的流速及掺杂物总罐中液体的体积对掺杂物总罐中的掺杂物进行调控，进而控制材料中的li2zro3元素含量逐渐增大，并当反应进行到最后时，停止过渡金属盐溶液的加入，并停止掺杂物总罐中的浓度变化，再反应一段时间，达到掺杂物表层富集的效果；

（3）将原料罐中溶液、掺杂物总罐中溶液、沉淀剂和络合剂，以并流的方式连续加入反应器中，控制掺杂物含量呈逐渐增大的趋势；在通入惰性气体条件下，控制反应器温度为30～70℃，ph值8.0～12.5，连续反应时间为5～40h；

（4）将步骤（3）得到的产物取出，水洗、固液分离后，进行烘干处理，得到前驱体；

（5）将前驱体与一定化学计量比的锂源材料混合，放入气氛烧结炉中进行烧结，温度控制在300～900℃，时间为5～40h，对烧结产物进行筛分处理，得到新型锂离子电池正极材料。

上述制备方法中，步骤（1）中所述过渡金属盐混合溶液中ni、co、mn的总浓度为0.5～3.5mol/l。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或多种；络合剂为氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵中的一种或多种；惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种。

上述制备方法中，步骤（3）中所述并流的方式通过精密进料系统连续加入带搅拌的反应器，实时监控ph值为9.5～12，反应体系的温度为30～65℃。

上述制备方法中，步骤（3）中所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠中的一种或几种。

上述制备方法中，步骤（3）中所述并流加入反应器中的还包括抗氧化剂，其中抗氧化剂为抗坏血酸、亚硫酸氢钠、尿酸中的一种或多种。

上述制备方法中，步骤（4）中所述水洗过程采用离子监控水洗系统，固液分离采用压滤、抽滤或离心装置，烘干温度为80~140℃。

上述制备方法中，步骤（5）中所述锂源的加入量为li/（ni+co+mn）的摩尔比=0.90~1.10，温度控制在0~50℃；

上述制备方法中，步骤（6）中所述的li2zro3梯度掺杂高镍多元正极材料d50为5~20μm、比表面积为0.1~1.0m²/g，振实密度达到1.5~3.0g/cm³。

本发明的原理是：针对高镍多元材料现存的结构不稳定及合成困难等问题，通过加入梯度变化的含li掺杂物，在合成过程中，材料中的锂离子能够合理分配，促进锂化反应；此外，掺杂物在材料表面和界面富集可产生包覆的效果，进而增强材料的结构稳定性及安全性。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）掺杂物种类、含量及掺入方式可控，能实现前驱体一次晶粒间的梯度掺杂，掺杂的同时可以提供部分锂离子传输通道，达到稳定材料晶体结构的目的。

（2）前驱体晶粒间的梯度掺杂，可以促进材料高温合成过程中，晶体结构完整生长并支撑晶粒间隙，同时加快锂离子传输，更易于正极材料制备时锂源的锂化反应；并且掺杂物进入到材料中的非活性位，有利于保持高镍材料的高容量特性。

（3）梯度掺杂并表面富集可产生掺杂与包覆双重作用，增强材料的结构稳定性与界面稳定性，并可控制材料表面的残碱量，以提高材料的倍率性能、循环性能与安全性。

附图说明：

图1为实施例1中正极材料的xrd测试图。

图2为实施例1中前驱体剖面的sem测试图。

图3为实施例1中正极材料剖面的sem测试图。

图4为实施例1正极材料中zr元素的变化趋势图。

图5为实施例1与对比例1的正极材料离子剖面图。

图6为实施例1、对比例1与对比例2中正极材料扣式电池的循环性能图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明。

在实施例中，对通过本发明的方法制备的锂离子电池梯度掺杂高镍正极材料制备的电池确认其性能（放电容量、倍率性能、循环性能）。

实施例中制备材料的晶体结构通过x射线衍射测量。

如下所示制作扣式电池：

首先，将非水系电解质二次电池用梯度掺杂正极活性物质、乙炔黑及聚偏二氟乙烯（pvdf）按照质量比92%:4%:4%进行混合，涂覆在铝箔上并进行烘干处理，用100mpa的压力冲压成型为直径12mm、厚120μm，然后将正极极片放入真空烘干箱中120℃烘干12h。

负极使用直径为17mm，厚度为1mm的li金属片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜；电解液使用将1mol/l的lipf6为电解质的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）的等量混合液。

然后将该正极极片、隔膜、负极极片及电解液在水含量与氧含量均小于5ppm的ar气手套箱内组装成2025型扣式电池。

关于制作的扣式电池的性能评价，循环性能测试如下定义：

初始放电比容量是制作扣式电池后放置24h，开路电压稳定后，对正极的电流密度为20ma/g的方式充电至截止电压4.3v，在4.3v恒压充电30min，随后以同样的电流密度放电至截止电压3.0v，按同样的方式再重复一次，将此时的电池作为已活化电池。

循环性能测试如下：使用已活化电池，以1c的电流密度在3.0～4.3v的电压区间，温度为55℃，循环100次考察材料的高温容量保持率。

通过下述实施例将有助于理解本发明，但不限制本发明的内容。

实施例1

一种li2zro3梯度掺杂的高镍多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为ni:co:mn=0.90:0.05:0.05，掺杂物li2zro3含量从颗粒核心到颗粒表面不断增大，变化规律为0~0.02，同时mn元素含量从中心到表面不断降低，变化规律为0.05~0.03，保持掺杂物与mn元素总量为0.05。所得材料的平均组成为lini0.9co0.05mn0.04o2·(li2zro3)0.01，其平均粒径约为12.0μm，振实密度约为2.6g/cm³。

具体制备方法如下：

配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.90:0.05:0.05的1.5mol/l混合溶液记为溶液(1)放入分罐r1，再配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.92:0.051:0.029的1.5mol/l混合溶液记为溶液(2)放入分罐r2，随后将r2分罐的溶液以0.2l/h的流速加入带有搅拌的r1中得到梯度变化的溶液(3)。配制含有锆酸锂溶胶稳定剂的溶液记为溶液(4)放入分罐r3，再配制锆酸锂溶胶的2mol/l溶液记为溶液(5)放入分罐r4。将r4分罐的溶液以0.1l/h的流速加入带有搅拌的r3中得到梯度变化的溶液(6)，随后将过渡金属盐溶液(3)、锆酸锂梯度掺杂溶液(6)、6mol/l的naoh与4mol/l的nh3·h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的ph值为11.0，整个体系温度控制在55℃，反应在n2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒尺寸生长到11.0μm时停止加入过渡金属溶液，再加入掺杂物反应一定时间后停止所有反应，材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的高镍球形前驱体。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，li：（ni+co+mn）=1.05，在氧气气氛中，烧结750℃，烧结15h，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的球形高镍正极lini0.9co0.05mn0.04o2·(li2zro3)0.01材料。如图1所示，所得到的正极材料的晶体结构符合r-3m六方晶系，具有完整的层状结构。如图2所示，所得到的球形前驱体材料内部的晶体结构存在定向生长，没有空心现象。如图3所示，所得到的球形正极材料内部的晶体结构存在定向生长，有利于材料性能的提高。使用epma对图3中剖面图进行测试得到如图4所示结果，所得到的正极材料中的掺杂物符合梯度变化的规律，并与设计值相符。经对比图5中各晶粒的明暗光亮程度可知，实施例1中正极材料颗粒的明暗度相差较小，而对比例1中正极材料颗粒的明暗度差异较大，说明材料导电性存在差异，即明暗度相差小的实施例1正极材料的导电性更好。

实施例2

一种li2zro3梯度掺杂的高镍多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为ni:co:mn=0.80:0.10:0.10，掺杂物li2zro3含量从颗粒核心到颗粒表面不断增大，变化规律为0~0.04，同时mn元素含量从中心到表面不断降低，变化规律为0.10~0.06，保持掺杂物与mn元素总量为0.10。所得材料的平均组成为lini0.8co0.10mn0.08o2·(li2zro3)0.02，其平均粒径约为8μm，振实密度约为2.6g/cm³。

具体制备方法如下：

配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.80:0.10:0.10的1.5mol/l混合溶液记为溶液(1)放入分罐r1，再配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.834:0.104:0.059的1.5mol/l混合溶液记为溶液(2)放入分罐r2，随后将r2分罐的溶液以0.2l/h的流速加入带有搅拌的r1中得到梯度变化的溶液(3)。配制含有锆酸锂溶胶稳定剂的溶液记为溶液(4)放入分罐r3，再配制锆酸锂溶胶的2mol/l溶液记为溶液(5)放入分罐r4。将r4分罐的溶液以0.2l/h的流速加入带有搅拌的r3中得到梯度变化的溶液(6)，随后将过渡金属盐溶液(3)、锆酸锂梯度掺杂溶液(6)、6mol/l的naoh与4mol/l的nh3·h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的ph值为11.0，整个体系温度控制在55℃，反应在n2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒尺寸生长到12.0μm时停止反应，材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的高镍球形前驱体。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，li：（ni+co+mn）=1.05，在氧气气氛中，烧结800℃，烧结15h，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的球形高镍正极lini0.8co0.10mn0.08o2·(li2zro3)0.02材料。

实施例3

一种li2zro3梯度掺杂的高镍多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为ni:co:mn=0.60:0.20:0.20，掺杂物li2zro3含量从颗粒核心到颗粒表面不断增大，变化规律为0~0.06，同时mn元素含量从中心到表面不断降低，变化规律为0.20~0.14，保持掺杂物与mn元素总量为0.20。所得材料的平均组成为lini0.6co0.20mn0.17o2·(li2zro3)0.03，其平均粒径约为11.0μm，振实密度约为2.5g/cm³。

具体制备方法如下：

配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.60:0.20:0.20的1.5mol/l混合溶液记为溶液(1)放入分罐r1，再配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.638:0.213:0.149的1.5mol/l混合溶液记为溶液(2)放入分罐r2，随后将r2分罐的溶液以0.2l/h的流速加入带有搅拌的r1中得到梯度变化的溶液(3)。配制含有锆酸锂溶胶稳定剂的溶液记为溶液(4)放入分罐r3，再配制锆酸锂溶胶的2mol/l溶液记为溶液(5)放入分罐r4。将r4分罐的溶液以0.3l/h的流速加入带有搅拌的r3中得到梯度变化的溶液(6)，随后将过渡金属盐溶液(3)、锆酸锂梯度掺杂溶液(6)、6mol/l的naoh与4mol/l的nh3·h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的ph值为11.5，整个体系温度控制在55℃，反应在n2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒尺寸生长到10.0μm时停止反应，材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的高镍球形前驱体。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，li：（ni+co+mn）=1.05，在氧气气氛中，烧结850℃，烧结15h，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的球形高镍正极lini0.6co0.20mn0.17o2·(li2zro3)0.03材料。

实施例4

一种li2zro3梯度掺杂的高镍多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为ni:co:mn=0.60:0.20:0.20，掺杂物li2zro3含量从颗粒核心到颗粒表面不断增大，变化规律为0~0.16，同时mn元素含量从中心到表面不断降低，变化规律为0.20~0.04，保持掺杂物与mn元素总量为0.20。所得材料的平均组成为lini0.6co0.20mn0.12o2·(li2zro3)0.08，其平均粒径约为11.0μm，振实密度约为2.5g/cm³。

具体制备方法如下：

配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.60:0.20:0.20的1.5mol/l混合溶液记为溶液(1)放入分罐r1，再配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.672:0.224:0.104的1.5mol/l混合溶液记为溶液(2)放入分罐r2，随后将r2分罐的溶液以0.2l/h的流速加入带有搅拌的r1中得到梯度变化的溶液(3)。配制含有锆酸锂溶胶稳定剂的溶液记为溶液(4)放入分罐r3，再配制锆酸锂溶胶的2mol/l溶液记为溶液(5)放入分罐r4。将r4分罐的溶液以0.8l/h的流速加入带有搅拌的r3中得到梯度变化的溶液(6)，随后将过渡金属盐溶液(3)、锆酸锂梯度掺杂溶液(6)、6mol/l的naoh与4mol/l的nh3·h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的ph值为11.5，整个体系温度控制在55℃，反应在n2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒尺寸生长到10.0μm时停止反应，材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的高镍球形前驱体。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，li/（ni+co+mn）=1.05，在氧气气氛中，烧结850℃，烧结15h，得到mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂的球形高镍正极lini0.6co0.20mn0.12o2·(li2zro3)0.08材料。

对比例1

一种高镍多元正极材料，材料中的过渡金属离子比例为ni:co:mn=0.90:0.05:0.05。所得材料的平均组成为lini0.9co0.05mn0.05o2，其平均粒径约为12.0μm，振实密度约为2.6g/cm³。

具体制备方法如下：

配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.90:0.05:0.05的1.5mol/l混合溶液记为溶液(1)。随后将过渡金属盐溶液(1)、6mol/l的naoh与4mol/l的nh3·h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的ph值为11.0，整个体系温度控制在55℃，反应在n2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒尺寸生长到11.0μm时停止反应，材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到高镍球形前驱体。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，li/（ni+co+mn）=1.06，在氧气气氛中，烧结750℃，烧结15h，得到球形高镍正极lini0.9co0.05mn0.05o2材料。

对比例2

一种zr掺杂的高镍多元正极材料，材料中的初始金属离子比例为ni:co:mn=0.909:0.0505:0.0414，掺杂物zr含量从颗粒核心到颗粒表面维持不变0.01，保持掺杂物与ni、co与mn元素总量为1。所得材料的平均组成为lini0.9co0.05mn0.04zr0.01o2，其平均粒径约为12.0μm，振实密度约为2.6g/cm³。

具体制备方法如下：

配制硫酸镍、硫酸钴与硫酸锰的摩尔比例为0.909:0.0505:0.0414的1.5mol/l混合溶液记为溶液(1)放入分罐。配制锆溶胶的2mol/l溶液记为溶液(2)放入分罐。随后将过渡金属盐溶液(1)、锆溶胶梯度掺杂溶液(2)、6mol/l的naoh与4mol/l的nh3·h2o缓慢加入到搅拌着的反应釜中，过程中控制反应体系中的ph值为11.0，整个体系温度控制在55℃，反应在n2气中进行，进行结晶生长反应到颗粒尺寸生长到11.0μm时停止反应，材料进行水洗、过滤与干燥等处理，得到锆掺杂的高镍球形前驱体。

将该前驱体与氢氧化锂混合，在混料釜中混合均匀，li：（ni+co+mn）=1.05，在氧气气氛中，烧结750℃，烧结15h，得到锆掺杂的球形高镍正极lini0.9co0.05mn0.04zr0.01o2材料。如图6所示，实施例1所得到正极材料的循环性能高于对比例1与对比例2正极材料的性能，说明mn元素补偿锆酸锂梯度掺杂对改善材料性能的效果更优异。

最后需说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。