本发明属于薄膜电极技术领域，具体涉及一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法。
背景技术：
透明导电电极(transparentconductiveelectrodes,tces)，一般来说是指对波长范围在380nm到800nm之间的可见光的透射率大于80％，且电极电阻率低于10-3ω·cm的薄膜电极。如今，透明导电材料(例如ito(indiumtinoxide))、tfo(fluorine-dopedtinoxide))因其同时具有优良的光透过率和良好的导电性而被广泛地应用在平板显示，太阳能电池，智能窗户，有机发光二极管(oled)等光电器件中。
众所周知，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。一种材料要具备良好的导电性，必须同时有较高的载流子浓度和较高的载流子迁移率，然而较高浓度的载流子会吸收光子而提高材料对光的吸收率而降低其透射率。从cdo到ito，以及fto，azo(al-dopedzno)；从金属薄膜到聚合物薄膜；从单一组分到多组分材料；对透明导电薄膜的研究一直围绕这一矛盾展开。金属氧化物，特别是ito，在可见光区具有较高的光透过率和较低的电阻率，在过去50年来一直是透明导电电极研究和应用的热点。然而金属氧化物用作透明电极本身导电性有限，且质脆易碎，不易变形等缺陷，同时原料in资源日益稀缺，价格昂贵，难以大规模扩张，已经不能满足日益增长现代光电子器件对于高柔性、低成本透明导电电极的需求，因此急需寻找一种能够取代ito，光电性能优良且机械柔性优良的透明导电电极。
近年来随着纳米新材料和新结构的发展，透明导电电极开拓的一个新领域是二维纳米新材料与结构薄膜电极，例如高聚物导电薄膜，碳纳米管膜，石墨烯膜，以及纳米金属线膜。导电高聚物薄膜质量轻、绿色环保，且天然具有大规模合成生产的优势，但由于加工性差，稳定性较低，普适性较差；石墨烯薄膜本身特殊的形貌而具有很好的柔性，同时也具有很好的载流子迁移率，但量产技术尚未成熟；碳纳米管薄膜需要较大长径比，碳管的均匀分散较差，碳管之间的欧姆电阻问题限制了薄膜的面内导电性。研究表明：一般碳纳米管光电导率之比为6-14，石墨烯为～70，ito为120-200，而纳米金属银线电极具有215，由此可以看出纳米银线具有出色的导电性。由于银是电良导体，导电性好，因而纳米银线用作电极材料可以降低能耗(相对于氧化物薄膜电极)。纳米银线的粒径小于可见光入射波长时，金属纳米结构的等离子效应增强光透射率，使电极具有很好的光电性能，有利于提高电池器件的效率，同时纳米银线电极适合pet、pen等柔性衬底生产。因而纳米银线电极非常有希望成为ito透明导电电极的替代者。
纳米银线用作柔性电极主要使用规则的微纳米银导电栅线，即在柔性衬底(pet,pen等)表面通过丝网印刷、光刻或者纳米压印等卷对卷技术获得规则微纳米尺度栅线，(卷对卷技术是指挠性覆铜板通过成卷连续的方式进行柔性材料制作的工艺技术。采用卷对卷生产工艺，可提高生产率以及自动化程度。其明显地减少了人为操作、管理因素、受环境条件(温度、湿度洁净度等)的影响，具有更均匀一致而稳定的尺寸偏差，易于进行修正和补偿，具有更高的产品合格率、质量和可靠性)。通过这种方式制备的柔性透明导电电极存在着银线与柔性衬底之间的粘附性差，银线易脱落，难以回收等问题。因此对于金属网络透明电极，亟需一种新颖的制备方案，在满足其性能需求的基础上，做到投入低、银线与衬底的黏附力强、易于回收、市场竞争力强，以实现其大规模生产，满足社会的普适性应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法，该方法能显著降低电极的生产投入、简化生产工艺流程，具有广泛的可调性，可广泛适应多种器件的特定需求，并且机械、柔性和环境稳定性好，适合工业化制备。
本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法，包括以下步骤：
(1)制作龟裂模板：配制龟裂溶胶，将龟裂溶胶铺覆在衬底上形成龟裂溶胶薄膜，控制加热温度和保温时间，使龟裂溶胶薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(2)金属网络形成：将金属颗粒填入龟裂模板的龟裂裂缝网络中形成金属网络；
(3)去除龟裂模板：将衬底置于清洗液中清洗，去除龟裂模板，剩余带有金属网络的衬底；
(4)配制淀粉溶胶：选取淀粉，加入水后置于水浴中在搅拌下进行加热糊化，再加入胶黏剂，继续水浴加热，冷却制得淀粉溶胶；
(5)成膜：将淀粉溶胶铺覆在步骤(3)的带有金属网络的衬底上，延展成膜，干燥，将附着有金属网络的淀粉膜揭下，即制得低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
进一步的，本发明提供的低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法，包括以下步骤：
(1)制作龟裂模板：配制龟裂溶胶，将龟裂溶胶铺覆在衬底上形成龟裂溶胶薄膜，控制加热温度和保温时间，使龟裂溶胶薄膜自然龟裂形成龟裂模板；
(2)金属网络形成：将金属颗粒填入龟裂模板的龟裂裂缝网络中形成金属网络；
(3)去除龟裂模板：将衬底置于清洗液中清洗，去除龟裂模板，剩余带有金属网络的衬底；
(3’)电镀：将带有金属网络的衬底作为电源负极，块体金属作为正极置于电镀池中电镀后取出；
(4)配制淀粉溶胶：选取淀粉，加入水后置于水浴中在搅拌下进行加热糊化，再加入胶黏剂，继续水浴加热，冷却制得淀粉溶胶；
(5)成膜：将淀粉溶胶铺覆在步骤(3)的带有金属网络的衬底上，延展成膜，干燥，将附着有金属网络的淀粉膜揭下，即制得低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
在上述低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极制备的方法中：
本发明步骤(1)中所述龟裂溶胶优选为鸡蛋清溶胶、指甲油溶胶或二氧化钛溶胶，加热温度优选为30～60℃，保温时间优选为1～20min。
本发明中的龟裂溶胶具有较好的流动性、粘附性，确保其既可以龟裂成网络，在后续过程中又易于清洗除去。
本发明步骤(1)中铺覆龟裂溶胶推荐使用旋涂法、滴涂法、刮涂法等进行涂布，以保证其厚度均匀，表面平整。
本发明步骤(1)中所述衬底可包括多种材料，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯pet或玻璃等材料。
本发明所述衬底使用前最好经过清洁处理，清洁处理的过程优选列举如下：采用丙酮超声清洗两遍，异丙醇超声冲洗两遍，去离子水超声清洗2遍，再用氮气将其吹干。
本发明步骤(2)中优选采用热蒸镀或磁控溅射的方式将金属颗粒填入龟裂模板的龟裂裂缝网络中形成金属网络。
本发明步骤(3)中将衬底置于清洗液中清洗，清洗液优选包括去离子水、氯仿、丙酮和/或异丙醇等。
本发明步骤(3’)中电源负极和电源正极之间的间距为1～4cm，电镀电流为3～10ma，电镀时间为3～6min。
本发明步骤(3’)中使用的电镀液为一般工业用电镀液。
电镀的作用是：本发明将带有金属网络的衬底进行电镀，一方面可以进一步减小方阻，另一方面可以在后续的淀粉膜反向揭开时更容易将纳米金属网络转移下来。
本发明步骤(4)中所述的淀粉优选为土豆淀粉、木薯淀粉和玉米淀粉中的一种或几种，更佳为玉米淀粉，所述淀粉溶胶的质量百分含量优选为5～20％。
本发明步骤(4)中加热糊化时，水浴温度优选为80～95℃，加热糊化时间优选为20～60min。
本发明步骤(4)中所述的胶黏剂优选为甘油或聚乙烯醇，其用量占淀粉总质量的10～20％，继续水浴加热温度优选为80～95℃，时间优选为25～35min。
胶黏剂的含量对淀粉膜影响极大，胶黏剂的含量过高，反揭时不能把银网格完全转移下来，胶黏剂的含量过低，淀粉膜容易开裂。
本发明步骤(5)中将淀粉溶胶优选采用滴涂法或刮涂法铺覆在步骤(3)的金属网格上。
采用滴涂法或刮涂法铺覆将淀粉溶胶铺覆在金属网络上可以保证成膜均匀平整，干燥(优选自然风干)后揭下的膜厚为5～30μm。
本发明的原理是：将龟裂溶胶涂在衬底上以后，一定温度烘烤，龟裂溶胶在空气中失去水分，收缩产生内部应力，产生纹路细小密集的龟裂裂纹；随后将金属粒子通过热蒸镀、磁控溅射等方式填充到龟裂裂缝中，再去除龟裂牺牲层，形成连续金属网络；再通过电镀降低金属网络的表面电阻，然后将淀粉溶胶铺覆金属网络上，风干，将连续的金属网络嵌在淀粉膜中，随后揭下淀粉膜，形成连续的淀粉膜电极，由于淀粉膜本身具有柔性、绿色、可降解的特性，因此所得电极具有柔性、绿色、可降解的优点，可大规模运用于各种柔性器件中。
本发明具有如下优点：
(1)本发明中采用的淀粉价格低廉，制备出的淀粉膜电极透光率高(超过90％)，方阻低(<2ω/sq)表面平整，柔性优于pet(来回折叠1000次后方阻仍不变)；
(2)本发明制备出的电极绿色环保，易降解，易回收。
(3)本发明改变金属网络成分可满足不同功函数、晶格匹配需求；
(4)本发明方法制备出的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极工艺简洁，流程少，避免了传统的真空工艺，原料利用率高，成本低廉，产率较高，易于产业化，同时电极导电性好，透光性优良，并能预期提高载流子收集效率，可广泛应用于各种设备。
附图说明
图1是本发明实施例1-2中低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的制备流程图，其中：(1)沉积龟裂溶胶(蛋清溶胶)；(2)蛋清溶胶形成均匀薄膜并加热龟裂；(3)在龟裂的模板上热蒸镀银；(4)用去离子水洗去蛋清牺牲层；(5)在ag-pet网络电极上电镀一层薄薄的银；(6)在网络电极上滴涂铺覆一层均匀的淀粉溶胶膜；(7)自然风干后揭下淀粉膜，将银网络转移到淀粉膜中；
图2是本发明实施例1的方法中，光学显微镜下放大200倍，衬底涂布龟裂溶胶后，自然龟裂形成的龟裂模板图；
图3是本发明实施例1的方法中，光学显微镜下放大100倍，纳米金属颗粒填布龟裂凹槽网格图，标注单位为μm；
图4是本发明实施例1方法中，得到的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的透射率图；
图5是本发明实施例1方法中，得到的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极在弯曲过程中方阻的变化图(弯曲的曲率半径为1cm)；
图6是本发明实施例2中制得的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的光学显微镜图，放大100倍；
图7是本发明实施例2方法中，得到的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的透射率图；
图8是本发明实施例3中制得的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的光学显微镜图，放大100倍；
图9是本发明实施例3方法中，得到的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的透射率图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本实施例提供的低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法。其包括六个主要步骤：一是衬底的清洗，二是龟裂溶胶的沉积，并龟裂成模板，三是金属颗粒的填入形成网络，四是去除龟裂液龟裂成块后形成的网状裂纹牺牲层，五是通过电镀在金属网络电极上电镀一层薄薄的银，六是在金属网络上涂覆淀粉溶胶，自然风干，揭膜得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
各步骤的详细过程如下：
(一)衬底的清洗
(1)选用的衬底材料是pet，5cm×5cm，依次使用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗，每次清洗15min，随后取出用氮气吹干，保持洁净；
(二)龟裂溶胶的沉积及干燥龟裂
(1)选取的龟裂溶胶是鸡蛋清溶胶，取鸡蛋，将蛋清和蛋黄分开后，将蛋清和去离子水以体积比1:3混合超声处理后，用离心机(6000r/min)离心5min，取上层清液，取上层清液，即得鸡蛋清溶胶；
(2)将鸡蛋清溶胶旋涂于衬底pet上，其中，旋涂时先以500r/min持续5s，再以3000r/min持续30s，获得的蛋清膜厚度约为100nm，将其置于热台上，调节温度为40℃，并保温10min，自然龟裂成模，如图2所示。
(三)金属颗粒填入裂缝形成网络
本实施例采用的金属颗粒填入方式为热蒸镀，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如金、铝以及银镍合金等也是可以的，金属颗粒填入方式除了热蒸镀法之外，采用磁控溅射法也是可以的，先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内，抽真空，当腔内压强降低至4*10-4pa时开始镀膜，镀膜速率控制在
镀膜完毕后取出，用大量去离子水缓慢冲洗，以除去蛋清溶胶牺牲层，即得金属网络电极，如图3所示。
(四)将得到的金属网络电极将作为电源负极，将相同大小的块体银作为电源正极，正负极间间距为1cm～4cm，电镀电流为5ma，电镀时间为240s，结束后用取出，用去离子水冲洗，除去金属电极上残留的电镀液。
(五)在金属网络电极上涂覆淀粉溶胶，风干揭膜
(1)配制质量分数为10％淀粉溶胶本实施例采用的淀粉是纳米玉米淀粉，原料易得，称取10g纳米玉米淀粉于洁净的1l烧杯中，加入90g去离子水，在90℃的水浴锅不断搅拌30min以使淀粉糊化，再向烧杯中加入1.5g的甘油后继续恒温搅拌30min后，取出，配制成质量分数为10％的淀粉溶胶。
(2)将前面得到的pet金属网络电极置于水平台上，取8ml10％淀粉溶胶，缓慢滴涂在pet金属网络电极上，均匀成膜。在室温下静置36h，淀粉溶胶膜风干后，揭下即可得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
获得的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极透射率与波长的关系如图4所示，方阻约为0.8ω/sq，透光率为88％(同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3；其方阻与透光率分别约为(0.96ω/sq，88％)、(ω0.84/sq，85％)、(0.67ω/sq，86％)。)
本实施例得到的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极在弯曲过程中方阻的变化图(弯曲的曲率半径为1cm)如图5所示，制备低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极具有优良的耐弯折柔性，柔性优于ito。
实施例2
如图1所示，本实施例提供的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法。
各步骤的详细过程如下：
(一)衬底的清洗
(1)选用的衬底材料是pet，5cm×5cm，依次使用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗，每次清洗15min，随后取出用氮气吹干，保持洁净；
(二)龟裂溶胶的沉积及干燥龟裂
(1)选取的龟裂溶胶是鸡蛋清溶胶，取鸡蛋，将蛋清和蛋黄分开后，将蛋清和去离子水以体积比1:3混合超声处理后，用离心机(6000r/min)离心5min，取上层清液，取上层清液，即得鸡蛋清溶胶；
(2)将鸡蛋清溶胶旋涂于基底pet上，其中，旋涂时先以500r/min持续5s，再以3000r/min持续30s，获得的蛋清膜厚度约为100nm，将其置于热台上，调节温度为40℃，并保温10min，自然龟裂成模。
(三)纳米金属颗粒填入裂缝形成网络
本实施例采用的金属颗粒填入方式为热蒸镀，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如金、铝以及银镍合金等也是可以的，金属颗粒填入方式除了热蒸镀法之外，采用磁控溅射法也是可以的，先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内，抽真空，当腔内压强降低至4*10-4pa时开始镀膜，镀膜速率控制在
(四)将得到的金属网络电极将作为电源负极，将相同大小的块体银作为电源正极，正负极间间距为1cm～4cm，电镀电流为5ma，电镀时间为240s，结束后用取出，用去离子水冲洗，除去金属电极上残留的电镀液。
(五)在金属网络电极上涂覆淀粉溶胶，风干揭膜
(1)配制质量分数为10％淀粉溶胶本实施例采用的淀粉是纳米玉米淀粉，原料易得。称取10g纳米玉米淀粉于洁净的500ml烧杯中，加入90g去离子水，在90℃的水浴锅不断搅拌30min以使淀粉糊化，再向烧杯中加入2.0g的甘油后继续恒温搅拌30min后，取出，配制成质量分数为10％的淀粉溶胶。
(2)将前面得到的pet金属网络电极置于水平台上，取8ml10％淀粉溶胶，缓慢滴涂在pet金属网络电极上，均匀成膜。在室温下静置36h，淀粉溶胶膜风干后，揭下即可得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极，如图6所示。
获得的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极透射率与波长的关系如图7所示，方阻约为1.5ω/sq，透光率为92％(同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3。其方阻与透光率分别约为(1.2ω/sq，92％)、(1.8ω/sq，90％)、(1.6ω/sq，92％)。
实施例3
本实施例提供的低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法。其包括六个主要步骤：一是衬底的清洗，二是龟裂溶胶的沉积，并龟裂成模板，三是纳米金属颗粒的填入形成网络，四是去除龟裂液龟裂成块后形成网状裂纹牺牲层，五是通过电镀在金属网络电极上电镀一层薄薄的银，六是在金属网络上涂覆淀粉溶胶，自然风干，揭膜得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
各步骤的详细过程如下：
(一)衬底的清洗
(1)选用的衬底材料是pet，5cm×5cm，依次使用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗，每次清洗15min，随后取出用氮气吹干，保持洁净；
(二)龟裂溶胶的沉积及干燥龟裂
将购买的指甲油溶胶刮涂于衬底pet上，将其置于热台上，调节温度为40℃，并保温10min，自然龟裂成模。
(三)纳米金属颗粒填入裂缝形成网络
本实施例采用的金属颗粒填入方式为热蒸镀，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如金、铝以及银镍合金等也是可以的，金属颗粒填入方式除了热蒸镀法之外，采用磁控溅射法也是可以的，先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内，抽真空，当腔内压强降低至4*10-4pa时开始镀膜，镀膜速率控制在
镀膜完毕后取出，用适量氯仿超声清洗，以除去指甲油溶胶牺牲层，即得金属网络电极。
(四)将得到的金属网络电极将作为电源负极，将相同大小的块体银作为电源正极，正负极间间距为1cm-4cm，电镀电流为5ma，电镀时间为240s，结束后用取出，用去离子水冲洗，除去金属电极上残留的电镀液。
(五)在金属网络电极上涂覆淀粉溶胶，风干揭膜
(1)配制质量分数为15％淀粉溶胶本实施例采用的淀粉是土豆淀粉，原料易得，称取15g土豆淀粉于洁净的1l烧杯中，加入85g去离子水，在95℃的水浴锅不断搅拌30min以使淀粉糊化，再向烧杯中加入1.5g的聚乙烯醇后继续恒温搅拌30min后，取出，配制成质量分数为15％的土豆淀粉溶胶。
(2)将前面得到的玻璃金属网络电极置于水平台上，取8ml15％淀粉溶胶，缓慢滴涂在pet金属网络电极上，均匀成膜。在室温下静置36h，淀粉溶胶膜风干后，揭下即可得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极，如图8所示。
获得的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极透射率与波长的关系如图9所示，方阻约为0.6ω/sq，透光率为83％(同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3。其方阻与透光率分别约为(0.54ω/sq，83％)、(0.63ω/sq，81％)、(0.57ω/sq，81％)。)
实施例4
本实施例提供的低成本柔性绿色可降解金属网络透明导电电极的方法。其包括五个主要步骤：一是衬底的清洗，二是龟裂溶胶的沉积，并龟裂成模板，三是金属颗粒的填入形成金属网络，四是去除龟裂液龟裂成块后形成的网状裂纹牺牲层，五是在金属网络上涂覆淀粉溶胶，自然风干，揭膜得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
各步骤的详细过程如下：
(一)衬底的清洗
(1)选用的衬底材料是pet，实际上，衬底为玻璃也可以，5cm×5cm，依次使用去离子水，丙酮，异丙醇超声清洗，每次清洗15min，随后取出用氮气吹干，保持洁净；
(二)龟裂溶胶的沉积及干燥龟裂
(1)选取的龟裂溶胶是鸡蛋清溶胶，取鸡蛋，将蛋清和蛋黄分开后，将蛋清和去离子水以体积比1:3混合超声处理后，用离心机(6000r/min)离心5min，取上层清液，取上层清液，即得鸡蛋清溶胶；
(2)将鸡蛋清溶胶旋涂于衬底pet上，其中，旋涂时先以500r/min持续5s，再以3000r/min持续30s，获得的蛋清膜厚度约为100nm，将其置于热台上，调节温度为40℃，并保温10min，自然龟裂成模。
(三)纳米金属颗粒填入裂缝形成网络
本实施例采用的金属颗粒填入方式为热蒸镀，采用的金属为银，但除了银之外的其它金属比如金、铝以及银镍合金等也是可以的，金属颗粒填入方式除了热蒸镀法之外，采用磁控溅射法也是可以的，先将龟裂模板置于热蒸镀仪器内，抽真空，当腔内压强降低至4*10-4pa时开始镀膜，镀膜速率控制在
镀膜完毕后取出，用大量去离子水缓慢冲洗，以除去蛋清溶胶牺牲层，即得金属网络电极。
(四)在金属网络电极上涂覆淀粉溶胶，风干揭膜
(1)配制质量分数为10％淀粉溶胶本实施例采用的淀粉是纳米玉米淀粉，原料易得，称取10g纳米玉米淀粉于洁净的1l烧杯中，加入90g去离子水，在90℃的水浴锅不断搅拌30min以使淀粉糊化，再向烧杯中加入1.5g的甘油后继续恒温搅拌30min后，取出，配制成质量分数为10％的淀粉溶胶。
(2)将前面得到的pet金属网络电极置于水平台上，取8ml10％淀粉溶胶，缓慢滴涂在pet金属网络电极上，均匀成膜。在室温下静置36h，淀粉溶胶膜风干后，揭下即可得到柔性绿色可降解金属网络透明导电电极。
获得的柔性绿色可降解金属网络透明导电电极透射率与波长的关系如图所示，方阻约为6.3ω/sq，透光率为91％(同样方法重复制备电极，获得透明导电电极样品1、2、3；其方阻与透光率分别约为(7.5ω/sq，91％)、(6.5ω/sq，91％)、(5.1ω/sq，89％)。
结合实施例1-4可见，增加电镀步骤之后，透明电极的方阻降低程度显著，而透光率降低程度不明显，因此，增加电镀步骤，综合而言，对于透明电极的性能影响较为积极。通常来说，透光率高而方阻低的透明电极是最佳选择。
以上所述仅是本发明的非限定实施方式，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不做出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。