用于锂离子电池的复合粘合剂及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池并且特别涉及在锂离子电池的硅基负极中粘合剂网络的开发和改进。

背景技术：

随着便携式电子装置和电动车辆的快速发展和普及，对具有增大的能量和粉末密度的锂离子电池的需求变得越来越迫切。硅由于具有4200mah/g(对于li4.4si)的高理论比容量，是用于锂离子电池的有前途的候选电极材料。

然而，si基电极材料的循环性能对于工业应用仍然不令人满意。最大挑战之一是由于硅的反复体积变化而导致粘合剂失效，例如在嵌锂/脱锂过程期间，硅经历急剧膨胀和收缩，这将导致在si基活性材料和电极两者中产生许多裂纹。粘合剂网络以在电极中的体积变化期间维持电极完整性以及实现良好的循环性能方面起到关键作用而为人所知。

在所有种类的粘合剂中，包含羧基的粘合剂如聚丙烯酸(paa)和基于羧甲基纤维素(cmc)的聚合物显示出比非官能聚合物(如pvdf和苯乙烯-丁二烯橡胶)更好的电化学性能，并且因此被经常使用。这些官能粘合剂显示出经由氢键和/或该粘合剂的极性官能团与si颗粒的部分水解的表面层之间的共价化学键而与si颗粒的增强的键合。

然而，通过羧基形成的键合仍然不足够强以承受硅的体积变化程度。针对这一问题，包含交联的cmc-paa粘合剂的三维聚合物网络随后被开发用于si电极材料，其中通过交联技术将聚合物链锚固。这些设计通过抑制si电极材料的大体积膨胀带来的不利影响有效地增强了它们的电化学性能。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供对用于锂离子电池的硅基负极的粘合剂的进一步改性和改进。根据本发明，已提出将可变形的复合粘合剂用于si基电极材料。

具体地，提出了一种包含以下物质的交联产物的复合粘合剂：

a)包含羧基的粘合剂；以及

b)α-、β-或γ-环糊精和/或改性的α-、β-或γ-环糊精，所述改性的α-、β-或γ-环糊精具有比未改性的相应环糊精更好的水溶性。

因此，本发明提供了一种用于锂离子电池的可变形的复合粘合剂，其具有三维键合网络和在粘合剂与硅基材料之间的增强的相互作用。

本发明进一步提供了一种电极材料，其包含根据本发明的复合粘合剂。

本发明进一步提供了一种硅基锂离子电池，其包含根据本发明的复合粘合剂。

本发明还涉及一种用于制备以上复合粘合剂的方法，该方法包括以下步骤：

(1)分别制备包含羧基的粘合剂的水溶液和α-、β-或γ-环糊精和/或改性的α-、β-或γ-环糊精的水溶液；

(2)在搅拌下混合以上制备的水溶液；

(3)在真空下将混合溶液干燥并脱水；

(4)进行原位交联反应。

附图说明

图1是当将环糊精或β-环糊精添加到paa中时三维键合网络和相应的结构式的示意图。

图2是示出过氧化氢对β-环糊精的羰基改性的示意图。

图3是实施例1中制备的交联产物的红外光谱图。

图4是示出实施例1至4中制备的si电极的循环性能的曲线图。

图5是示出实施例3和对比例1中制备的si电极的循环性能比较的曲线图。

图6是示出实施例3和对比例1中制备的si电极的不同c倍率的曲线图。

图7是示出实施例3中制备的si电极在0.5c下的循环性能的曲线图。

图8是示出实施例3中制备的si电极在3c下的循环性能的曲线图。

具体实施方式

在此提及的所有公开物、专利申请、专利以及其他参考文献，如果没有另外指明，出于所有的目的以其全文通过援引方式明确地结合在本文中，如同在本申请中充分地公开。

除非另有定义，否则本文所使用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，则以本说明书(包括定义)为准。

当以范围、优选的范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其他值或参数时，这应理解为明确地披露了从任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值的任何一对形成的所有范围(不管范围是否单独披露)。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数与分数。

根据本发明，本发明人出人意料地发现当将α-、β-或γ-环糊精和/或改性的α-、β-或γ-环糊精(如羰基改性的β-环糊精)引入包含羧基的粘合剂中时，可以实现优异的循环稳定性和高库仑效率。

环糊精是在环中由键合在一起的糖分子构成的化合物家族。典型的环糊精是由6-8个吡喃葡萄糖苷单元构成，可以拓扑地表示为超环面(toroid)，其中超环面的较大开口和较小开口分别暴露于溶剂仲羟基和伯羟基。

在本发明的上下文中，典型的α-、β-或γ-环糊精含有许多在一个环中范围从6至8个单元的葡萄糖单体，产生锥形形状：

α-环糊精：6元糖环分子

β-环糊精：7元糖环分子

γ-环糊精：8元糖环分子

α-、β-和γ-环糊精的化学式可以参考如下：

锥形形状可以清晰地由下式示出：

在本发明的上下文中，缩写cd是指α-、β-或γ-环糊精和/或改性的α-、β-或γ-环糊精二者。有利的是，将α-、β-或γ-环糊精改性以便具有比未改性的α-、β-或γ-环糊精更好的水溶性。在这个方面中，例如，cd可以通过羰基、胺基及其组合被改性。在优选的实施方式中，使用羰基改性的环糊精。在更优选的实施方式中，使用羰基改性的β-环糊精，这将诱导羧基和羰基二者。示意图可以在图2中示出。改性之后羧化的比率是大约15％至60％、更优选从25％至45％。

不受理论约束并且如在图1中可示出的，据信循环稳定性和高库仑效率的改进是由于包含羧基的粘合剂与cd的交联。包含羧基的粘合剂(如聚丙烯酸(简写为paa))通过cd环连接在一起，并且因此该粘合剂由于均匀的3d网络而具有很大改进的韧性和机械强度。此外，该粘合剂可以通过羧基和羟基官能团与si强键合，展现出对si的高粘附机械强度，以及特别是通过与si颗粒的可逆形态变化的可恢复的变形。因此，si颗粒的体积膨胀被cd环缓冲，并且si颗粒的分离在体积膨胀之后得到缓解。

在本发明的上下文中，含有羧基的粘合剂可以是任何合适的粘合剂，只要它携带羧基。优选的粘合剂选自由聚丙烯酸、羧甲基纤维素(下文简写为“cmc”)、海藻酸钠(下文简写为“sa”)、它们的共聚物以及它们的组合组成的组。

在优选的实施方式中，本发明的复合粘合剂包含以下物质的交联产物：

a)聚丙烯酸；和

b)羰基改性的β-环糊精；

其中聚丙烯酸和羰基改性的β-环糊精的重量比是1：1至10：1、更优选1：1至8：1、还进一步优选1：1至6：1。

在本发明的上下文中，用于制备本发明的复合粘合剂的方法包括：

(1)分别制备包含羧基的粘合剂的水溶液和α-、β-或γ-环糊精和/或改性的α-、β-或γ-环糊精的水溶液；

(2)在搅拌下混合以上制备的水溶液；

(3)在真空下将混合溶液干燥并脱水；

(4)进行原位交联反应。

对于硅-石墨复合负极，使用本发明的复合粘合剂可以实现经过500次循环后80％的容量保持率。此外，测试了在锂电池中使用不同粘合剂的硅-石墨复合负极的c倍率性能。证明了使用本发明的复合粘合剂的电池的c倍率性能比仅使用paa粘合剂的电池的c倍率性能更好。

本发明的另一个优点是该合成方法简易并且易于扩大规模。

实施例

以下非限制性实施例描述了包含根据本发明的复合粘合剂的电极的制备，并且比较了所获得的电极与不是根据本发明制备的电极的性能。以下实施例说明了本发明的各种特征和特性，然而本发明的范围不应解释为限于此：

实施例1

本发明的复合粘合剂a1的制备

羰基改性的β-环糊精的合成

羰基改性的β-环糊精是通过简易方法获得的。具体地，将2gβ-环糊精(国药集团化学试剂有限公司(sinopharmchemical))添加到2g浓度为30％的h2o2水溶液中，并且在密封瓶中在80℃下保持24小时，确保β-环糊精与h2o2完全反应。然后将溶液在真空下干燥以完全除去所有的水和残留的h2o2。

paa与羰基改性的β-环糊精的交联产物的合成

将paa(阿法埃莎公司(alfa-aesar)，平均mw＝240,000)的水溶液和以上获得的羰基改性的β-环糊精的水溶液在搅拌下以1:1的重量比混合。将上述混合溶液在真空下干燥并脱水。进行原位交联反应。

如图3中示出的，证明已经制备了-coo-酯基。paa与羰基改性的β-环糊精的交联产物在1650cm^-1(其是-coo-基团的吸收峰)处具有比cd相对更高的强度但比paa相对更弱的强度。

实施例2

本发明的复合粘合剂a2的制备

除了将paa和羰基改性的β-环糊精的重量比改为2:1之外，以与实施例1中相同的方式制备本发明的复合粘合剂a2。

实施例3

本发明的复合粘合剂a3的制备

除了将paa和羰基改性的β-环糊精的重量比改为4:1之外，以与实施例1中相同的方式制备本发明的复合粘合剂a3。

实施例4

本发明的复合粘合剂a4的制备

除了将paa和羰基改性的β-环糊精的重量比改为6:1之外，以与实施例1中相同的方式制备本发明的复合粘合剂a4。

对比例1

为了比较，使用在水中的paa(阿法埃莎公司，平均mw＝240,000)作为对比粘合剂c1。

包含根据本发明的复合粘合剂的电极的制备

工作电极是通过将以35:45:7:13的重量比的活性材料si粉末、石墨、导电superp(40nm，特密高公司(timical))、以及上述制备的粘合剂的混合物糊化来制备。将该混合物涂覆到cu箔上之后，将电极干燥，切成φ12mm的圆盘，在3mpa下压制，并且最后将硅电极在真空下在70℃下热处理5小时并且然后升高至150℃再热处理4小时。

电池单元组装和电化学测试：

使用两个电极纽扣型电池单元评估如所制备的复合材料的电化学性能。

将cr2016纽扣电池单元使用在按体积计1:1的碳酸二甲酯(dmc)和碳酸亚乙酯(ec)混合溶剂中的1mlipf6在充氩气的手套箱(mb-10compact，布劳恩公司(mbraun))中组装，该电池单元包括10wt.％的碳酸氟代亚乙酯(fec)作为电解质、pe膜(celgard2400)作为隔膜、以及锂金属作为对电极。在land电池测试系统(ct2007a，武汉市蓝电电子股份有限公司(wuhanlandelectronics,ltd.))上在25℃下以恒定电流密度评估循环性能。截止电压在放电(li嵌入)时相对于li+/li是0.01v并且在充电(li脱嵌)时相对于li⁺/li是1.2v。基于si-石墨复合材料的重量来计算比容量。每个电极中的活性材料(si-石墨)的质量负载量是约2mg/cm²。

图4示出了各自包含实施例1至4中制备的粘合剂的电池单元的循环性能。可以看出，当paa与羰基改性的β-环糊精的重量比是4:1时(实施例3)，可以实现最佳循环性能。各自以2:1(实施例2)、6:1(实施例4)或1:1(实施例1)的重量比包含粘合剂的电池单元的循环性能依次降低。

图5示出了各自包含实施例3和对比例1中制备的粘合剂的电池单元的循环性能。可以看出，包含对比例1的粘合剂的电池单元的容量仅在20次循环之后已经不利地降低了50％。相比之下，包含实施例3的粘合剂的电池单元即使在300次循环之后也可将其容量维持在高水平。

此外，图6示出了各自包含实施例3和对比例1中制备的粘合剂的电池单元的c倍率性能。明显的是，与包含对比例1的粘合剂的电池单元相比，包含实施例3的粘合剂的电池单元具有显著改进的c倍率和循环性能。

图7和图8分别示出了包含实施例3的粘合剂的电池单元在0.5c和3c下的循环性能。根据这些附图，明显的是，它们的循环性能是令人满意的。

通过设计柔性地包裹硅颗粒的独特粘合剂，本发明已极大地改进了电化学性能、尤其是循环性能。