本发明属于水系动力电池技术领域，具体涉及一种电容型镍氢动力电池及其制备方法。
背景技术：
进入21世纪以来，节能减排的呼吁日趋高涨，世界经济的稳定增长和人类社会的可持续发展，也迫切需要发展新型能源和改进能源利用方式。电容型镍氢动力电池因具有耐低温低压性能和适当的功率密度、工作温度范围宽、循环寿命长等优点，在便携式电器、电动车、混合电动车、启动电源等方面具有广阔的应用前景。因此，电容型镍氢动力电池的研究成为发展节能与新能源产业的国家的一大重点。
传统的电容型镍氢动力电池正负极均采用镀镍钢带或金属泡沫为集流体，koh溶液作为电解液，聚烯烃材质作为隔膜；在低温低压下，因隔膜吸附电解液的绝对量较少，电池性能发挥受到限制，-45℃下，0.2c放电效率为40～55％，难以满足高纬度地区的车辆启动、运行需求，另一方面，负极电极材料贮氢合金为半绝缘体，导电性很低，经常用于改善的常见做法有两种，一种是极片真空烧结，另一种是添加镍粉、炭黑等导电剂，前者极片内贮氢合金颗粒互相粘结，增大传导性，但由于材料自身导电性很低，倍率性能提高还是很低，后者不能形成三维导电网络，增加成本的同时，倍率性能提高极其有限。
目前，三维碳的制备方面，主要是基于碳气凝胶，而碳气凝胶的制备，相关的专利更多的是从电池材料、隔音等方面来研究，如中国专利cn107680833a采用木质素作为基础材料，通过铁酸盐作为催化剂，低温煅烧后经过酸洗去掉杂质，再经过粉碎为电池材料，进一步做成电极，尽管可以通过比表面积大幅度提高而改善电容和比功率，专利不足之处铁酸盐并不是电池材料，加入后还需要酸洗的同时，还产生大量的有机污水。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种电容型镍氢动力电池，实现正极片、负极片与凝胶隔膜规模化制造，兼具镍氢电池低温性能和非对称超级电容器长寿命优势，在20～80％soc范围，1c充放电次数大于20000次，完全满足电动汽车、启动电源等工况需求；本发明还提供其制备方法，操作安全、绿色环保。
本发明所述的电容型镍氢动力电池，由正极片、负极片与凝胶隔膜交替叠加制成电芯，再经入壳、焊接、顶盖封口、注液、脉压化成制成电容型镍氢动力电池；
负极片的制备方法为：将木质素粉末高速分散溶于碱液中，再向碱液中加入水溶性高分子，真空搅拌形成溶液，然后向溶液中加入贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料，冷冻干燥获得前驱体，再将前驱体真空碳化制成负极片；其中：碱液为氧化锌与氢氧化钠的水溶液。
其中：
高速分散采用常规高速分散机完成。
正极片采用常规工艺制备，制备方法优选为：制备正极电池浆料，经湿法、半干法、烧结或半渗透中的一种工艺进行制备。
碱液为：将氧化锌与氢氧化钠和纯水配置成氢氧化钠浓度为0.8～2.6mol/l的溶液，优选为2mol/l，氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:10～15。氧化锌和氢氧化钠之和与木质素粉末的质量比为1：15～20。氧化锌是两性氧化物，可以溶解于强碱，并可以作为电极材料，提高电池工作电位，延缓贮氢合金氧化速率,氢氧化钠也是优良的电解质，可以提高电池的耐高温性能。
水溶性高分子为聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钾、聚丙烯酰胺、羧甲基淀粉、羧甲基纤维素、聚乙二醇、壳聚糖或聚乙烯醇的一种或几种；水溶性高分子加入的质量为木质素质量的20～25％。
贮氢合金为ab5、ab2、ab3.5或ab中的一种或几种；贮氢合金加入的质量为木质素质量的1500～2300％。
冷冻干燥的处理条件为：置于-50～-10℃的真空冷冻干燥仪中干燥24～36h。
真空碳化采用低温真空碳化，处理条件为：真空度为2.0×10-3pa～2.5×10-3pa，升温速率为3～10℃/min，优选为5℃/min，升温至500～550℃并保温3～5h。
凝胶隔膜由聚烯烃隔膜包覆凝胶电解质制成，整体厚度为0.1～0.3mm。
脉压化成为化成过程中施加脉冲压力，所述脉冲压力的处理条件为：每隔20min施加一个脉冲压力，一个脉冲压力持续时间为0.5min～2min，优选为1min，所述脉冲压力为0.5～2mpa。
本发明所述的电容型镍氢动力电池的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备正极片；
(2)制备负极片：将木质素粉末溶于碱液中，再向碱液中加入水溶性高分子，真空搅拌形成溶液，然后向溶液中加入贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料，冷冻干燥获得前驱体，再将前驱体真空碳化制成负极片；其中：碱液为氧化锌与氢氧化钠的水溶液；
(3)正极片、负极片与凝胶隔膜交替叠加制成电芯，再入壳、焊接、顶盖封口、注液；
(4)脉压化成制成电容型镍氢动力电池。
制备正极片为采用常规正极电池浆料和常规工艺进行制备，制备方法优选为：制备正极电池浆料，经湿法、半干法、烧结或半渗透中的一种工艺进行制备。
步骤(2)中冷冻干燥为倒入固定槽中进行冷冻干燥，所述的固定槽包括带极耳的泡沫镍或镀镍钢带和隔板，所述的隔板的材质为氧化铝、镍板或不锈钢。固定槽中进行冷冻干燥，冷冻干燥的处理条件为：置于-50～-10℃的真空冷冻干燥仪中干燥24～36h；带极耳的泡沫镍或镀镍钢带插入隔板中，溶液倒入后，从两边渗透粘附，经过冷冻干燥成型，材质为氧化铝、镍板或不锈钢的隔板在真空低温下不容易变形，也不会引入杂质，可以很好的支撑极片结构。
本发明制备的电容型镍氢动力电池在-45℃下，0.2c放电效率为70～85％，在20～80％soc范围，1c充放电次数大于20000次。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明选用木质素为碳源，利用木质素溶于碱液这一特性，可以使碱液活化剂充分的分散在木质素基体中，随后对材料进行造孔。另外，水溶性高分子含有丰富的羧基、羟基或氨基的高聚物，在碱的催化下，可与木质素形成交联的网状结构，提高溶液的机械性能。形成溶液后再加入贮氢合金，在真空低温加热中，逐渐转化为以集流体为骨架、泡沫碳紧密包覆一体化，贮氢合金等颗粒均匀散填充在三维结构中。本发明中凝胶隔膜具有触变性，在外力或内部挤压下，凝胶会在局部转为液体，与流动电解液koh加速交换，导电率大为提高，这也是化成过程中施加脉冲压力的作用。本发明中三维泡沫碳从极片内外包覆，极片机械强度进一步提高的同时，还形成了三维导电网络，且贮氢合金颗粒之间互相粘结，从而提高倍率性能。
(2)本发明负极极片采用泡沫碳包覆，彻底的将三维碳材料与电池材料有机结合，实现了正极片、负极片与凝胶隔膜规模化制造，操作安全、绿色环保，兼具镍氢电池低温性能和非对称超级电容器长寿命优势，在20～80％soc范围，1c充放电次数大于20000次，完全满足电动汽车、启动电源等工况需求。
(3)本发明改进了负极片制作工艺，采用泡沫碳替代粘结剂，并无需后续的滚压。极片直接成型，成型的极片含有多孔，利于气体储存与释放，同时又与电解液有一定的隔离，延缓电解液对贮氢合金的腐蚀。
(4)本发明所用材料均为绿色材料，制备方法过程中无废水、废气、废渣产生，真正的绿色环保。
附图说明
图1是本发明实施例中电容型镍氢动力电池的制作方法工艺流程示意图；
图2是实施例1和对比例1制备的负极极片的照片；
图3是本发明实施例1制备的电容型镍氢动力电池的循环寿命曲线图；
图4是本发明实施例1制备的电容型镍氢动力电池的低温放电曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
电容型镍氢动力电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极电池浆料，采用常规湿法工艺制成正极片；
b、负极配置为氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:10，与纯水先配置成氢氧化钠浓度为2mol/l的溶液，按照氧化锌和氢氧化钠与木质素粉末的质量比为1：15，加入木质素，高速分散后，再加入木质素质量的20％的聚丙烯酰胺，真空搅拌形成溶液；然后加入木质素质量的1500％的ab5贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料。在固定槽中插入材质为氧化铝的隔板和带极耳的泡沫镍，再把浆料倒入固定槽中，然后在-50℃的真空冷冻干燥仪中干燥24h。最后在真空度2.0×10-3pa下，升温速率为5℃/min，升温至500℃并保温5h制成负极片。
c、采用整体厚度为0.1mm的、聚烯烃隔膜包覆凝胶电解质的凝胶隔膜与正负极片交替叠加制成电芯，入壳、焊接、顶盖封口、注液。
d、化成过程中每隔20min，施加一个脉冲压力2mpa，持续时间1min。
本实施例电容型镍氢动力电池的制作方法工艺流程示意图见图1；本实施例制备的负极极片照片见图2；本实施例制备的电容型镍氢动力电池的循环寿命曲线图见图3；本实施例制备的电容型镍氢动力电池的低温放电曲线图见图4。
实施例2
电容型镍氢动力电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极电池浆料，采用常规烧结工艺制成正极片；
b、负极配置为氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:15，与纯水先配置成氢氧化钠浓度为2mol/l的溶液，按照氧化锌和氢氧化钠与木质素粉末的质量比为1：20，加入木质素，高速分散后，再加入木质素质量的25％的壳聚糖，真空搅拌形成溶液；然后加入木质素质量的2300％的ab2贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料。在固定槽中插入材质为镍板的隔板和带极耳的泡沫镍，再把浆料倒入固定槽中，然后在-10℃的真空冷冻干燥仪中干燥36h。最后在真空度2.5×10-3pa下，升温速率为5℃/min，升温至550℃并保温3h制成负极片。
c、采用整体厚度为0.3mm的、聚烯烃隔膜包覆凝胶电解质的凝胶隔膜与正负极片交替叠加制成电芯，入壳、焊接、顶盖封口、注液。
d、化成过程中每隔20min，施加一个脉冲压力0.5mpa，持续时间1min。
实施例3
电容型镍氢动力电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极电池浆料，采用常规半干法工艺制成正极片；
b、负极配置为氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:12，与纯水先配置成氢氧化钠浓度为2mol/l的溶液，按照氧化锌和氢氧化钠与木质素粉末的质量比为1：18，加入木质素，高速分散后，再加入木质素质量的22％的聚乙烯醇，真空搅拌形成溶液；然后加入木质素质量的2000％的ab3.5贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料。在固定槽中插入材质为不锈钢的隔板和带极耳的镀镍钢带，再把浆料倒入固定槽中，然后在-30℃的真空冷冻干燥仪中干燥28h。最后在真空度2.2×10-3pa下，升温速率为5℃/min，升温至520℃并保温4h制成负极片。
c、采用整体厚度为0.2mm的、聚烯烃隔膜包覆凝胶电解质的凝胶隔膜与正负极片交替叠加制成电芯，入壳、焊接、顶盖封口、注液。
d、化成过程中每隔20min，施加一个脉冲压力1mpa，持续时间1min。
实施例4
电容型镍氢动力电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极电池浆料，采用常规半渗透工艺制成正极片；
b、负极配置为氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:13，与纯水先配置成氢氧化钠浓度为2mol/l的溶液，按照氧化锌和氢氧化钠与木质素粉末的质量比为1：16，加入木质素，高速分散后，再加入木质素质量的24％的羧甲基淀粉，真空搅拌形成溶液；然后加入木质素质量的1800％的ab贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料。在固定槽中插入材质为不锈钢的隔板和带极耳的镀镍钢带，再把浆料倒入固定槽中，然后在-20℃的真空冷冻干燥仪中干燥30h。最后在真空度2.4×10-3pa下，升温速率为5℃/min，升温至540℃并保温3.5h制成负极片。
c、采用整体厚度为0.25mm的、聚烯烃隔膜包覆凝胶电解质的凝胶隔膜与正负极片交替叠加制成电芯，入壳、焊接、顶盖封口、注液。
d、化成过程中每隔20min，施加一个脉冲压力1.5mpa，持续时间1min。
实施例5
电容型镍氢动力电池的制备方法，包括如下步骤：
a、制备正极电池浆料，采用常规湿法工艺制成正极片；
b、负极配置为氧化锌与氢氧化钠的质量比为1:14，与纯水先配置成氢氧化钠浓度为1mol/l的溶液，按照氧化锌和氢氧化钠与木质素粉末的质量比为1：19，加入木质素，高速分散后，再加入木质素质量的21％的聚乙烯吡咯烷酮，真空搅拌形成溶液；然后加入木质素质量的2200％的ab5贮氢合金，搅拌均匀后真空脱泡成浆料。在固定槽中插入材质为氧化铝的隔板和带极耳的泡沫镍，再把浆料倒入固定槽中，然后在-40℃的真空冷冻干燥仪中干燥32h。最后在真空度2.1×10-3pa下，升温速率为5℃/min，升温至510℃并保温4.5h制成负极片。
c、采用整体厚度为0.22mm的、聚烯烃隔膜包覆凝胶电解质的凝胶隔膜与正负极片交替叠加制成电芯，入壳、焊接、顶盖封口、注液。
d、化成过程中每隔20min，施加一个脉冲压力1.8mpa，持续时间1min。
对比例1
同实施例1，与实施例1的区别在于负极采用常规湿法工艺制备成负极片(具体采用专利201310060209.2非对称稀土电容电池制备方法中公开的负极片的制备方法制备负极片)。本对比例制备的负极极片照片见图2。
对比例2
同实施例1，与实施例1的区别在于步骤c中采用常规的聚烯烃隔膜，没有包覆凝胶电解质。
对比例3
同实施例1，与实施例1的区别在于步骤d只进行了常规化成，没有脉冲压力。
对实施例1～5和对比例1～3制备得到的电容型镍氢动力电池进行低温放电效率、1c充放电次数和功率密度进行测试，测试结果如表1所示。
表1
通过表1可以看出，实施例1～5制备的电容型镍氢动力电池的低温放电效率均大于70％、最高可达85％，而1c充放电次数均大于20000次，最高可达26000次，功率密度均大于1400w/kg，最高可达1600w/kg。对比例1～3制备的电容型镍氢动力电池的低温放电效率均小于55％，最低为40％，而1c充放电次数均小于20000次，最低为11200次，功率密度均小于1300w/kg，最低为1050w/kg。