场效应晶体管的制造方法及无线通信设备的制造方法与流程

文档序号:17583885发布日期:2019-05-03 21:09阅读:394来源:国知局
场效应晶体管的制造方法及无线通信设备的制造方法与流程

本发明涉及场效应晶体管的制造方法及无线通信设备的制作方法。



背景技术:

近年来,使用在绝缘性基板上形成的半导体层而构成场效应晶体管(以下,称为fet)的技术的开发快速发展。fet被广泛应用于ic、图像显示设备的开关元件等电子器件。尤其是近年来,作为具有由fet构成的电路的非接触型标签,使用rfid(radiofrequencyidentification)技术的无线通信系统备受关注。

rfid标签具有用于ic芯片与读写器(reader/writer)之间的无线通信的天线,所述ic芯片具有由fet构成的电路,设置于标签内的天线接收从读写器发送的载波,使ic芯片内的驱动电路运作。

rfid标签被期待利用于物流管理、商品管理、防止盗窃等各种用途中,并已开始部分导入交通卡等ic卡、商品标签等。

今后,为了将rfid标签用于所有商品,需要降低制造成本。因此,对摆脱使用真空、高温的制造工艺而是使用涂布·印刷技术的灵活且廉价的工艺进行了研究。

例如,提出了在ic芯片内的电路中使用成型性优异的有机半导体、碳纳米管作为半导体层的fet。通过将有机半导体、碳纳米管用作油墨,可利用喷墨技术、丝网印刷技术等在挠性基板上直接形成电路图案。因此,正在积极研究使用有机半导体、碳纳米管来代替现有的无机半导体的fet(例如,参见专利文献1)。

在构成rfid内的电路的fet中,栅电极与源电极·漏电极的对准位置发生偏离时,会导致动作速度的降低、fet性能劣化,因此要求高精度的对位。进而,从生产率的观点考虑,也要求对位时间的缩短化。因此,正在研究通过以栅电极作为遮光掩模的从基板背面侧进行的背面曝光和显影处理来形成源电极·漏电极的方法(例如,参见专利文献2~3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:国际公开第2009/139339号公报

专利文献2:日本特开2011-187995号公报

专利文献3:日本特开2010-251574号公报



技术实现要素:

在专利文献2中,在具有绝缘表面的基板上形成栅电极,且形成覆盖所述栅电极的栅极绝缘层,在所述栅极绝缘层上利用等离子体cvd法、溅射法形成半导体层,且在所述半导体层上形成负型的感光性导电膜图案,从所述基板的背面侧以所述栅电极为掩模进行激光曝光、显影,由此形成源电极·漏电极。然而,由于通过真空工艺形成半导体层,因此难以降低制造成本。另外,形成半导体层后,在半导体层上直接形成导电膜图案,且进行曝光·显影处理,因此存在由于对半导体层造成破坏而导致fet的迁移率劣化的问题。

在专利文献3中,将在基板上形成图案后的栅电极用栅极绝缘层被覆,在所述栅极绝缘层上形成有机半导体层和电极膜,在所述半导体层及电极膜上形成抗蚀剂膜,将所述栅电极作为遮光掩模从所述基板的背面侧进行曝光、显影处理,对所述电极膜进行蚀刻,形成源电极·漏电极。然而,需要新追加抗蚀剂膜的成膜、图案化的工序,从而难以降低制造成本。进而,在进行抗蚀剂与电极膜的曝光·显影·蚀刻时,会对半导体层、电极、及栅极绝缘层造成破坏,由此存在fet的迁移率劣化的问题、绝缘层与电极膜的密合性变得不良的问题。

本发明着眼于上述课题,目的在于通过简便的工艺制作迁移率高、栅电极与源电极·漏电极以高精度进行了对位的fet。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题,本发明包括以下制造方法。即本发明为场效应晶体管的制造方法,其包括下述工序:在基板的表面上形成栅电极的工序;在所述栅电极上形成栅极绝缘层的工序;在所述栅极绝缘层上利用涂布法形成含有导电体和感光性有机成分的导电膜的工序;从所述基板的背面侧以所述栅电极作为掩模对所述导电膜进行曝光的工序;将曝光后的导电膜显影而形成源电极及漏电极的工序;和在所述源电极和所述漏电极之间利用涂布法形成半导体层的工序。

另外,本发明为场效应晶体管的制造方法,其包括下述工序:在基板的表面上形成源电极及漏电极的工序;在所述源电极和所述漏电极之间利用涂布法形成半导体层的工序;在所述源电极、所述漏电极及所述半导体层上形成栅极绝缘层的工序;在所述栅极绝缘层上利用涂布法形成含有导电体和感光性有机成分的导电膜的工序;从所述基板的背面侧以所述源电极及所述漏电极作为掩模对所述导电膜进行曝光的工序;和将曝光后的导电膜显影而形成栅电极的工序。

发明效果

根据本发明,可在不对半导体层造成破坏的情况下,制作栅电极与源电极·漏电极高精度地进行了对位的fet。另外,也可缩短用于电极的图案化工序的对位时间,还可进一步降低制造成本。

附图说明

[图1]为表示本发明的实施方式所涉及的场效应晶体管的制造方法的第一例的示意性截面图。

[图2]为表示本发明的实施方式所涉及的场效应晶体管的制造方法的第二例的示意性截面图。

[图3]为利用本发明的实施方式所涉及的场效应晶体管的制造方法形成的场效应晶体管的示意性平面图。

[图4]为利用本发明的实施方式所涉及的无线通信设备的制造方法形成的无线通信设备的示意性图。

[图5]为利用本发明的实施方式所涉及的无线通信设备的制造方法形成的无线通信设备的示意性图。

[图6]为说明耐折弯性的评价方法的示意性立体图。

[图7]为说明栅电极与源电极·漏电极的位置偏离评价方法的截面图。

[图8]为说明栅电极与源电极·漏电极的位置偏离评价方法的截面图。

具体实施方式

以下,详细说明本发明的实施方式所涉及的场效应晶体管的制造方法。需要说明的是,本发明不受以下实施方式的限定,可实现发明的目的且在不脱离发明的要旨的范围内当然可进行各种变更。

(场效应晶体管的制造方法)

本发明的实施方式所涉及的场效应晶体管(fet)的制造方法的第一例包括以下的(a)~(f)的工序。

(a)在基板的表面上形成栅电极的工序,

(b)在栅电极上形成栅极绝缘层的工序,

(c)在栅极绝缘层上利用涂布法形成含有导电体和感光性有机成分的导电膜的工序,

(d)从基板的背面侧以所述栅电极作为掩模对导电膜进行曝光的工序,

(e)将曝光后的导电膜显影而形成源电极及漏电极的工序,

(f)在源电极和漏电极之间利用涂布法形成半导体层的工序。

图1为表示本发明的实施方式所涉及的fet制造方法的第一例的示意性截面图。在图1中,(a)在基板1的表面上形成栅电极2、(b)以覆盖栅电极2的方式形成栅极绝缘层3、(c)在栅极绝缘层3上利用涂布法形成含有导电体和感光性有机成分的导电膜4、(d)从基板1的背面侧以栅电极2作为掩模对导电膜4进行曝光、(e)将曝光后的导电膜4显影而形成源电极5及漏电极6、(f)在源电极5和漏电极6之间利用涂布法形成半导体层7。

利用该方法,栅电极与源电极·漏电极以短的对位时间高精度地进行了对位的fet的制作成为可能。进而,由于在将源电极和漏电极进行图案化后形成半导体层,因此源电极和漏电极进行图案化时的曝光·显影处理不会对半导体层造成影响,可抑制由图案化引起的fet的性能劣化。

省略了向图1中的记载,还可包括栅电极用布线、源电极及漏电极用布线的形成工序。

图3表示在利用本发明的第一实施方式所得到的fet上形成布线的例子。从减少制造工序数量的观点考虑,用于栅电极2的布线8与栅电极2同时形成是优选的。另外,从减少制造工序数量的观点考虑,用于源电极5及漏电极6的布线9、10与利用涂布法形成导电膜4同时形成是优选的。

本发明的实施方式所涉及的fet制造方法的第二例包括以下(a)~(f)的工序。

(a)在基板的表面上形成源电极及漏电极的工序,

(b)在源电极和漏电极之间利用涂布法形成半导体层的工序,

(c)在源电极、漏电极及半导体层上形成栅极绝缘层的工序,

(d)在栅极绝缘层上利用涂布法形成含有导电体和感光性有机成分的导电膜的工序,

(e)从基板的背面侧以源电极及漏电极作为掩模对导电膜进行曝光的工序,

(f)将曝光后的导电膜显影而形成栅电极的工序。

图2为表示本发明的实施方式所涉及的fet制造方法的第二例的示意性截面图。在图2中,(a)在基板1的表面上形成源电极5及漏电极6、(b)在源电极5及漏电极6之间利用涂布法形成半导体层7、(c)在源电极5、漏电极6及半导体层7上形成栅极绝缘层3、(d)在栅极绝缘层3上利用涂布法形成含有导电体和感光性有机成分的导电膜4、(e)从基板1的背面侧以源电极5及漏电极6作为掩模对导电膜4进行曝光、(f)将曝光后的导电膜4显影而形成栅电极2。

利用该方法,栅电极与源电极·漏电极以短的对位时间高精度地进行了对位的fet的制作成为可能。进而,由于在将源电极和漏电极进行图案化后形成半导体层,因此源电极和漏电极进行图案化时的处理不会对半导体层造成影响,从而可抑制由图案化引起的fet的性能劣化。

省略了向图2中的记载,还可包括栅电极用布线、源电极及漏电极用布线的形成工序。

在本发明中,所谓利用涂布法形成某层、膜是指,利用包括将用作该层、膜的原料的液状物、糊状物进行涂布的工序的方法形成层、膜。

作为工序(a)及(a)中电极的形成方法,可列举喷墨法、印刷法、离子镀涂布法等,还可列举电阻加热蒸镀法、电子束法、溅射法、镀层法、cvd法。其中,从制造成本、材料的使用效率、对大面积的适应性等的观点考虑,优选使用涂布法。另外,使用包含粘合剂及导电体的糊剂作为电极材料的情况下,还可列举使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法等已知的技术将糊剂涂布在基板上,并使用烘箱、热板、红外线等进行干燥的方法等。另外,作为电极图案的形成方法,可将利用上述方法制作的电极薄膜通过已知的光刻法等进行图案形成而成为期望形状,也可在进行电极物质的蒸镀、溅射时介由期望形状的掩模来进行图案形成。

工序(b)及(c)中的栅极绝缘层的制作方法没有特别限制,例如,可列举将原料组合物涂布在形成有下部电极的基板上并干燥,根据需要将得到的涂布膜进行热处理的方法。作为涂布方法,可列举旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。作为涂布膜的热处理温度,优选处于100~300℃的范围。

作为工序(c)、(d)、(e)、(d)、(e)、(f)的一例,如下所示。在形成有下部电极及栅极绝缘层的基板上全部或部分地涂布上述感光性糊剂。作为涂布方法,可列举使用旋涂涂布器的旋转涂布法、喷雾法、辊涂法、丝网印刷法、刮刀涂布法、模涂法、压延涂布法、弯月面法法、棒涂法、凹版印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、浸渍提拉法、喷墨法、定量喷液法(dispensermethod)等已知的方法。另外,涂布膜厚因涂布手法、组合物的固态成分浓度、粘度等而不同,因此以干燥后的膜厚成为规定的值的方式进行调整。

接着,从在基板上涂布的涂布膜中除去溶剂。由此,可形成导电膜4。作为除去溶剂的方法,可列举基于烘箱、热板、红外线等的加热干燥、真空干燥等。加热干燥优选于50℃~180℃的范围内进行1分钟~数小时。

接着,将除去溶剂后的导电膜通过光刻进行图案加工。作为曝光所使用的光源,优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、或g线(436nm)。进一步优选曝光所使用的光(曝光的光)的强度i0与从基板、在基板表面上形成的电极及栅极绝缘层透过的光的强度i满足下述式(a)。

-log10(i/i0)≥2(a)

满足式(a)时,通过对导电膜4曝光充分强度的光,可促进导电膜4的光固化,从而加工精度提高。需要说明的是,式(a)的左边表示吸光度,吸光度可利用分光光度计测定。

曝光通过从基板背面侧入射光来进行。通过这样的背面曝光,由于下部电极成为掩模而上部电极被图案化,因此在不用校准的情况下,可将下部电极与上部电极高精度地对位。

曝光后,在显影前还可追加从基板表面侧将导电膜4曝光的工序。对于此时的曝光而言,可使用前述的曝光光源。通过追加该工序,可促进导电膜4的表面侧的光固化,可降低由后述的显影工序等引起的导电膜4的膜减损,从而可抑制导电膜4的表面粗糙。导电膜的表面粗糙小,使得后述的半导体层的涂布性提高,可形成均匀的半导体层,因此制作的fet的特性提高。需要说明的是,导电膜的表面粗糙可通过接触式表面形状粗糙度测定、原子力显微镜、椭圆率测量法等进行测定。

接着,使用显影液除去未曝光部,从而可得到期望的上部电极图案。

作为进行碱显影时的显影液,优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、己二胺等化合物的水溶液。另外,根据情况,可使用向它们的水溶液中单独添加或添加多种下述化合物得到的液体作为显影液:n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等。另外,还可使用向这些碱性水溶液中添加表面活性剂得到的液体作为显影液。

作为实施有机显影时的显影液,可将n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙酰基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺等极性溶剂单独使用,或与甲醇、乙醇、异丙醇、二甲苯、水、甲基卡必醇、乙基卡必醇等组合而使用所得的混合溶液。

显影可通过下述方法进行,所述方法为:一边使基板静置或旋转一边在涂布膜面上喷涂上述显影液;将基板浸渍于显影液中;或者,在浸渍的同时施以超声波;等等。

显影后,可实施利用水的冲洗处理。此处,也可向水中添加乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类等进行冲洗处理。

接着,为了使导电性显现而将上部电极固化。作为固化的方法,可列举利用烘箱、惰性气体烘箱、热板、红外线等的加热固化、真空固化、利用氙闪光灯的固化等。加热固化的情况下,固化温度优选为100℃以上且300℃以下的范围,更优选为100℃以上且200℃以下,进一步优选为120℃以上且180℃以下。通过使加热温度为120℃以上,可增大树脂的感光性有机成分的体积收缩量,电阻率降低。

需要说明的是,就本发明所使用的感光性糊剂而言,优选通过180℃以下的比较低温的固化可得到高导电性的感光性糊剂。此时,可合用耐热性低的基板上、耐热性低的材料来使用。

作为工序(f)及(b)中的半导体层的形成方法,也可以采用电阻加热蒸镀、电子射线、溅射、cvd等干式方法,但是从制造成本、适合大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,可使用与上述组合物的说明同样的方法,作为涂布法,可列举旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法等已知的涂布方法。其中,优选选自由喷墨法、定量喷液法及喷雾法组成的组中的任一种。进而,从原料的使用效率的观点考虑,更优选喷墨法。可以根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性,从这些涂布方法中选择适当的涂布方法。此外,对于形成的涂膜,可以在大气下、减压下或非活性气体气氛下(氮、氩气氛下)进行退火处理。

接着,对构成fet的构件进行详细说明。只要没有特殊声明,在所有的实施方式中均适用。需要说明的是,以下,将在基板的表面上形成的电极称作下部电极,将在栅极绝缘层上形成的电极称作上部电极。即,在第1实施方式中,栅电极属于下部电极,源电极及漏电极属于上部电极,在第2实施方式中,源电极及漏电极属于下部电极,栅电极属于上部电极。

<基板>

基板所使用的材料没有特别限制,优选至少配置有电极的面为绝缘性。另外,优选由可透过50%以上的在曝光中所使用的光的材料形成,进一步优选透过80%以上的材料。

例如,可优选使用包含以下物质的基材,但并不限定于此,

玻璃、蓝宝石、氧化铝烧结体、硅晶片等、及将它们的表面用氧化膜被覆的材料等无机材料;

聚酰亚胺(pi)树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚酮树脂、聚砜树脂、聚苯硫醚(pps)树脂、环烯烃树脂等树脂。

其中,优选包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚萘二甲酸乙二醇酯、pps、聚亚苯基砜、环烯烃聚合物、聚酰胺或pi中的至少1种的树脂,从廉价的观点考虑,优选pet膜。

另外,从基板与下部电极、布线的密合性的观点考虑,还优选聚砜树脂基板、pps树脂基板。推定这是由于下部电极、布线中的金属原子与上述树脂所包含的硫原子强烈地相互作用。

另外,基板的厚度优选为200μm以下。通过在该范围内,从基板背面进行曝光而对导电膜进行加工时,曝光的光在基板中的散射得以抑制,从而导电膜的加工精度进一步提高。

<下部电极>

就下部电极而言,只要包含可用作电极的导电体则可为任意的电极,优选具有遮光性的电极。此处,遮光性是指将导电膜曝光时使用的光的波长中的透过率为10%以下,其中透过率优选为1%以下,进一步优选为0.1%以下。

其中,从电极的柔软性增加、弯曲时密合性也良好、电连接良好的观点考虑,优选下部电极含有导电体和粘合剂。

作为导电体,具体而言,可列举例如,氧化锡、氧化铟、氧化铟锡(ito)、氧化钌等导电性金属氧化物;

铂、金、银、铜、铁、锡、锌、铝、铟、铬、锂、钠、钾、铯、钙、镁、钯、钼、钨、无定形硅、多晶硅等金属、它们的合金;

碘化铜、硫化铜等无机导电性化合物;

聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚乙烯二氧噻吩与聚苯乙烯磺酸的络合物等导电性聚合物;以及

碳等碳材料、含有有机成分和导电体的材料等,但并不限于此。导电性聚合物优选通过碘等的掺杂等来提高导电率。

这些电极材料可单独使用,也可将多种材料层叠或混合而使用。

从导电性的观点考虑,导电体优选为金、银、铜或铂的粒子。其中,从成本及稳定性的观点考虑,更优选银的粒子。另外,从降低涂布膜低温固化时的电阻率的观点考虑,进一步优选除了上述粒子以外还含有炭黑。粒子的平均粒径优选为0.02μm以上且10μm以下,更优选为0.02μm以上且5μm以下,进一步优选为0.02μm以上且2μm以下。平均粒径为0.02μm以上时,粒子彼此接触的概率增大,可降低所制作的电极的比电阻值及断线概率。另外,平均粒径为10μm以下时,电极的表面平滑度、图案精度、尺寸精度提高。

需要说明的是,所谓平均粒径如下计算:使用扫描电子显微镜(sem),以10000倍的倍率观察下部电极的截面,测量从所得图像中随机选择的100个粒子的粒径长度,求出其平均值。所谓粒径,在粒子的形状为球形的情况下,以其直径作为粒径。形状为球形以外的情况下,将针对某1个粒子观察到的最大宽度与最小宽度的平均值作为该粒子的粒径。

电极中导电体的含量优选为电极的70质量%以上且95质量%以下的范围内。作为含量的下限,优选为80质量%以上。作为含量的上限,优选为90质量%以下。通过使导电体的含量在该范围内,能够降低电极的比电阻值及断线概率。

作为粘合剂,没有特别限制,优选包含选自单体、低聚物、聚合物、光聚合引发剂、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等的成分。从提高电极的耐折弯性的观点考虑,优选至少包含低聚物或者聚合物。

作为低聚物或者聚合物,没有特别限定,可优选使用丙烯酸树脂、环氧树脂、novolac树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等。从弯曲时的耐裂纹性的观点考虑,优选丙烯酸树脂。推定这是由于丙烯酸树脂的玻璃化转变温度为100℃以下,电极在热固化时软化,导电体间的粘接增强。

丙烯酸树脂是指重复单元中至少包含来自丙烯酸单体的结构的树脂。作为丙烯酸单体的具体例,没有特别限定,可优选列举丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸缩水甘油酯、n-甲氧基甲基丙烯酰胺、n-乙氧基甲基丙烯酰胺、n-正丁氧基甲基丙烯酰胺、n-异丁氧基甲基丙烯酰胺、丁氧基三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸八氟戊酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸三氟乙酯、丙烯酰胺、丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸苯硫酚酯、苄基硫醇丙烯酸酯等丙烯酸类单体以及将这些丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸酯而成的化合物等。这些丙烯酸单体可以单独使用或者也可使用2种以上。另外,也可将苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、羟甲基苯乙烯等苯乙烯类;γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1-乙烯基-2-吡咯烷酮等其他单体共聚。

下部电极的宽度、厚度任意。从电极图案的形成容易性的观点考虑,优选电极宽度为10μm以上且10mm以下、厚度为0.01μm以上且100μm以下,但并不限定于此。

下部电极的布线材料与下部电极同样,只要包含通常可使用的导电体,则可为任意的布线材料。布线的形成方法与上述电极的形成方法相同。下部电极和布线中至少一部分能够取得电导通即可。下部电极和布线的连接部的宽度及厚度任意。

优选下部电极及布线材料由相同材料构成。这是因为材料种类减少,在同一工序中制作上述下部电极及布线,从而能够减少制造工序数量、降低成本。

下部电极及布线由相同材料构成是指下部电极及布线所含有的元素中,含有摩尔比率最高的元素是相同的。电极中的元素种类和含有比率可利用x射线光电子能谱(xps)、二次离子质谱法(sims)等元素分析进行鉴定。

在同一工序中制作下部电极及布线时,以连续相的形式形成下部电极与布线的连接部。从下部电极与布线的密合性、降低制造成本的观点考虑,它们优选以成为连续相的方式形成。下部电极和布线图案为连续相,是指它们的图案进行一体化,在连接部不存在连接界面。通过使用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等对连接部的截面进行观察,从而可确认下部电极与布线的连接部为连续相。

<栅极绝缘层>

栅极绝缘层所使用的材料,没有特别限定,可使用氧化硅、氧化铝等无机材料;聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷、聚乙烯基苯酚(pvp)等有机高分子材料;或无机材料粉末与有机材料的混合物。其中,优选含有包含硅原子与碳原子的键的有机化合物的材料。另外,优选含有包含硅原子与碳原子的键的有机化合物、和包含金属原子与氧原子的键的金属化合物的材料。

作为包含硅原子与碳原子的键的有机化合物,可列举下述通式(1)所示的硅烷化合物、下述通式(2)所示的含环氧基的硅烷化合物、下述通式(3)所示的硅烷化合物、或它们的稠合物、或包含它们作为聚合成分的聚硅氧烷等。其中,由于聚硅氧烷的绝缘性高、可低温固化,因此更优选。另外,栅极绝缘层可包含1种或2种以上的聚硅氧烷。

r1msi(or2)4-m(1)

此处,r1表示氢原子、烷基、杂环基、芳基或链烯基,r1存在多个时,各个r1可以相同也可以不同。r2表示氢原子、烷基、酰基或芳基。r2存在多个时,各个r2可以相同也可以不同。m表示1~3的整数。

r3nr41si(or5)4-n-1(2)

此处,r3表示在链的一部分具有1个以上环氧基的烷基。r3存在多个时,各个r3可以相同也可以不同。r4表示氢原子、烷基、杂环基、芳基或链烯基。r4存在多个时,各个r4可以相同也可以不同。r5表示氢原子、烷基、酰基或芳基。r5存在多个时,各个r5可以相同也可以不同。l为0~2的整数,n表示1或2。其中,l+n≤3。

a1r6ksi(or7)2-k(3)

此处,r6表示氢原子、烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。r7表示氢原子、烷基、酰基或芳基。k表示0或1。a1表示包含羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物中的至少两个的有机基团。其中,所述衍生物为由所述羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状稠合结构的情况下,a1表示具有至少一个该环状稠合结构的有机基团。

所谓r1~r7中的烷基,表示例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。作为取代基,没有特别限制,例如,可列举烷氧基、芳基等,所述取代基还可以进一步具有取代基。此外,烷基的碳原子数没有特别限定,但从容易获得、成本的观点考虑,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下。另外,所谓上述作为取代基列举的烷氧基,例如,表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等将醚键的一方用脂肪族烃基取代而成的官能团。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。

所谓r2、r5及r7中的酰基,表示乙酰基、己酰基、苯甲酰基等羰基键的一方被脂肪族烃基或芳香族基团取代而成的官能团,所述脂肪族烃基或芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。酰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且40以下的范围。

所谓r1、r2、r4、r5、r6及r7中的芳基,例如,表示苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基、及呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等芳香族杂环基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选为3~40的范围。

所谓r1、r4及r6中的杂环基,表示例如由吡喃环、哌啶环、酰胺环等在环内具有碳以外的原子的脂肪族环衍生的基团,其可以具有取代基也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。

所谓r1、r4及r6中的链烯基,表示例如乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基,其可以具有取代基也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且20以下的范围。

所谓r3中的在链的一部分上具有环氧基的烷基,表示在链的一部分上具有由相邻的2个碳原子与1个氧原子键合而形成的3元环醚结构的烷基。其包括下述情况中的任一种:利用烷基中主链(其为碳连接最长的部分)所含有的相邻的2个碳原子的情况;和利用主链以外的部分、所谓的侧链所含有的相邻的2个碳原子的情况。

作为a1中的羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基的各衍生物,例如作为非环状的稠合结构,表示羧酸酯、磺酸酯、硫酯、硫醚、苯醚、羧酸酐及羧酸酐与胺化合物反应所生成的酰胺化合物或酰亚胺化合物等。

作为由羧基、磺基、硫醇基及酚式羟基中的两个形成的环状稠合结构,例如表示环状酸酐结构、环状酯结构、环状硫酯结构、环状醚结构及环状硫醚结构等。所谓有机基团,例如表示前述的烷基、环烷基、杂环基、芳基、杂芳基或链烯基。

就栅极绝缘层而言,优选至少包含将通式(1)所示的硅烷化合物作为聚合成分的聚硅氧烷。通过导入通式(1)所示的硅烷化合物作为聚硅氧烷的聚合成分,能够在保持可见光区域中的高透明性的同时提高膜的绝缘性、耐化学药品性,并且能够形成绝缘层内的阱较少的绝缘层。

此外,若通式(1)中的m个r1中的至少1个为芳基,则绝缘膜的柔软性提高,能够防止裂纹产生,故优选。

作为通式(1)所示的硅烷化合物,具体而言,可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、十八烷基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三氟乙基三乙氧基硅烷、三氟乙基三异丙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三异丙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三异丙氧基硅烷、三氟乙基甲基二甲氧基硅烷、三氟乙基甲基二乙氧基硅烷、三氟乙基甲基二异丙氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二乙氧基硅烷、三氟丙基甲基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基甲基二乙氧基硅烷、十七氟癸基甲基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二甲氧基硅烷、十三氟辛基甲基二乙氧基硅烷、十三氟辛基甲基二异丙氧基硅烷、三氟乙基乙基二甲氧基硅烷、三氟乙基乙基二乙氧基硅烷、三氟乙基乙基二异丙氧基硅烷、三氟丙基乙基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙基二乙氧基硅烷、三氟丙基乙基二异丙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二甲氧基硅烷、十七氟癸基乙基二乙氧基硅烷、十七氟癸基乙基二异丙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二乙氧基硅烷、十三氟辛基乙基二甲氧基硅烷、十三氟辛基乙基二异丙氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷等。

上述硅烷化合物中,为了提高交联密度,提高耐化学药品性和绝缘特性,优选使用m=1的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷、对三氟苯基三乙氧基硅烷。此外,从量产性的观点考虑,特别优选使用r2为甲基的乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、对甲苯基三甲氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、α-萘基三甲氧基硅烷、β-萘基三甲氧基硅烷、三氟乙基三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷。

此外,作为优选例,可列举组合2种以上的通式(1)所示的硅烷化合物。其中,通过组合具有烷基的硅烷化合物和具有芳基的硅烷化合物,可以同时实现高绝缘性和用于防止裂纹的柔软性,故特别优选。

另外,就栅极绝缘层而言,从绝缘性和耐化学药品性的观点考虑,优选至少包含将通式(1)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的含环氧基的硅烷化合物作为共聚成分的聚硅氧烷。

作为通式(2)所示的含环氧基的硅烷化合物,具体而言,可列举γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基乙基二异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷等。

上述物质中,为了提高交联密度、提高耐化学药品性和绝缘特性,优选使用n=1、l=0的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三异丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。此外,从量产性的观点考虑,特别优选使用r5为甲基的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷。

另外,从提高栅极绝缘层的耐裂纹性和降低fet的滞后性的观点考虑,优选上述聚硅氧烷进一步包含通式(3)所示的硅烷化合物作为聚合成分。通过将通式(3)所示的硅烷化合物作为聚合成分,绝缘层在刻蚀时,显示出相对于碱显影液的优异的溶解性。由此,能够将图案按照设计尺寸而精度良好地进行加工,因此分辨率优异。

就通式(3)中的a1而言,从半导体溶液的涂布性提高、低滞后性及栅极绝缘层的耐裂纹性的观点考虑,优选具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状的酸酐基的有机基团,进一步优选通式(4)或(5)所示的基团。

[化学式1]

在通式(4)中,x1表示单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基。r8及r9各自独立地表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。在通式(5)中,x2表示单键、碳原子数1~10的亚烷基或碳原子数6~15的亚芳基。

在聚硅氧烷中,就在全部硅烷结构单元中所占的来自通式(3)所示的硅烷化合物的结构单元的含有比率而言,从半导体溶液的涂布性的提高、低滞后性及栅极绝缘层的耐裂纹性的同时实现、及绝缘层在刻蚀时的分辨率提高的观点考虑,优选为0.5mol%以上、更优选为1.0mol%以上、进一步优选为1.5mol%以上。另外,从防止吸湿引起的漏电流的增加的观点考虑,优选为20mol%以下、更优选为15mol%以下、进一步优选为10mol%以下。所谓漏电流是指在电路上向非目标部位流动而漏出的电流,为了以低功耗驱动fet,需要缩小漏电流的值。就漏电流值而言,优选为30pa以下、更优选为20pa以下、进一步优选为10pa以下。

作为通式(3)所示的硅烷化合物,具体而言,作为具有羧基或它们的衍生物的物质,可列举来自下述化合物的结构单元,所述化合物为:二甲氧基甲基甲硅烷基甲基琥珀酸、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基琥珀酸、二甲氧基苯基甲硅烷基甲基琥珀酸、二乙氧基苯基甲硅烷基甲基琥珀酸、三甲氧基甲硅烷基甲基琥珀酸、三乙氧基甲硅烷基甲基琥珀酸、2-二甲氧基甲基甲硅烷基乙基琥珀酸、2-二乙氧基甲基甲硅烷基乙基琥珀酸、2-二甲氧基苯基甲硅烷基乙基琥珀酸、2-二乙氧基苯基甲硅烷基乙基琥珀酸、2-三甲氧基甲硅烷基乙基琥珀酸、2-三乙氧基甲硅烷基乙基琥珀酸、3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、4-二甲氧基甲基甲硅烷基丁基琥珀酸、4-二乙氧基甲基甲硅烷基丁基琥珀酸、4-二甲氧基苯基甲硅烷基丁基琥珀酸、4-二乙氧基苯基甲硅烷基丁基琥珀酸、4-三甲氧基甲硅烷基丁基琥珀酸、4-三乙氧基甲硅烷基丁基琥珀酸、5-二甲氧基甲基甲硅烷基戊基琥珀酸、5-二乙氧基甲基甲硅烷基戊基琥珀酸、5-二甲氧基苯基甲硅烷基戊基琥珀酸、5-二乙氧基苯基甲硅烷基戊基琥珀酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊基琥珀酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊基琥珀酸、6-二甲氧基甲基甲硅烷基己基琥珀酸、6-二乙氧基甲基甲硅烷基己基琥珀酸、6-二甲氧基苯基甲硅烷基己基琥珀酸、6-二乙氧基苯基甲硅烷基己基琥珀酸、6-三甲氧基甲硅烷基己基琥珀酸、6-三乙氧基甲硅烷基己基琥珀酸、具有这些琥珀酸结构的化合物的无水物、及上述琥珀酸成为戊二酸的化合物。

作为具有磺基或它们的衍生物的物质,可列举来自下述化合物的结构单元,所述化合物为:5-二甲氧基甲基甲硅烷基戊烷-1,2-二磺酸、5-二乙氧基甲基甲硅烷基戊烷-1,2-二磺酸、5-二甲氧基苯基甲硅烷基戊烷-1,2-二磺酸、5-二乙氧基苯基甲硅烷基戊烷-1,2-二磺酸、5-三甲氧基甲硅烷基戊烷-1,2-二磺酸、5-三乙氧基甲硅烷基戊烷-1,2-二磺酸及它们的甲基酯、乙基酯、正丙基酯、异丙基酯、正丁基酯、仲丁基酯、以及叔丁基酯。

作为具有硫醇基或它们的衍生物的物质,可列举来自下述化合物的结构单元,所述化合物为:3-(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇、3-(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇、3-(3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇、3-(3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙氧基)丙烷-1,2-二硫醇及它们的甲基硫醚、乙基硫醚、正丙基硫醚、异丙基硫醚、正丁基硫醚、仲丁基硫醚、以及叔丁基硫醚。

作为具有酚式羟基或它们的衍生物的物质,可列举来自下述化合物的结构单元,所述化合物为:具有3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基、3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基、3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基、3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基或3-三乙氧基甲硅烷基丙基的邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚或间苯三酚、及它们的甲基醚、乙基醚、正丙基醚、异丙基醚、正丁基醚、仲丁基醚、以及叔丁基醚。

作为分别包含各一个羧基、磺基、硫醇基、酚式羟基或它们的衍生物内的不同种类的基团的物质,可列举来自下述化合物的结构单元,所述化合物为:1-羧基-2-磺基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1-羧基-2-巯基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1-磺基-2-巯基-5-三甲氧基甲硅烷基戊烷、1-羧基-2-羟基-4-三甲氧基甲硅烷基苯、1-磺基-2-羟基-4-三甲氧基甲硅烷基苯、1-巯基-2-羟基-4-三甲氧基甲硅烷基苯及上述取代基的位置不同的位置异构体、以及它们的甲基(硫)酯、乙基(硫)酯、正丙基(硫)酯、异丙基(硫)酯、正丁基(硫)酯、仲丁基(硫)酯、叔丁基(硫)酯、甲基(硫)醚、乙基(硫)醚、正丙基(硫)醚、异丙基(硫)醚、正丁基(硫)醚、仲丁基(硫)醚、叔丁基(硫)醚、环状(硫)酯及环状(硫)醚。

其中,从半导体溶液的涂布性提高、低滞后性及栅极绝缘层的耐裂纹性的观点考虑,优选来自具有至少两个羧基或其衍生物、或者具有至少一个环状的酸酐基的硅烷化合物的结构单元,更优选来自具有琥珀酸、琥珀酸酐结构或它们的衍生物的硅烷化合物的结构单元,进一步优选来自具有琥珀酸或琥珀酸酐结构的硅烷化合物的结构单元,进一步优选来自3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二甲氧基苯基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-二乙氧基苯基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸及它们的无水物的结构单元,特别优选来自3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸及它们的无水物的结构单元。

从由导入交联结构而带来的耐裂纹性提高的观点考虑,优选栅极绝缘层中的聚硅氧烷进一步包含通式(6)所示的硅烷化合物作为聚合成分。

b1r10jsi(or11)2-j(6)

在通式(6)中,r10表示氢原子、烷基、杂环基、芳基、或链烯基。r11表示氢原子、烷基、酰基或芳基。j表示0或1。b1表示包含丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基彼此的加成反应结构的有机基团。

r10中的烷基、杂环基、芳基、链烯基、r11中的烷基、酰基、芳基如前述记载的内容。

所谓包含丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基彼此的加成反应结构的有机基团是指,作为通式(6)所示的硅烷化合物的具有丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基的硅烷化合物所包含的丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基与丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基进行加成反应而得的有机基团。加成反应为基于光或热的自由基聚合所伴随的交联反应。

在将通式(6)所示的硅烷化合物作为聚合成分的聚硅氧烷中,就在全部硅烷结构单元中所占的来自通式(6)所示的硅烷化合物的结构单元的含有比率而言,从耐裂纹性提高的观点考虑,优选为5mol%以上、更优选为15mol%以上、进一步优选为25mol%以上。另外,交联密度过高时,在光刻工序的显影等湿法工艺中膜发生溶胀,从而图案的分辨率降低。从防止以上情况的观点考虑,优选为50mol%以下、更优选为45mol%以下、进一步优选为40mol%以下。

作为通式(6)所示的硅烷化合物,具体而言,可列举来自3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基苯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基二甲氧基甲基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基甲基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基二甲氧基苯基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基二甲氧基苯基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基二乙氧基苯基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基二乙氧基苯基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、4-甲基丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基二甲氧基甲基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基二甲氧基甲基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基二乙氧基甲基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基二乙氧基甲基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基二甲氧基苯基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基二甲氧基苯基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基二乙氧基苯基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基二乙氧基苯基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三甲氧基硅烷、5-丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、5-甲基丙烯酰氧基戊基三乙氧基硅烷、6-丙烯酰氧基己基二甲氧基甲基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基二甲氧基甲基硅烷、6-丙烯酰氧基己基二乙氧基甲基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基二乙氧基甲基硅烷、6-丙烯酰氧基己基二甲氧基苯基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基二甲氧基苯基硅烷、6-丙烯酰氧基己基二乙氧基苯基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基二乙氧基苯基硅烷、6-丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷、6-丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷、6-甲基丙烯酰氧基己基三乙氧基硅烷的结构通过丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基彼此的加成反应而得的结构单元。

其中,从加成反应的反应性的观点考虑,优选来自3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基甲基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙氧基苯基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙氧基苯基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的结构进行加成反应而得到的结构单元,更优选来自3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷的结构进行加成反应而得到的结构单元。

就栅极绝缘层中的聚硅氧烷而言,从可同时实现高绝缘性和耐裂纹性的观点考虑,进一步优选组合1种以上来自通式(3)及(6)以外所示的硅烷化合物的结构单元。本发明提到的绝缘性是通电难度的指标,是指体积电阻率为108ω·cm以上。

栅极绝缘层所包含的聚硅氧烷例如可通过如下方法得到。在溶剂中溶解全部硅烷化合物,在其中经1~180分钟添加酸催化剂及水后,于15~80℃进行1~180分钟的水解反应。水解反应时的温度更优选为15~55℃。将该反应液于50℃以上、溶剂的沸点以下加热1~100小时进行缩合反应,由此可得到聚硅氧烷。

另外,就水解中的各种条件而言,考虑到反应规模、反应容器的大小、形状等,例如通过设定酸浓度、反应温度、反应时间等,可得到适合目标用途的物性。

作为可用于硅烷化合物的水解反应的酸催化剂,可列举甲酸、草酸、盐酸、硫酸、乙酸、三氟乙酸、磷酸、多聚磷酸、多元羧酸或者其无水物、离子交换树脂等酸催化剂。就酸催化剂的含量而言,相对于作为聚硅氧烷的共聚成分的全部硅烷化合物100质量份,优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上。另外,优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下。就酸催化剂的含量而言,只要为0.05质量份以上,则水解反应可充分进行,另外,只要为10质量份以下,则可抑制剧烈的反应。

作为水解反应中可使用的溶剂,优选有机溶剂,除乙醇、丙醇、丁醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二元醇类、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙醚等醚类、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类、乙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇乙酸酯等乙酸酯类、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等芳香族或者脂肪族烃以外,还可列举γ-丁内酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等。就溶剂的量而言,相对于作为聚硅氧烷的共聚成分的全部硅烷化合物100质量份,优选为50质量份以上且500质量份以下的范围。只要为50质量份以上,则可抑制剧烈的反应,只要为500质量份以下,则可充分进行水解反应。

另外,作为在水解中使用的水,优选离子交换水。水的量可任意选择,除添加与硅烷化合物中的烷氧基为当量摩尔的水以外,还可添加与环氧基为当量摩尔以上的水。为了提高聚硅氧烷的聚合度,还可进行再加热或者碱催化剂的添加。

聚硅氧烷包含来自通式(3)及/或(6)所示的硅烷化合物的结构单元的情况,可通过单独采用元素分析、核磁共振分析、红外光谱分析等各种有机分析方法或将它们中的多种进行组合来判定。

就栅极绝缘层中使用的材料而言,还可进一步包含含有金属原子及氧原子的键的金属化合物。含有金属原子及氧原子的键的金属化合物没有特别限制,例如可列举金属氧化物、金属氢氧化物、金属螯合化合物等。特别优选通式(7)所示的金属螯合物。金属化合物所包含的金属原子没有特别限定,可列举镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。其中,从容易获得、成本、金属螯合物的稳定性的观点考虑,优选铝。

r12xm(or13)y-x(7)

此处,r12表示一价的二齿配位体。r12存在多个时,各个r12可以相同也可以不同。r13表示氢、烷基、酰基或芳基,r13存在多个时,各个r13可以相同也可以不同。m表示y价的金属原子。y为1~6。x表示1~y的整数。

所谓r12所示的一价的二齿配位体,表示针对用作配位对象的金属分别具有各一个进行共价键合的基团和进行配位键合的基团的化合物。作为共价键合的基团,可列举羟基、巯基、羧基等通过脱质子而可以与金属原子共价键合的基团。作为配位键合的基团,可列举羰基、硫代羰基、腈基、氨基、亚氨基、氧化膦基等。r12的碳原子数没有特别限定,但从形成膜时的热分解性的观点考虑,优选为3以上且20以下,更优选为3以上且12以下。

所谓r13中的烷基,例如,表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂肪族烃基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。具有取代基的情况下,作为取代基没有特别限制,例如,可列举烷氧基、芳基等,所述取代基还可以进一步具有取代基。此外,烷基的碳原子数没有特别限定,但从容易获得、成本的观点考虑,优选为1以上且20以下,更优选为1以上且8以下。

所谓r13中的酰基,表示乙酰基、己酰基、苯甲酰基等羰基键的一方被脂肪族烃基或芳香族基团取代而成的官能团,所述脂肪族烃基或芳香族基团可以具有取代基也可以不具有取代基。酰基的碳原子数没有特别限定,优选为2以上且40以下的范围。

所谓r13中的芳基,例如,表示苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基、三联苯基、芘基等芳香族烃基;及呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、二苯并呋喃基、吡啶基、喹啉基等芳香族杂环基,它们可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定,优选为3~40的范围。

另外,所谓上文中作为取代基列举的烷氧基,例如,表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等将醚键的一方用脂肪族烃基取代而成的官能团,该脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定,优选为1以上且20以下的范围。

作为y价的金属原子,只要能够形成金属螯合物则没有特别限定,可列举镁、铝、钛、铬、锰、钴、镍、铜、锌、镓、锆、钌、钯、铟、铪、铂等。y为1~6,为根据金属原子的种类而确定的值。其中,从容易获得、成本的观点考虑,优选从由铝、钛、锆及铟组成的组中选择的金属。

金属螯合物中,稳定性优异的下述通式(8)所示的铝螯合物是优选的。

r143al(8)

此处,r14与通式(7)中的r12相同,各个r14可以相同也可以不同。

在通式(7)和(8)中,作为r14所示的一价的二齿配位体,因为能够以低成本获得并可以形成稳定的螯合物,所以特别优选来自β-二酮的基团或来自β-酮酸酯的基团。

作为β-二酮,具体而言可列举2,4-戊二酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-癸二酮、2,4-十二烷二酮、2,6-二甲基-3,5-庚二酮、2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-3,5-庚二酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁二酮、1-(吡啶基-2-基)-2,5-戊二酮、1-氨基-2,4-戊二酮等。

作为β-酮酸酯,具体而言可列举乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸苯酯、丙酰乙酸乙酯、丁酰乙酸乙酯、戊酰乙酸乙酯、己酰乙酸乙酯、辛酰乙酸乙酯、癸酰乙酸乙酯、十二烷酰乙酸乙酯、2-甲基丙酰乙酸乙酯、2,2-二甲基丁酰乙酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯、对甲氧苯甲酰乙酸乙酯、2-吡啶酰乙酸乙酯、丙烯酰乙酸乙酯、1-氨基丁酰乙酸酯、α-乙酰丙酸乙酯等。

通式(8)所示的铝螯合物中,若考虑到螯合物在溶剂中的溶解性、组合物的稳定性,则优选3个r14中的至少1个与其他2个不同。基于同样的理由,优选r14中的至少一个为β-酮酸酯。

作为上述这样的金属螯合物,具体而言可列举以下的例子。作为铝螯合物,可列举二乙氧基(2,4-戊二酮)合铝(diethoxyaluminum(2,4-pentanedionato))、二异丙氧基(2,4-戊二酮)合铝、二乙氧基(2,4-己二酮)合铝、二乙氧基(3,5-己二酮)合铝、二乙氧基(2,4-辛二酮)合铝、二乙氧基苯甲酰丙酮合铝、二乙氧基(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁二酮)合铝、二乙氧基乙酰乙酸甲酯合铝、二异丙氧基乙酰乙酸甲酯合铝、二乙氧基乙酰乙酸乙酯合铝、二乙氧基乙酰乙酸异丙酯合铝、二乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合铝、二乙氧基丁酰乙酸乙酯合铝、二乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合铝、乙氧基双(2,4-戊二酮)合铝、异丙氧基双(2,4-戊二酮)合铝、乙氧基双(2,4-己二酮)合铝、乙氧基双(3,5-己二酮)合铝、乙氧基双(2,4-辛二酮)合铝、乙氧基双(苯甲酰丙酮)合铝、乙氧基双(1-(吡啶基-2-基)-1,3-丁二酮)合铝、乙氧基双(丙烯酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铝、异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合铝、乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合铝、乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基双(丙烯酰乙酸乙酯)合铝、三(2,4-戊二酮)合铝、三(1,1,3-三氟-2,4-戊二酮)合铝、三(2,4-己二酮)合铝、三(3,5-己二酮)合铝、三(2,4-辛二酮)合铝、三(苯甲酰丙酮)合铝、三(1-(吡啶-2-基)-1,3-丁二酮)合铝、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)合铝、三(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮)合铝、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-辛二酮)合铝、三(1-氨基-2,4-戊二酮)合铝、三(乙酰乙酸甲酯)合铝、三(乙酰乙酸乙酯)合铝、三(乙酰乙酸异丙酯)合铝、三(乙酰乙酸叔丁酯)合铝、三(丁酰乙酸乙酯)合铝、三(戊酰乙酸乙酯)合铝、三(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合铝、三(苯甲酰乙酸乙酯)合铝、三(2-吡啶酰乙酸乙酯)合铝、三(1-氨基丁酰乙酸酯)合铝、三(α-乙酰丙酸乙酯)合铝、三(丙烯酰乙酸乙酯)合铝、乙氧基单(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰乙酸异丙酯)合铝、乙氧基单(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己二酮)合铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰乙酸异丙酯)合铝、双(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己二酮)合铝、三(丙二酸二乙酯)合铝、三(丙二酸二辛酯)合铝、三(甲基丙二酸二乙酯)合铝、三(苯基丙二酸二乙酯)合铝、三(硫代乙酰乙酸乙酯)合铝、三(2-乙酰苯酚)合铝(aluminumtris(2-acetylphenolate))、三(2-(吡啶-2-基)苯酚)合铝等。

作为锆螯合物,可列举三乙氧基(2,4-戊二酮)合锆、三异丙氧基(2,4-戊二酮)合锆、三乙氧基(2,4-己二酮)合锆、三乙氧基(3,5-己二酮)合锆、三乙氧基苯甲酰丙酮合锆、三乙氧基乙酰乙酸甲酯合锆、三异丙氧基乙酰乙酸甲酯合锆、三乙氧基乙酰乙酸乙酯合锆、三乙氧基乙酰乙酸异丙酯合锆、三乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合锆、三乙氧基丁酰乙酸乙酯合锆、三乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合锆、二乙氧基双(2,4-戊二酮)合锆、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)合锆、二乙氧基双(2,4-己二酮)合锆、二乙氧基双(3,5-己二酮)合锆、二乙氧基双(苯甲酰丙酮)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合锆、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合锆、二乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、二乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合锆、二乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(2,4-戊二酮)合锆、异丙氧基三(2,4-戊二酮)合锆、乙氧基三(2,4-己二酮)合锆、乙氧基三(3,5-己二酮)合锆、乙氧基三(苯甲酰丙酮)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合锆、异丙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸异丙酯)合锆、乙氧基三(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、乙氧基三(丁酰乙酸乙酯)合锆、乙氧基三(苯甲酰乙酸乙酯)合锆、四(2,4-戊二酮)合锆、四(2,4-己二酮)合锆、四(3,5-己二酮)合锆、四(苯甲酰丙酮)合锆、四(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)合锆、四(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮)合锆、四(乙酰乙酸甲酯)合锆、四(乙酰乙酸乙酯)合锆、四(乙酰乙酸异丙酯)合锆、四(乙酰乙酸叔丁酯)合锆、四(丁酰乙酸乙酯)合锆、四(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合锆、四(苯甲酰乙酸乙酯)合锆、四(丙二酸二乙酯)合锆、四(甲基丙二酸二乙酯)合锆、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)单(乙酰乙酸异丙酯)合锆、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己二酮)合锆、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰乙酸异丙酯)合锆、三(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己二酮)合锆等。

作为钛螯合物,可列举三乙氧基(2,4-戊二酮)合钛、三异丙氧基(2,4-戊二酮)合钛、三乙氧基(2,4-己二酮)合钛、三乙氧基(3,5-己二酮)合钛、三乙氧基苯甲酰丙酮合钛、三乙氧基乙酰乙酸甲酯合钛、三异丙氧基乙酰乙酸甲酯合钛、三乙氧基乙酰乙酸乙酯合钛、三乙氧基乙酰乙酸异丙酯合钛、三乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合钛、三乙氧基丁酰乙酸乙酯合钛、三乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合钛、二乙氧基双(2,4-戊二酮)合钛、二异丙氧基双(2,4-戊二酮)合钛、二乙氧基双(2,4-己二酮)合钛、二乙氧基双(3,5-己二酮)合钛、二乙氧基双(苯甲酰丙酮)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合钛、二乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、二乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合钛、二乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合钛、乙氧基三(2,4-戊二酮)合钛、异丙氧基三(2,4-戊二酮)合钛、乙氧基三(2,4-己二酮)合钛、乙氧基三(3,5-己二酮)合钛、乙氧基三(苯甲酰丙酮)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合钛、异丙氧基三(乙酰乙酸甲酯)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸乙酯)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸异丙酯)合钛、乙氧基三(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、乙氧基三(丁酰乙酸乙酯)合钛、乙氧基三(苯甲酰乙酸乙酯)合钛、四(2,4-戊二酮)合钛、四(2,4-己二酮)合钛、四(3,5-己二酮)合钛、四(苯甲酰丙酮)合钛、四(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)合钛、四(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮)合钛、四(乙酰乙酸甲酯)合钛、四(乙酰乙酸乙酯)合钛、四(乙酰乙酸异丙酯)合钛、四(乙酰乙酸叔丁酯)合钛、四(丁酰乙酸乙酯)合钛、四(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合钛、四(苯甲酰乙酸乙酯)合钛、四(丙二酸二乙酯)合钛、四(丙二酸二辛酯)合钛、四(甲基丙二酸二乙酯)合钛、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己二酮)合钛、双(乙酰乙酸乙酯)双(乙酰乙酸异丙酯)合钛、三(乙酰乙酸乙酯)单(3,5-己二酮)合钛等。

作为铟螯合物,可列举二乙氧基(2,4-戊二酮)合铟、二异丙氧基(2,4-戊二酮)合铟、二乙氧基(2,4-己二酮)合铟、二乙氧基(3,5-己二酮)合铟、二乙氧基苯甲酰丙酮合铟、二乙氧基乙酰乙酸甲酯合铟、二异丙氧基乙酰乙酸甲酯合铟、二乙氧基乙酰乙酸乙酯合铟、二乙氧基乙酰乙酸异丙酯合铟、二乙氧基乙酰乙酸叔丁酯合铟、二乙氧基丁酰乙酸乙酯合铟、二乙氧基苯甲酰乙酸乙酯合铟、乙氧基双(2,4-戊二酮)合铟、异丙氧基双(2,4-戊二酮)合铟、乙氧基双(2,4-己二酮)合铟、乙氧基双(3,5-己二酮)合铟、乙氧基双(苯甲酰丙酮)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铟、异丙氧基双(乙酰乙酸甲酯)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸乙酯)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸异丙酯)合铟、乙氧基双(乙酰乙酸叔丁酯)合铟、乙氧基双(丁酰乙酸乙酯)合铟、乙氧基双(苯甲酰乙酸乙酯)合铟、三(2,4-戊二酮)合铟、三(2,4-己二酮)合铟、三(3,5-己二酮)合铟、三(苯甲酰丙酮)合铟、三(2,6-二甲基-3,5-庚二酮)合铟、三(2,2,6-三甲基-3,5-庚二酮)合铟、三(乙酰乙酸甲酯)合铟、三(乙酰乙酸乙酯)合铟、三(乙酰乙酸异丙酯)合铟、三(乙酰乙酸叔丁酯)合铟、三(丁酰乙酸乙酯)合铟、三(2-甲基丙酰乙酸乙酯)合铟、三(苯甲酰乙酸乙酯)合铟、三(丙二酸二乙酯)合铟、三(丙二酸二辛酯)合铟、三(甲基丙二酸二乙酯)合铟等。

作为镁螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)镁、双(乙酰乙酸乙酯)镁等。

作为铬螯合物,可列举三(2,4-戊二酮)铬、三(乙酰乙酸乙酯)铬等。

作为锰螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)锰(ii)、双(乙酰乙酸乙酯)锰(ii)、三(2,4-戊二酮)锰(iii)、三(乙酰乙酸乙酯)锰(iii)等。

作为钴螯合物,可列举三(2,4-戊二酮)钴、三(乙酰乙酸乙酯)钴等。

作为镍螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)镍、双(乙酰乙酸乙酯)镍等。

作为铜螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)铜、双(乙酰乙酸乙酯)铜等。

作为锌螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)锌、双(乙酰乙酸乙酯)锌等。

作为镓螯合物,可列举三(2,4-戊二酮)镓、三(乙酰乙酸乙酯)镓等。

作为钌螯合物,可列举三(2,4-戊二酮)钌、三(乙酰乙酸乙酯)钌等。

作为钯螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)钯、双(乙酰乙酸乙酯)钯等。

作为铪螯合物,可列举四(2,4-戊二酮)铪、四(乙酰乙酸乙酯)铪等。

作为铂螯合物,可列举双(2,4-戊二酮)铂、双(乙酰乙酸乙酯)铂等。

这样的金属螯合物例如可通过以下方法得到。在金属醇盐中滴入规定量的配体后,通过加热回流将来自醇盐(alkoxide)的醇成分馏出,由此可以合成所期望的金属螯合物。此外,通过依次滴入2种以上的配体,可以获得具有不同配体的金属螯合物。

在栅极绝缘层中,相对于碳原子和硅原子的合计100质量份,优选包含10质量份以上且180质量份以下的金属原子。通过在该范围内,可提高绝缘特性。绝缘层中金属原子相对于碳原子和硅原子的合计100质量份的质量比可以通过x射线光电子能谱法(xps)进行测定。

作为原料组合物,使用含有铝螯合物、聚硅氧烷、及溶剂、且相对于铝螯合物100质量份包含5质量份以上且90质量份以下的聚硅氧烷的原料组合物时,可形成相对于碳原子和硅原子的合计100质量份,大致包含10质量份以上且180质量份以下的所述铝原子的绝缘层。

需要说明的是,上述组合物与绝缘层中的原子的含有比率的关系为大致的趋势,由于例如金属原子的种类等原因,并非必须满足上述关系。

栅极绝缘层的膜厚优选为0.05μm以上且5μm以下、更优选为0.1μm以上且1μm以下。通过成为该范围的膜厚,可容易形成均匀的薄膜。通过成为1μm以下的膜厚,在从基板背面进行曝光而对导电膜加工时,曝光的光在栅极绝缘层中的散射被抑制,导电膜的加工精度进一步提高。膜厚可通过原子力显微镜、椭圆率测量法等测定。

绝缘层可为单层也可为多层。另外,1个层可由多个绝缘性材料形成,也可将多个绝缘性材料层叠来形成多个绝缘层。

<上部电极>

就上部电极而言,可通过将主要含有导电体和感光性有机成分的感光性糊剂进行涂布并形成导电膜4,然后进行图案化来得到。

(导电体)

作为在上部电极中使用的导电体,只要为可用作电极的导电材料则可为任意的导电体,具体而言,优选包含选自金、银、铜、铂、铅、锡、镍、铝、钨、钼、氧化钌、铬、钛和铟中的至少1种的金属的金属粒子、及碳。它们可单独使用或者也可混合使用,还可使用包含由上述多个金属形成的合金的金属粒子。

其中,从导电性的观点考虑,优选为金、银、铜或铂的粒子。其中,从成本及稳定性的观点考虑,更优选银的粒子。另外,从减小涂布膜低温固化时的电阻率的观点考虑,进一步优选除了上述金属粒子以外还含有炭黑。

金属粒子的平均粒径优选为0.02μm以上且10μm以下,更优选为0.02μm以上且5μm以下,进一步优选为0.02μm以上且2μm以下。平均粒径为0.02μm以上时,金属粒子彼此接触的概率增大,可降低制得电极的比电阻值及断线概率。另外,由于曝光时的活性光线可在膜中平稳透过,故而容易形成微细的图案。另外,平均粒径为10μm以下时,可提高电极的表面平滑度、图案精度、尺寸精度。

需要说明的是,所谓金属粒子的平均粒径如下计算得到:使用扫描电子显微镜(sem),以10000倍的倍率观察上部电极的截面,测量从所得图像中随机选择的100个粒子的粒径长度,求出其平均值。所谓粒径,在粒子的形状为球形的情况下,以其直径作为粒径。形状为球形以外的情况下,将针对某1个粒子观察到的最大宽度与最小宽度的平均值作为该粒子的粒径。

导电体的含量优选为相对于感光性糊剂中的总固态成分在70质量%以上且95质量%以下的范围内。含量的下限优选为80质量%以上。通过在70重量%以上,尤其在固化时的固化收缩中能够提高金属粒子彼此接触的概率,从而能够降低制得电极的比电阻值及断线概率。另外,通过成为95重量%以下,尤其能够使曝光时的活性光线在膜中平稳透过,故而容易形成微细的图案。另外,固态成分是指从感光性糊剂除去溶剂后的成分。

(感光性有机成分)

感光性有机成分优选包含分子内具有聚合性不饱和基团的单体、低聚物或者聚合物。

作为分子内具有聚合性不饱和基团的单体,可使用具有活性的碳-碳不饱和双键的化合物。可应用具有乙烯基、烯丙基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基作为官能团的单官能及多官能化合物。

作为具体的例子,可列举烯丙基化环己基二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、甲氧基化环己基二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a-环氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、双酚a-环氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、或将上述化合物的部分或全部丙烯酰基替换为甲基丙烯酰基而得到的化合物等。

在本发明中,可使用它们中的1种或2种以上。就上述单体的含量而言,相对于感光性糊剂中的总固态成分,优选为1质量%以上且15质量%以下的范围、更优选为1质量%以上且10质量%以下的范围。

作为分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或者聚合物,可通过使选自具有碳-碳双键的化合物中的成分进行聚合或共聚来得到。通过使光反应性基团加成于这样的低聚物或者聚合物的侧链或分子末端,可得到在分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或者聚合物。

优选的聚合性不饱和基团为具有烯键式不饱和基团的聚合性不饱和基团。作为烯键式不饱和基团,可列举乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。

作为使这样的侧链加成于低聚物或聚合物的方法,有使具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯与低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基进行加成反应而制备的方法。

作为具有缩水甘油基的烯键式不饱和化合物,可列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯、巴豆基缩水甘油醚、巴豆酸缩水甘油醚、异巴豆酸缩水甘油醚等。作为具有异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物,有(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基乙基异氰酸酯等。另外,优选使具有缩水甘油基、异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯相对于低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基、羧基加成0.05~1摩尔等量。

从进一步提高上部电极和栅极绝缘层的密合性的观点考虑,感光性有机成分优选包含具有氨基甲酸酯基的化合物。例如,所述低聚物或聚合物优选包含使在侧链具有羟基的低聚物或聚合物与具有异氰酸酯基的化合物反应而得到的氨基甲酸酯改性化合物。

这样的分子内具有聚合性不饱和基团的低聚物或聚合物优选重均分子量(mw)为2000以上且200000以下的范围内、数均分子量(mn)为1000以上且50000以下的范围内,更优选mw为5000以上且100000以下的范围内、mn为1000以上且30000以下的范围内。通过使mw、mn在上述范围内,操作性良好,在光固化时能够得到均匀的固化性。

感光性有机成分含有分子内具有聚合性不饱和基团的单体、低聚物或者聚合物时,它们的成分均不具有活性光线的能量吸收能力,为了进行光固化而需要使用光聚合引发剂。光聚合引发剂可根据光固化所使用的光源进行选择,可使用自由基型光聚合引发剂、阳离子型光聚合引发剂等。

作为自由基型光聚合引发剂,可列举二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-n,n-二甲基-n-[2-(1-氧代-2-丙烯基氧基)乙基]苯甲基溴化铵、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙烯氯化铵一水盐、2-异丙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-噻吨-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙基氯化铵、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、2,2’-双(邻氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、六氟磷酸(1-)η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-合铁(1+)、二苯基硫醚衍生物、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1h-吡咯-1-基)-苯基)钛、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄酮、芴酮、2,3-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙基缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄叉基乙酰苯、2,6-双(对叠氮亚苄基)环己烷、2,6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、2-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、n-苯基甘氨酸、正丁基三苯基硼酸(1-)四丁基铵(+1)、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、n-苯基硫代吖啶酮、4,4-偶氮双异丁腈、苯并噻唑二硫化物、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰、以及曙红、亚甲蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等、在近紫外区域具有吸收的阳离子染料与硼酸酯阴离子形成的络合物、利用近红外敏化色素敏化了的卤化银与还原剂的组合、二茂钛、铁芳烃络合物、有机过氧化物、六芳基联咪唑、n-苯基甘氨酸、二芳基碘鎓盐等自由基引发剂中的至少一种、以及根据需要添加的3-取代香豆素、花青色素、部花青色素、噻唑系色素、吡喃鎓盐系色素等敏化色素等。

作为阳离子型光聚合引发剂,可列举碘鎓盐、锍盐、磷酸盐、锑酸盐等。

在本发明中,可使用它们中的1种或2种以上。就光聚合引发剂的含量而言,相对于感光性糊剂,优选为0.05质量%以上且10质量%以下、更优选0.1质量%以上且10质量%以下。

通过与光聚合引发剂一同使用敏化剂,能够提高灵敏度、扩大对于反应而言有效的波长范围。

作为敏化剂的具体例,可列举2,3-双(4-二乙基氨基亚苄基)环戊酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)环己酮、2,6-双(4-二甲基氨基亚苄基)-4-甲基环己酮、4,4-双(二甲基氨基)查耳酮、4,4-双(二乙基氨基)查耳酮、对二甲基氨基亚肉桂基茚满酮、对二甲基氨基亚苄基茚满酮、2-(对二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基苯基亚乙烯基)异萘噻唑、1,3-双(4-二甲基氨基亚苄基)丙酮、1,3-羰基双(4-二乙基氨基亚苄基)丙酮、3,3-羰基双(7-二乙基氨基香豆素)、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、n-苯基-n-乙基乙醇胺、n-苯基乙醇胺、n-甲苯基二乙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、二甲基氨基苯甲酸异戊酯、二乙基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、3-苯基-5-苯甲酰基硫代四唑、1-苯基-5-乙氧基羰基硫代四唑等。

在本发明使用的感光性糊剂中,可使用它们中的1种或2种以上。在本发明的感光性糊剂中添加敏化剂时,其含量相对于感光性有机成分优选为0.05质量%以上且10质量%以下、更优选为0.1质量%以上且10质量%以下。

本发明使用的感光性糊剂优选含有有机溶剂。通过使用有机溶剂,可对感光性糊剂的粘度进行调节,能够提高涂布膜的表面平滑性。

例如,利用丝网印刷形成涂布膜时,就感光性糊剂的粘度而言,优选为10pa·s以上且100pa·s以下,更优选为10pa·s以上且50pa·s以下。需要说明的是,粘度为使用布鲁克菲尔德(brookfield)型粘度计以3rpm测得的值。通过使感光性糊剂的粘度在上述范围内,即使存在阶差时,被覆性仍然良好。另一方面,通过喷墨形成涂布膜时,感光性糊剂的粘度优选为0.1mpa·s以上且100mpa·s以下、更优选为1mpa·s以上且50mpa·s以下。通过使感光性糊剂的粘度处于上述范围内,能够形成良好的液滴,从而可得到均匀的涂布膜。

作为有机溶剂,没有特别限定,可列举例如甲基乙基酮、二氧杂环己烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、异丙醇、四氢呋喃、γ-丁内酯、溴苯、氯苯、二溴苯、二氯苯、溴苯甲酸、氯苯甲酸等、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲基-2,4-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、松油醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、苯甲醇、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。这些有机溶剂可混合使用2种以上。

本发明使用的感光性糊剂只要在不损害其期望特性的范围内还可以配合分子内不具有不饱和双键的非感光性聚合物、增塑剂、流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、颜料等添加剂。作为非感光性聚合物的具体例,可以列举环氧树脂、novolac树脂、苯酚树脂、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等。

作为增塑剂的具体例,可列举邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、聚乙二醇、甘油等。作为流平剂的具体例,可以列举特殊乙烯基系聚合物、特殊丙烯酸类聚合物等。

作为硅烷偶联剂,可以列举甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。

本发明所使用的感光性糊剂可使用分散机、混炼机等制作。作为其具体例,可列举三连辊、球磨机、行星式球磨机等,但不限于这些。

(上部电极)

上部电极可为任意的宽度、厚度。从电极图案的形成容易性的观点考虑,电极宽度优选为10μm以上且10mm以下,厚度优选为0.01μm以上且100μm以下,但并不限定于此。

上部电极用的布线的材料与下部电极用的布线材料相同。

<半导体层>

半导体层中使用的材料只要是显示半导体性的材料则没有特别限定,优选使用载流子迁移率(carriermobility)高的材料。此外,优选为可适用低成本且简便的涂布工艺的材料,作为优选例可列举有机半导体、碳材料。

作为有机半导体,具体而言,可列举聚-3-己基噻吩、聚苯并噻吩等聚噻吩类、聚(2,5-双(2-噻吩基)-3,6-双十五烷基噻吩并[3,2-b]噻吩)、聚(4,8-二己基-2,6-双(3-己基噻吩-2-基)苯并[1,2-b:4,5-b’]二噻吩)、聚(4-辛基-2-(3-辛基噻吩-2-基)噻唑)、聚(5,5’-双(4-辛基噻唑-2-基)-2,2’-二噻吩)等主链中含有噻吩单元的化合物;

聚吡咯类、聚(对苯撑乙炔)(poly-phenylenevinylene)等聚(对苯撑乙炔)类、聚苯胺类、聚乙炔类、聚二乙炔类、聚咔唑类、聚呋喃、聚苯并呋喃等聚呋喃类;

吡啶、喹啉、菲绕啉、噁唑、噁二唑等以含氮芳香环为构成单元的聚杂芳基类;

蒽、芘、并四苯、并五苯、并六苯、红荧烯等稠合多环芳香族化合物;

呋喃、噻吩、苯并噻吩、二苯并呋喃、吡啶、喹啉、菲绕啉、噁唑、噁二唑等杂芳香族化合物;

以4,4’-双(n-(3-甲基苯基)-n-苯基氨基)联苯为代表的芳香族胺衍生物;

双(n-烯丙基咔唑)或双(n-烷基咔唑)等双咔唑衍生物;

吡唑啉衍生物、茋系化合物、腙系化合物;

铜酞菁等金属酞菁类;

铜卟啉等金属卟啉类;

二苯乙烯基苯衍生物、氨基苯乙烯基衍生物、芳香族乙炔衍生物;

萘-1,4,5,8-四羧酸二酰亚胺、苝-3,4,9,10-四羧酸二酰亚胺等稠合环四羧酸二酰亚胺类;

部花青、吩噁嗪、罗丹明等有机色素;等等。可以含有2种以上的上述物质。

作为碳材料,可列举碳纳米管(以下,称为cnt)、石墨烯、足球烯等,从对涂布工艺的适合性、高迁移率的观点考虑,优选为cnt。

作为cnt,可以使用将1片碳膜(石墨烯·片材)卷成圆筒状而成的单层cnt、将2片石墨烯·片材卷成同心圆形而成的双层cnt、将多片石墨烯·片材卷成同心圆形而成的多层cnt中的任一种,也可以使用它们中的2种以上。从显示半导体的特性的观点考虑,优选使用单层cnt,其中更优选单层cnt含有90重量%以上的半导体型单层cnt。进一步优选单层cnt含有95重量%以上的半导体型单层cnt。

半导体型单层cnt的含有比率可以通过可见光-近红外吸收光谱的吸收面积比算出。cnt可以通过电弧放电法、化学气相沉积法(cvd法)、激光·烧蚀法等方法得到。

其中,从半导体层的形成容易性的观点考虑,半导体层所使用的材料优选为cnt。此外,表面的至少一部分附着有共轭系聚合物的cnt(以下,称为cnt复合体)在溶液中的分散稳定性优异,可获得高迁移率,所以特别优选。此处,共轭系聚合物是指重复单元取得共轭结构且聚合度为2以上的化合物。

所谓共轭系聚合物附着在cnt的表面的至少一部分的状态,是指cnt表面的一部分或全部被共轭系聚合物被覆的状态。就共轭系聚合物能够被覆cnt而言,推测是由于来自各共轭系结构的π电子云重叠从而产生相互作用。对于cnt是否被共轭系聚合物被覆,可以通过被覆盖后的cnt的反射色是否由未被覆盖的cnt的颜色变得接近共轭系聚合物的颜色来进行判别。可以通过x射线光电子能谱法(xps)等元素分析来定量地鉴定附着物的存在和附着物相对于cnt的质量比。

就附着于cnt的共轭系聚合物而言,可以使用任何聚合物而与分子量、分子量分布、结构无关。从在cnt上附着的容易性的观点考虑,优选该共轭系聚合物的重均分子量为1000以上。

就cnt复合体而言,通过使共轭系聚合物附着于cnt的表面的至少一部分,在不损害cnt所保有的高的电特性的情况下,可使cnt均匀分散在溶液中。另外,可使用cnt均匀分散的分散液利用涂布法来形成均匀分散的cnt膜。由此,可实现高的半导体特性。

使共轭系聚合物附着于cnt的方法可列举:(i)在熔融后的共轭系聚合物中添加cnt并进行混合的方法;(ii)将共轭系聚合物溶解在溶剂中,在其中添加cnt并进行混合的方法;(iii)预先用超声波等将cnt预分散在溶剂中,然后添加共轭系聚合物并进行混合的方法;(iv)在溶剂中加入共轭系聚合物和cnt,对该混合体系照射超声波从而进行混合的方法;等等。本发明中,可以组合多种方法。

本发明中,cnt的长度优选短于源电极与漏电极之间的距离(沟道长度)。cnt的平均长度虽然取决于沟道长度,但是优选为2μm以下、更优选为0.5μm以下。通常市售的cnt存在长度分布,有时含有比沟道长度更长的cnt,所以优选增加将cnt制成短于沟道长度的工序。例如,通过利用硝酸、硫酸等进行的酸处理、超声波处理、或冷冻粉碎法等切割成短纤维状的方法是有效的。另外,从提高纯度的观点考虑更优选并用基于过滤器的分离。

此外,cnt的直径没有特别限定,优选为1nm以上且100nm以下,更优选为50nm以下。

本发明中,优选设置将cnt均匀分散在溶剂中并利用过滤器对分散液进行过滤的工序。从滤液中得到小于过滤器孔径的cnt,由此可以效率良好地获得比沟道长度短的cnt。在该情况下,作为过滤器优选使用膜滤器。过滤中使用的过滤器的孔径只要小于沟道长度即可。

作为上述被覆cnt的共轭系聚合物,可列举聚噻吩系聚合物、聚吡咯系聚合物、聚苯胺系聚合物、聚乙炔系聚合物、聚对亚苯基系聚合物、聚对苯撑乙炔(poly(p-phenylenevinylene))系聚合物、重复单元中具有噻吩单元和杂芳基单元的噻吩-亚杂芳基(heteroarylene)系聚合物等,上述物质可以使用2种以上。上述聚合物可以使用单一的单体单元并列而成的聚合物,不同的单体单元进行嵌段共聚而成的聚合物、进行无规共聚而成的聚合物、以及进行接枝聚合而成的聚合物等。

此外,半导体层可以混合使用cnt复合体和有机半导体。通过在有机半导体中均匀地分散cnt复合体,能够维持有机半导体本身的特性并且实现高迁移率。

含有cnt复合体和有机半导体的半导体层中的cnt复合体的含量,相对于有机半导体100重量份而言优选为0.01重量份以上且3重量份以下,更优选为1重量份以下。

另外,半导体层可以进一步含有绝缘性材料。作为此处使用的绝缘性材料,可列举本发明的绝缘材料组合物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚合物材料,但并不特别限定于此。

半导体层7可以为单层也可以为复数层,膜厚优选为1nm以上且200nm以下,进一步优选为100nm以下。通过为该范围的膜厚,变得容易形成均匀的薄膜,进而能够抑制无法由栅极电压控制的源极·漏极间电流,进一步提高fet的开关电流比。膜厚可以通过原子力显微镜、椭圆率测量法等测定。

此外,也可以在栅极绝缘层和半导体层之间设置取向性层。取向性层可使用硅烷化合物、钛化合物、有机酸、杂有机酸(heteroorganicacids)等已知的材料,特别优选为有机硅烷化合物。

作为有机硅烷化合物,没有特别限定,具体而言,可列举苯基三氯硅烷、萘基三氯硅烷、蒽基三氯硅烷、芘基三氯硅烷、苝基三氯硅烷、晕苯基三氯硅烷、噻吩基三氯硅烷、吡咯基三氯硅烷、吡啶基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、蒽基三甲氧基硅烷、蒽基三乙氧基硅烷、芘基三甲氧基硅烷、芘基三乙氧基硅烷、噻吩基三甲氧基硅烷、噻吩基三乙氧基硅烷、苯基甲基三氯硅烷、苯基乙基三氯硅烷、苯基丙基三氯硅烷、苯基丁基三氯硅烷、苯基己基三氯硅烷、苯基辛基三氯硅烷、萘基甲基三氯硅烷、萘基乙基三氯硅烷、蒽基甲基三氯硅烷、蒽基乙基三氯硅烷、芘基甲基三氯硅烷、芘基乙基三氯硅烷、噻吩基甲基三氯硅烷、噻吩基乙基三氯硅烷、氨基苯基三氯硅烷、羟基苯基三氯硅烷、氯苯基三氯硅烷、二氯苯基三氯硅烷、三氯苯基三氯硅烷、溴苯基三氯硅烷、氟苯基三氯硅烷、二氟苯基三氯硅烷、三氟苯基三氯硅烷、四氟苯基三氯硅烷、五氟苯基三氯硅烷、碘苯基三氯硅烷、氰基苯基三氯硅烷等。

取向性层优选由含有有机硅烷化合物的单分子层或分子的集合体形成,但是若考虑到取向性层的电阻,则取向性层的膜厚优选为10nm以下,进一步优选为单分子膜。另外,含有硅烷化合物的取向性层还包括硅烷化合物中的官能团与栅极绝缘层表面进行化学键合而形成的取向性层。通过上述官能团(例如,三氯甲硅烷基)与栅极绝缘层表面进行化学反应,可以形成致密且牢固的膜。在反应后的牢固的膜上层叠有未反应的硅烷化合物的情况下,可以通过清洗等来除去未反应的硅烷化合物,得到上述官能团与栅极绝缘层表面进行化学键合而形成的单分子膜。

作为取向性层的形成方法,没有特别限定,可列举cvd法等气相法、旋涂法、浸渍提拉法等使用了液相的方法。

可以在形成取向性层之前,利用uv臭氧法、氧等离子体法等方法对用作其基底的栅极绝缘层表面进行亲水化处理。由此,可以容易地进行上述官能团与栅极绝缘层表面的化学反应。

本发明中,在半导体层的与栅极绝缘层相反的一侧可以形成第2绝缘层。由此,可保护半导体层免受氧、水分等外部环境的影响。

作为第2绝缘层中使用的材料,没有特别限定,具体而言可列举氧化硅、氧化铝等无机材料、聚酰亚胺、其衍生物、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、聚硅氧烷或其衍生物、聚乙烯基苯酚或其衍生物等聚合物材料、或无机材料粉末与聚合物材料的混合物、有机低分子材料与聚合物材料的混合物。

上述物质中,优选使用可以通过喷墨等涂布法制作的聚合物材料。从绝缘层的均匀性的观点考虑,特别优选使用聚氟乙烯、聚降冰片烯、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚碳酸酯或它们的衍生物、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、或含有它们的共聚物。

第2绝缘层的膜厚通常优选为50nm以上且10μm以下,更优选为100nm以上且3μm以下。第2绝缘层可以为单层也可以为多层。此外,可以由多种绝缘性材料形成1个层,也可以将多种绝缘性材料进行层叠而形成。

作为第2绝缘层的形成方法,没有特别限定,可以采用电阻加热蒸镀、电子射线、溅射、cvd等干式方法,但是从制造成本、适合大面积的观点考虑,优选使用涂布法。作为涂布法,具体而言,可优选使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法、喷墨法、滴铸法等。可以根据涂膜厚度控制、取向控制等想要得到的涂膜特性来选择涂布方法。

使用涂布法形成第2绝缘层时,作为使第2绝缘层中使用的绝缘材料溶解的溶剂,没有特别限制,可列举乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丁基醚、丙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚类;

乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类;

丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、2-庚酮等酮类;

丁醇、异丁醇、戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二丙酮醇等醇类;

甲苯、二甲苯等芳香族烃类。所述溶剂可以使用2种以上。

其中,优选含有1个大气压下的沸点为110℃以上且200℃以下的溶剂。只要沸点为110℃以上,则在溶液涂布时可抑制溶剂的挥发,涂布性变得良好。只要沸点为200℃以下,则可得到在绝缘膜中残留的溶剂少、具有更加良好的耐热性、耐化学药品性的绝缘层。此外,对于形成的涂膜,可以在大气下、减压下或氮、氩等非活性气体气氛下进行退火处理。

形成的fet可以通过改变栅极电压来控制在源电极与漏电极之间流过的电流。用作fet性能的指标的迁移率可以使用下述(a)式算出。

μ=(δid/δvg)l·d/(w·εr·ε·vsd)(a)

其中,id为源电极·漏电极间的电流,vsd为源电极·漏电极间的电压,vg为栅极电压,d为栅极绝缘层的厚度,l为沟道长度,w为沟道宽度,εr为栅极绝缘层的相对介电常数,ε为真空介电常数(8.85×10-12f/m)。

就通过上述方法形成的fet而言,成为迁移率高、可高精度控制栅电极与源电极及漏电极的相对位置的fet。

<无线通信设备>

接着,对含有通过上述方法得到的fet的无线通信设备的制造方法进行说明。该方法包括:通过上述的制造方法形成场效应晶体管的工序、在形成有该场效应晶体管的基板的表面上形成天线图案的工序。场效应晶体管和天线图案的形成顺序没有限定。需要说明的是,本发明中天线是指用于发送接收电波的物体。

无线通信设备是例如rfid那样的、通过由rfid标签接收从装载于外部读写器上的天线发送的载波来进行电通信的设备。

具体的动作为,由rfid标签的天线接收从例如装载于读写器上的天线发送的无线信号,rfid内的fet根据无线信号的命令执行动作。然后,从rfid标签的天线以无线信号形式向读写器的天线发送响应命令的结果应答。需要说明的是,响应命令的动作通过由fet构成的已知的解调电路、动作控制逻辑电路、调制电路等执行。

就无线通信设备而言,如图4、图5表示的一例所示,可通过在形成了天线图案101的基板100上形成电路102和连接布线103来制造,上述电路102包含利用本发明的fet制造方法所制造的fet,连接布线103为电路102与天线的连接布线。

天线材料及连接布线材料只要为导电材料,则可为任意的导电材料。具体而言,可列举与下部电极材料相同的材料。其中,从柔软性增加、弯曲时密合性也良好、电连接也变得良好的观点考虑,优选含有导电体和粘合剂的糊剂材料。从制造成本降低的观点考虑,优选天线材料及连接布线材料为相同的材料。

作为形成天线图案及连接布线图案的方法,有下述方法:使用冲孔刀将铜箔、铝箔等金属箔进行加工从而转印于基板的方法;将贴附于基板的金属箔以在金属箔上形成的抗蚀剂层作为掩模进行蚀刻的方法;在基板上利用涂布法形成导电性糊剂的图案并通过热、光使其图案固化的方法等。其中,从制造成本降低的观点考虑,优选在基板上涂布导电糊剂而形成的方法。

作为基于涂布的形成方法,可列举喷墨法、印刷法、离子镀涂布法、电阻加热蒸镀法、电子束法、溅射法、镀层法、cvd法等。另外,使用包含导电体和粘合剂的糊剂作为材料时,还可列举使用旋涂法、刮刀涂布法、缝模涂布法、丝网印刷法、棒涂法、铸模法、印刷转印法、浸渍提拉法等已知的技术将糊剂涂布在基板上,并使用烘箱、热板、红外线等进行干燥的方法等。另外,可将利用上述方法制作的导电膜通过已知的光刻法等形成期望形状的图案,也可在蒸镀、溅射时介由期望形状的掩模来形成图案。

进一步优选天线图案及连接布线图案与fet的下部电极及布线由相同的材料构成。这是由于材料种类变少,可在同一工序中制作上述天线图案及连接布线图案与fet的下部电极及布线,由此可减少制造工序数量,从而可降低成本。

天线图案及连接布线图案与fet的下部电极及布线由相同材料形成是指在天线图案及连接布线图案与fet的下部电极及布线所含有的元素中,含有摩尔比率最高的元素是相同的。天线图案及连接布线图案与fet的下部电极及布线中的元素种类和含有比率可利用x射线光电子能谱(xps)、二次离子质谱法(sims)等元素分析进行鉴定。

在同一工序中制作天线图案、连接布线图案、fet的下部电极、及布线时,以连续相的形式形成天线图案与连接布线图案、连接布线图案于fet的下部电极用布线的连接部。从天线图案、连接布线图案、fet的下部电极、及布线的密合性、降低制造成本的观点考虑,这些部件优选以成为连续相的方式形成。天线图案、连接布线图案、fet的下部电极、及布线图案为连续相,是指它们的图案进行一体化,在连接部处不存在连接界面。通过使用扫描电子显微镜(sem)、透射电子显微镜(tem)等对连接部的截面进行观察,可确认连接部为连续相的情况。

天线图案与连接布线图案、连接布线图案与fet的下部电极用布线的连接部可为任意的宽度及厚度。

实施例

以下,基于实施例更具体地说明本发明。需要说明的是,本发明不限于下述实施例。基于以下的[1]~[5]说明实施例中的各评价方法。

[1]密合性评价

参考图6进行说明。针对形成有fet的fet基板21,在形成有fet的面上的中央部固定直径为30mm的金属圆柱20,沿着该圆柱,以圆柱的包角为0°(试样为平面的状态)的状态放置(参见图6(a)),并在与圆柱的包角成为180°(基于圆柱进行折返的状态)的范围(参见图6(b))内进行弯曲动作。关于耐折弯性,用光学显微镜观察弯曲动作前后的fet的下部电极、上部电极、及天线图案,基于以下基准进行评价。

a(良好):重复500次弯曲动作,下部电极、上部电极、及天线图案中仍然未见剥离、缺损。

b(可):重复100次弯曲动作,下部电极、上部电极、及天线图案中仍然未见剥离、缺损。

c(不可):在重复小于100次弯曲动作的情况下,观察到下部电极、上部电极、及天线图案中的至少一部分发生剥离、缺损。

[2]栅电极与源电极·漏电极的位置偏离评价

参见图7、8进行说明。关于形成的fet,使用扫描电子显微镜(sem)观察任意的20个元件的截面,在各元件中测定栅电极2与源电极5或漏电极6的重叠部的长度x。求得20个元件的x的平均值。

[3]fet的迁移率的评价

测定改变fet的栅极电压(vg)时的源电极·漏电极间电流(id)-源电极·漏电极间电压(vsd)特性。测定使用半导体特性评价系统4200-scs型(keithleyinstruments株式会社制)在大气下进行测定。从变化为vg=+20v~-20v时的vsd=-5v中id值的变化求得迁移率。

[4]fet的滞后性的评价

测定改变fet的栅极电压(vg)时的源电极·漏电极间电流(id)-源电极·漏电极间电压(vsd)特性,根据使vg从正变向负进行施加时的id=10-8a中的栅极电压vg1、与使vg从负向正进行施加时的id=10-8a中的栅极电压vg2之差的绝对值|vg1-vg2|求得滞后性。

[5]表面粗糙度的测定

测定源电极及漏电极的表面粗糙度。测定使用表面形状测定设备(surfcom1400东京精密株式会社制),取得源电极及漏电极的表面上的粗糙度曲线。将取得的粗糙度曲线在扫描方向上仅抽取1mm,将该抽取部分的高度方向上的平均线设为基准,从最高的山顶至按从高到低的顺序的第5高的山顶的山高的平均值与从最低的谷底至按从低到高的顺序的第5低的谷底的谷深的绝对值的平均值之和作为十点平均粗糙度rz。

合成例1;化合物p1(感光性有机成分)

共聚比率(质量基准):丙烯酸乙酯(以下称为“ea”)/甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下称为“2-ehma”)/苯乙烯(以下称为“st”)/甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下称为“gma”)/丙烯酸(以下称为“aa”)=20/40/20/5/15。

在氮气氛的反应容器中装入150g二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为“dmea”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加包含20g的ea、40g的2-ehma、20g的st、15g的aa、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈及10g的dmea的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。然后,添加1g对苯二酚单甲醚,停止聚合反应。接下来,经0.5小时滴加包含5g的gma、1g三乙基苄基氯化铵及10g的dmea的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。用甲醇对得到的反应溶液进行纯化,从而将未反应的杂质除去,进一步进行24小时真空干燥,由此得到化合物p1。

合成例2;化合物p2(感光性有机成分)

共聚比率(质量基准):二官能环氧丙烯酸酯单体(epoxyester3002a;共荣社化学株式会社制)/二官能环氧丙烯酸酯单体(epoxyester70pa;共荣社化学株式会社制)/gma/st/aa=20/40/5/20/15。

在氮气氛的反应容器中装入150g二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为“dmea”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加包含20g的epoxyester3002a、40g的epoxyester70pa、20g的st、15g的aa、0.8g的2,2’-偶氮双异丁腈及10g的dmea的混合物。滴加结束后,进一步进行6小时聚合反应。然后,添加1g对苯二酚单甲醚,停止聚合反应。接下来,经0.5小时滴加包含5g的gma、1g三乙基苄基氯化铵及10g的dmea的混合物。滴加结束后,进一步进行2小时加成反应。用甲醇对得到的反应溶液进行纯化,从而将未反应的杂质除去,进一步进行24小时真空干燥,由此得到化合物p2。

合成例3;化合物p3(感光性有机成分)

化合物p2的氨基甲酸酯改性化合物

在氮气氛的反应容器中装入100g二乙二醇单乙醚乙酸酯(以下称为“dmea”),使用油浴升温至80℃。经1小时向其中滴加包含10g感光性成分p2、3.5g异氰酸正己酯及10g的dmea的混合物。滴加结束后,进一步进行3小时反应。用甲醇对得到的反应溶液进行纯化,从而将未反应的杂质除去,进一步进行24小时真空干燥,由此得到具有氨基甲酸酯键的化合物p3。

制备例1;感光性糊剂a

在100ml洁净的瓶子中填充上述得到的16g化合物p1、4g化合物p3、4g光聚合引发剂oxe-01(basfjapanltd.制)、0.6g产酸剂si-110(三新化学工业株式会社制)、10g的γ-丁内酯(三菱瓦斯化学株式会社制),用自转-公转真空混合机“awatorirentaro(日文:あわとり練太郎)”(注册商标)(are-310;株式会社thinky制)进行混合,得到34.6g感光性树脂溶液(固态成分为78.5质量%)。将8.0g得到的感光性树脂溶液与42.0g平均粒径为2μm的ag粒子混合,使用三连辊“exaktm-50”(商品名,exakt公司制)进行混炼,得到50g感光性糊剂a。

制备例2;感光性糊剂b

除了使用平均粒径为0.2μm的ag粒子以外,通过与制备例1同样的方法,得到感光性糊剂b。

制备例3;感光性糊剂c

除了使用20g化合物p1且不使用化合物p3以外,通过与制备例2同样的方法,得到感光性糊剂c。

制备例4;感光性糊剂d

除了使用40g的γ-丁内酯以外,通过与制备例2同样的方法,得到感光性糊剂d。

[表1]

实施例1

(1)半导体溶液的制作

将0.10g聚3-己基噻吩(aldrichchemicalco.,inc.制,regioregular,数均分子量(mn):13000,以下称为p3ht)加入到装有5ml氯仿的烧瓶中,在超声波清洗机(井内盛荣堂株式会社制us-2,输出功率120w)中通过超声波搅拌得到p3ht的氯仿溶液。接着,将该溶液取至吸管(spuit)中并以每次0.5ml的方式滴入到甲醇20ml和0.1n盐酸10ml的混合溶液中,进行再沉淀。利用孔径为0.1μm的膜滤器(ptfe公司制:四氟乙烯)将成为固体的p3ht滤出并捕集,用甲醇充分涮洗后,通过真空干燥除去溶剂。进而再次进行溶解和再沉淀,得到90mg的再沉淀p3ht。

接下来,将1.5mgcnt(cni公司制,单层cnt,纯度95%)和1.5mg上述p3ht加入到15ml的氯仿中,一边进行冰冷一边利用超声波均化器(东京理化器械株式会社制vcx-500)以输出功率250w进行超声波搅拌30分钟。在进行了30分钟超声波照射的时刻暂时停止照射,追加1.5mgp3ht,进一步进行1分钟超声波照射,由此得到cnt分散液a(cnt复合体相对于溶剂而言的浓度为0.1g/l)。

接下来,制作用于形成半导体层7的半导体溶液。使用膜滤器(孔径为10μm,直径为25mm,milliporecorp.制omniporemembranefilter)对上述cnt分散液a进行过滤,除去长度为10μm以上的cnt复合体。在得到的滤液5ml中加入45ml二氯苯,制成半导体溶液a(cnt复合体相对于溶剂而言的浓度为0.01g/l)。

(2)栅极绝缘层材料的制作

将61.29g(0.45摩尔)甲基三甲氧基硅烷(以下,称为mtmsi)、12.31g(0.05摩尔)β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、及99.15g(0.5摩尔)苯基三甲氧基硅烷(以下,称为phtmsi)溶解于203.36g丙二醇单丁醚(沸点为170℃)中,一边搅拌一边向其中加入54.90g水、0.864g磷酸。将得到的溶液于浴温105℃加热2小时,使内温升温至90℃,馏出主要包含副产物甲醇的成分。接着,于浴温130℃加热2.0小时,使内温升温至118℃,馏出主要包含水和丙二醇单丁醚的成分,然后冷却至室温,得到固态成分浓度为26.0质量%的栅极绝缘层材料a。

量取50g得到的栅极绝缘层材料a,与16.6g丙二醇单丁基醚(沸点170℃,以下称为pgmb)混合,于室温搅拌2小时,得到栅极绝缘层材料b(固态成分浓度19.5质量%)。

(3)fet的制作

如图1所示进行fet的制作。在pet基板(膜厚50μm)上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂a,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”(商品名,unionopticalco.,ltd.制)以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在基板上制作栅电极。

接着,在形成有上述栅电极的pet基板上旋涂涂布(800rpm×20秒)利用上述(2)中记载的方法制作的栅极绝缘层材料b,于120℃热处理5分钟,然后再次旋涂涂布(800rpm×20秒)绝缘层溶液b,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为400nm的栅极绝缘层。

在栅极绝缘层上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂a,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”从基板背面侧以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在栅极绝缘层上制作源电极及漏电极。此时,使用分光光度计(u-4100、hitachi制)于365nm带测定从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0和从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i,研究其是否满足式(a)的关系,结果为-log10(i/i0)=2.9,满足该关系。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.2μm。

接着,使用喷墨设备(clustertechnologyco.,ltd.制)在上述源电极及漏电极之间滴入400pl的采用上述(1)中记载的方法制作的半导体溶液a,在热板上在氮气流下于150℃进行30分钟热处理,形成半导体层,得到fet。源电极与漏电极的间隔为20μm。

对所得到的fet,利用[1]~[3]记载的方法进行密合性评价、栅电极与源电极·漏电极的位置偏离评价及fet的迁移率评价。

栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.5μm。迁移率为0.6cm2/v·sec、滞后性为19.1v。

实施例2

(1)fet的制作

除了在栅电极的形成中使用感光性糊剂b,在源电极及漏电极的形成中使用感光性糊剂b以外,与实施例1同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.1。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.2μm。fet的迁移率为0.6cm2/v·sec,滞后性为18.3v。

实施例3

(1)栅极绝缘层材料的制作

量取10g栅极绝缘层材料a,与13g双(乙酰乙酸乙酯)单(2,4-戊二酮)合铝(商品名为“alumichelated”,kawakenfinechemicalsco.,ltd.制,以下称为alumichelated)和42g丙二醇单乙醚乙酸酯(沸点:146℃,aldrich公司制,以下称为pgmea)混合,于室温搅拌2小时,得到栅极绝缘层材料c(固态成分浓度24重量%)。该溶液中的上述聚硅氧烷的含量相对于alumichelated100重量份而言为20重量份。在大气中室温保存所述栅极绝缘层材料c,结果,经过1个月也未观察到析出物,是稳定的。

(2)fet的制作

除了使用栅极绝缘层材料c代替栅极绝缘层材料b以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=2.8。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.2μm。fet的迁移率为0.8cm2/v·sec、滞后性为11.8v。

实施例4

(1)fet的制作

除了在栅电极的形成中使用感光性糊剂c、在源电极及漏电极的形成中使用感光性糊剂c以外,与实施例4同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=2.3。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.3μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为b,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.5μm。fet的迁移率为0.7cm2/v·sec,滞后性为12.8v。

实施例5

(1)栅极绝缘层材料的制作

除了使用34.1g(0.25摩尔)mtmsi、99.2g(0.5摩尔)phtmsi及30.1g(0.25摩尔)二甲基二甲氧基硅烷(以下,称为dmdmsi)以外,与实施例1同样地操作来合成栅极绝缘层材料,得到固态成分浓度26.5重量%的栅极绝缘层材料d。

量取50.0g得到的栅极绝缘层材料d,与16.0g的pgmb混合,于室温搅拌2小时,得到栅极绝缘层材料e。

(2)fet的制作

除了使用栅极绝缘层材料e代替栅极绝缘层材料b以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.1。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.4μm。fet的迁移率为0.3cm2/v·sec,滞后性为18.1v。

实施例6

(1)栅极绝缘层材料的制作

将聚乙烯基苯酚(aldrich公司制,重均分子量(mw):20000、以下称为pvp)、聚(三聚氰胺-co-甲醛)(aldrich公司制,数均分子量(mn):432,以下称为pmf)及pgmea以pvp:pmf:pgmea=10:5:100的重量比混合,制得栅极绝缘层材料f。

(2)fet的制作

除了使用栅极绝缘层材料f代替栅极绝缘层材料b以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=2.9。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.4μm。fet的迁移率为0.2cm2/v·sec、滞后性为21.9v。

实施例7

(1)半导体溶液的制作

接下来,将1.5mgcnt1和1.5mg十二烷基硫酸钠(株式会社和光纯药工业制)加入到30ml的水中,一边进行冰冷一边利用超声波均化器以输出功率250w进行超声波搅拌3小时,得到cnt复合体分散液b(相对于溶剂而言的cnt复合体浓度为0.05g/l)。将得到的cnt复合体分散液b使用离心机(日立工机株式会社制ct15e)以21000g离心30分钟后,取出上清液的80体积%,由此得到半导体溶液b。

(2)fet的制作

除了使用半导体溶液b代替半导体溶液a以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.3。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.0μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.1μm。fet的迁移率为0.1cm2/v·sec、滞后性为17.6v。

实施例8

(1)rfid的制作

在pet基板(膜厚50μm)上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”(商品名,unionopticalco.,ltd.制)以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在基板上制作天线图案及连接布线图案、栅电极、布线。然后,与实施例2同样地制作fet,并制作rfid。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.2。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm。确认到了所得到的rfid存在由天线与fet构成的电路的导通,作为rfid运作。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.3μm。fet的迁移率为0.8cm2/v·sec、滞后性为10.9v。另外,关于天线图案利用[1]记载的方法评价密合性时,评价结果为a。

实施例9

(1)fet的制作

如图2所示进行fet的制作。在pet基板(膜厚50μm)上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”(商品名,unionopticalco.,ltd.制)以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在基板上制作源电极及漏电极。

接着,使用喷墨设备(clustertechnologyco.,ltd.制)在上述源电极及漏电极之间滴入400pl的半导体溶液a,在热板上在氮气流下于150℃进行30分钟热处理,形成半导体层。

接着,在形成有上述源电极及漏电极与半导体层的pet基板上旋涂涂布(800rpm×20秒)栅极绝缘层材料c,于120℃热处理5分钟,然后再次旋涂涂布(800rpm×20秒)绝缘层溶液b,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为400nm的栅极绝缘层。

接着,在栅极绝缘层上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”从基板背面侧以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在栅极绝缘层上形成栅电极,得到fet。从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的源电极/漏电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.0。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm,源电极与漏电极的间隔为20μm。

在密合性评价中,栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a。栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.2μm。另外,fet的迁移率为0.7cm2/v·sec,滞后性为10.1v。

实施例10

(1)fet的制作

在pet基板(膜厚50μm)上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂d,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”(商品名,unionopticalco.,ltd.制)以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在基板上制作膜厚210nm的栅电极。除此以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=1.7。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.0μm,源电极与漏电极的间隔为16μm。

在密合性评价中,栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a。栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为1.9μm。另外,fet的迁移率为0.4cm2/v·sec,滞后性为11.7v。

实施例11

(1)fet的制作

除了在pet基板(膜厚342μm)上形成fet以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.2。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm,源电极与漏电极的间隔为18μm。

在密合性评价中,栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a。栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为1.5μm。另外,fet的迁移率为0.7cm2/v·sec,滞后性为10.1v。

实施例12

(1)fet的制作

除了在pet基板(膜厚188μm)上形成fet以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.1。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.1μm,源电极与漏电极的间隔为19μm。

在密合性评价中,栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a。栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.9μm。另外,fet的迁移率为0.8cm2/v·sec,滞后性为10.6v。

实施例13

(1)fet的制作

在形成有栅电极的pet基板上旋涂涂布(500rpm×20秒)栅极绝缘层材料c,于120℃热处理5分钟,然后再次旋涂涂布(500rpm×20秒)绝缘层溶液c,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为1100nm的栅极绝缘层。除此以外,与实施例2同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.2。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.0μm,源电极与漏电极的间隔为17μm。

在密合性评价中,栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a。栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为1.6μm。另外,fet的迁移率为0.7cm2/v·sec,滞后性为10.2v。

实施例14

(1)fet的制作

如图2所示进行fet的制作。在pet基板(膜厚50μm)上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”(商品名,unionopticalco.,ltd.制)以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在基板上制作栅电极。

接着,在形成有上述栅电极的pet基板上旋涂涂布(800rpm×20秒)利用上述(2)中记载的方法制作的栅极绝缘层材料b,于120℃热处理5分钟,然后再次旋涂涂布(800rpm×20秒)绝缘层溶液b,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为400nm的栅极绝缘层。

接着,在栅极绝缘层上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”从基板背面侧以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光。接着,从基板表面侧以曝光量30mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光。接着,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在栅极绝缘层上制作源电极及漏电极。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.1。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为0.2μm,源电极与漏电极的间隔为20μm。

接着,使用喷墨设备(clustertechnologyco.,ltd.制)在上述源电极及漏电极之间滴入400pl的利用上述(1)中记载的方法制作的半导体溶液a,在热板上在氮气流下于150℃进行30分钟热处理,形成半导体层,得到fet。源电极与漏电极的间隔为20μm。

栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.5μm。迁移率为1.1cm2/v·sec,滞后性为10.1v。

实施例15

(1)栅极绝缘层材料的制作

将13.12g(0.05摩尔)3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐(以下称为sucsi)、93.73g(0.40摩尔)3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下称为acrsi)及109.06g(0.55摩尔)phtmsi溶解于pgmea215.91g,一边搅拌一边向其中加入54.90g水、0.864g磷酸。将得到的溶液于浴温105℃加热2小时,使内温升温至90℃,馏出主要包含副产物甲醇的成分。接着,于浴温130℃加热2.0小时,使内温升温至118℃,馏出主要包含水和pgmea的成分,然后冷却至室温,得到固态成分浓度为26.0重量%的栅极绝缘层材料g。量取10g得到的栅极绝缘层材料g,与0.83g的pgmea混合,于室温搅拌2小时,得到栅极绝缘层材料h(固态成分浓度24重量%)。

(2)fet的制作

除了使用栅极绝缘层材料h代替栅极绝缘层材料b以外,与实施例14同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.3。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为0.3μm,源电极与漏电极的间隔为20μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.3μm。fet的迁移率为1.2cm2/v·sec、滞后性为5.8v。

实施例16

(1)fet的制作

除了利用电阻加热法通过掩模将al以150nm的厚度进行真空蒸镀、在pet基板(膜厚50μm)上制作栅电极以外,与实施例14同样地制作fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.6。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为0.2μm,源电极与漏电极的间隔为20μm。

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极的密合性评价结果为b,源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.4μm。fet的迁移率为1.1cm2/v·sec、滞后性为9.8v。

比较例1

(1)fet的制作

如图1所示进行fet的制作。在玻璃制的基板(膜厚0.7mm)中,利用电阻加热法通过掩模将al以150nm的厚度进行真空蒸镀,在基板上制作栅电极。

接着,在形成有上述栅电极的基板上旋涂涂布(800rpm×20秒)栅极绝缘层材料c,于120℃热处理5分钟,然后再次旋涂涂布(800rpm×20秒)绝缘层溶液c,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为400nm的栅极绝缘层。

接着,在栅极绝缘层上,通过电阻加热法真空蒸镀金以使得膜厚成为50nm,在其上采用旋涂涂布(1000rpm×20秒)光致抗蚀剂(商品名“lc100-10cp”,rohmandhaascompany制),于100℃加热干燥10分钟。

使用平行光光刻机(佳能株式会社制pla-501f)将制作的光致抗蚀剂膜经由掩模进行图案曝光后,使用自动显影设备(泷泽产业株式会社制ad-2000)利用作为2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液的elm-d(商品名,三菱气体化学株式会社制)进行70秒钟喷淋显影,接着,用水清洗30秒钟。然后,利用蚀刻液aurum-302(商品名,关东化学株式会社制)进行5分钟蚀刻处理,然后用水清洗30秒钟。在azremover100(商品名,azelectronicmaterialscorp.制)中浸渍5分钟将抗蚀剂剥离,用水清洗30秒钟后,于120℃加热干燥20分钟,由此形成源电极及漏电极。源电极与漏电极的间隔为20μm。

接着,使用喷墨设备(clustertechnologyco.,ltd.制)在上述源电极及漏电极之间滴入400pl半导体溶液a,在热板上在氮气流下于150℃进行30分钟热处理,形成半导体层,得到fet

与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为c,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为5.3μm。另外,fet的迁移率为0.04cm2/v·sec,滞后性为11.9v。

比较例2

(1)fet的制作

如图1所示进行fet的制作。在pet基板(膜厚50μm)上,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”(商品名,unionopticalco.,ltd.制)以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光后,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在基板上制作栅电极。

接着,在形成有上述栅电极的基板上旋涂涂布(800rpm×20秒)栅极绝缘层材料c,于120℃热处理5分钟,然后再次旋涂涂布(800rpm×20秒)绝缘层溶液c,在氮气流下于200℃热处理30分钟,由此形成膜厚为400nm的栅极绝缘层。

接着,使用喷墨设备(clustertechnologyco.,ltd.制)在栅极绝缘层上滴入400pl的半导体溶液a,在热板上在氮气流下于150℃进行30分钟热处理,形成半导体层。

接着,为了在栅极绝缘层上覆盖半导体层,通过丝网印刷来涂布感光性糊剂b,在干燥烘箱中于100℃预烘焙10分钟。然后,使用曝光设备“pem-8m”从基板背面侧以曝光量70mj/cm2(换算为波长365nm)进行全线曝光,在0.5%na2co3溶液中浸渍30秒进行显影,用超纯水冲洗后,在干燥烘箱中于140℃固化30分钟,在栅极绝缘层上制作源电极·漏电极,得到fet。此时,从基板背面侧曝光的曝光光的强度i0与从基板、在基板表面上形成的栅电极及栅极绝缘层中透过的光的强度i的关系为-log10(i/i0)=3.1。另外,源电极及漏电极的十点平均粗糙度rz为1.2μm,源电极与漏电极的间隔为20μm。

半导体层上的感光性糊剂b的显影残渣可确认到一部分。另外,与实施例1同样地评价制作的fet,结果栅电极、源电极及漏电极的密合性评价结果为a,栅电极与源电极·漏电极的位置偏离x的平均值为0.3μm。另外,fet的迁移率为0.05cm2/v·sec,滞后性为13.1v。

[表2]

[表3]

符号说明

1基板

2栅电极

3栅极绝缘层

4导电膜

5源电极

6漏电极

7半导体层

8栅电极用布线

9源电极用布线

10漏电极用布线

20金属圆柱

21fet基板

100基板

101天线图案

102电路

103连接布线

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