本发明属于有机－无机杂化半导体材料技术领域，具体涉及无铅杂化钙碳矿材料电存储器件及其制备方法。
背景技术：
在过去几十年，无机半导体存储器件的存储容量明显发生了增加，同时尺寸也显著缩小。其基本存储单元是“电极/材料/电极”简单三明治结构，实现存储原理在施加电场下呈现两个明显的导电态，即“0”或“off”态和“1”或“on”态，从而实现了信息存储。然而目前也遇到一些急需解决的难题，如平版印刷技术分辨率的限制、制备工艺复杂以及制作高成本等。为了满足信息时代海量存储的要求，克服技术上物理分辨率限制，同时能够满足低成本、易于大规模制备、能在各种环境下使用等现实需求，愈来愈多的研究机构开始了新兴电存储技术的研究，如铁电存储器(feram)、磁随机存储器(mram)、有机电存储器(obm)、相变存储器(pcm)、纳米晶存储器、碳纳米管存储器以及阻变式存储器(reram)包括忆阻器、忆容器、忆感器等。不过现有技术依然存在制备成本高、工艺复杂、存储密度小等问题。
技术实现要素：
针对上述情况，本发明使用无铅杂化钙碳矿masnbr3制备忆阻器件、忆容器件的方法，即制备成的三明治结构的电存储器件，成功实现了忆阻、忆容的电存储行为；同时由于制备过程简单、器件性能稳定可靠、重复性/柔性好，相关性能让人印象深刻。
本发明还公开了无铅杂化钙碳矿masnbr3材料制备及表征、存储器件的结构及制备、存储器件的性能测试与分析。
本发明采用如下技术方案：
本发明公开了无铅杂化钙碳矿masnbr3在制备忆阻器件、忆容器件或者电存储器件中存储材料的应用。
上述技术方案中，以溴化锡、甲胺氢溴酸盐为原料，制备得到无铅杂化钙碳矿masnbr3；具体为将溴化锡、甲胺氢溴酸盐溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，制备成（5mol/l)的前驱体溶液，再旋涂成膜，制备得到无铅杂化钙碳矿masnbr3薄膜。
上述技术方案中，所述电存储器件的结构为sio2/ito/masnbr3/au结构或者au/masnbr3/ito/pet结构。
本发明公开了一种无铅杂化钙碳矿masnbr3的制备方法，包括以下步骤，氮气下，取snbr2与nh3ch2∙hbr溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌制备成前驱体溶液；再将前驱体溶液旋涂成膜，制备得到无铅杂化钙碳矿masnbr3的电存储器件。
上述技术方案中，snbr2与nh3ch2∙hbr的摩尔比为1:1；搅拌的速度为每分钟600转。
本发明还公开了一种无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件，所述电存储器件的结构为sio2/ito/masnbr3/au结构或者au/masnbr3/ito/pet结构。所述电存储器件包括忆阻器件、忆容器件，两者结构一致。
上述技术方案中，以溴化锡、甲胺氢溴酸盐为原料，制备得到无铅杂化钙碳矿masnbr3；具体为将溴化锡、甲胺氢溴酸盐溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，制备成前驱体溶液，再旋涂成膜，制备得到无铅杂化钙碳矿masnbr3的电存储器件。
本发明公开了一种无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件的制备方法，包括以下步骤：
（1）取snbr2与nh3ch2∙hbr溶解在二甲基甲酰胺(dmf)中，搅拌制备成前驱体溶液；
（2）在基底/ito表面旋涂一层前驱体溶液，加热得到masnbr3薄膜；
（3）在masnbr3薄膜上镀金，得到电存储器件；
所述电存储器件包括忆阻器件、忆容器件。
本发明公开了一种无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件用基底存储层的制备方法，包括以下步骤：
（1）取snbr2与nh3ch2∙hbr溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌制备成前驱体溶液；
（2）在基底/ito表面旋涂一层前驱体溶液，加热得到masnbr3薄膜；从而得到无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件用基底存储层。
本发明公开了一种无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件用存储膜，所述无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件用存储膜的制备方法包括以下步骤，氮气下，取snbr2与nh3ch2∙hbr溶解在二甲基甲酰胺中，搅拌制备成前驱体溶液；再将前驱体溶液旋涂成膜，加热制备得到无铅杂化钙碳矿masnbr3电存储器件用存储膜。
上述技术方案中，所述加热的温度为70℃，时间为15分钟；采用磁控溅射的方式镀金，所述前驱体溶液中，溶质的浓度为5mol/l；所述基底为ito/sio2或者ito/pet。
本发明masnbr3前驱体溶液为清澈橙黄色的近饱和溶液，室温下可以简单方便的旋涂在各类基底材料上，其作为忆阻器件、忆容器件的存储材料，是一种很有前途的探索。其制备的存储器件不仅在器件内部形成了溴空位导电细丝，而且在金属金电极表面发生了氧化还原反应，是其作为忆阻器件、忆容器件的内部机理。由本发明可获得全新概念的忆容器件以及性能稳定忆阻器件，不仅拓展了无铅杂化钙碳矿masnbr3在各类存储器件元件中的应用，更促进包括电路模型分析、基础电路设计、高性能集成电路、生物记忆行为仿真、混沌理论、工业智能pid控制器等各学科的快速发展。
本发明使用无铅杂化钙碳矿masnbr3制备的电存储器件，包括忆阻器件、忆容器件；从sio2/ito/masnbr3/au电存储器件的i-v曲线图可以看出，其开启电压分布在0.65±0.15v之间，重置电压分布在-3.1±0.6v之间，说明其作为忆阻器电存储性能比较好，相当稳定，使用-0.1v读取时，其电流比较稳定，说明其性能相当稳定可靠，读取次数达350次甚至可达1000次，说明其重复性相当可靠，歪曲1000次，性能基本没有下降，说明其柔性性能也相当可靠；从sio2/ito/masnbr3/au电存储器件的c-v、c-q曲线图可以看出，其作为忆容器件的存储性能不但不比作为忆阻器件的性能差，甚至更好。
与现有技术相比，利用本发明技术方案制备存储器件，不但成功实现了其忆阻行为，更发现了忆容电存储行为，同时制备过程简单，器件稳定性高，具有重复性好、可靠性高、弯曲次数多的特点；不仅拓展了无铅杂化钙碳矿masnbr3在各类存储器件元件中的应用，更促进包括电路模型分析、基础电路设计、高性能集成电路、生物记忆行为仿真、混沌理论、工业智能pid控制器等各学科的快速发展。
附图说明
图1为masnbr3无铅杂化钙碳矿薄膜的制备与表征图；
图2为au/masnbr3/ito器件的忆阻特性图；
图3为au/masnbr3/ito器件的忆容特性图；
图4为100个存储器件的i-v特征曲线，13个存储器件的c-v特征曲线；
图5为单个器件忆阻性能表征图(350次i-v循环)；
图6为pet/ito薄膜与pet/ito/masnbr3荧光光谱；
图7为au/masnbr3/ito/pet柔性器件弯曲1000次后电存储(忆阻、忆容)性能测试。
具体实施方式
本发明的有机无机杂化钙探矿半导体材料具有低成本、易于大规模制备、可三维堆积、柔性的器件结构、存储密度大以及可以通过结构修饰来调控存储的性能等优点，因此可被广泛研究应用。
甲胺氢溴酸盐粉末（nh3ch2∙hbr）、溴化锡粉末(snbr2)、甲苯（toluene）与二甲基甲酰胺（dmf）从国药（scr）公司购买，所有药品的纯度在99%以上。
实施例一
无铅杂化钙碳矿masnbr3前驱体溶液（5mol/l)配置示意图见图1，以下所有的操作室温下在充满氮气（n２）的手套箱中进行。取snbr2(2.785g,10mmol)与nh3ch2∙hbr(1.12g,10mmol)粉末溶解在2ml二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，以每分钟600转进行搅拌，制备成5mol/l前驱体溶液，制备示意图如图1所示。
实施例二
三明治器件制备，所制备的器件为au/masnbr3/ito/sio2的三明治结构。在旋涂功能层之前，sio2/ito（氧化铟锡）薄膜先用洗衣粉洗净，然后依次在去离子水、丙酮和乙醇中超声30分钟，洗干净后烘干。随后使用紫外臭氧清洗机（uvo）对sio2/ito薄膜清洗15分钟备用。
以下所有的操作室温下在充满氮气（n２）的手套箱中进行。匀胶机转速先控制在每分钟1500转，旋涂60秒5mol/l的masnbr3前驱体溶液，使用不良溶剂甲苯辅助析出；然后将旋涂好的masnbr3/ito/sio2薄膜放在加热台上70℃加热30分钟，以便除去多余的溶剂，形成均匀致密的薄膜，制备示意图如图1所示，再使用掩膜板溅射金电极；从而得到电存储器件au/masnbr3/ito/sio2。
图1为masnbr3无铅杂化钙碳矿薄膜的制备与表征；(a)一步法在ito玻璃上旋涂masnbr3薄膜、(b)masnbr3器件实物，其表面溅射有金电极、(c)masnbr3薄膜的表面形貌图、(d)masnbr3薄膜的截面图、(e)薄膜的xrd、(f)masnbr3钙碳矿材料的结构图。
实施例三
忆阻、忆容性能测试，将实施例二中获得的au/masnbr3/ito/sio2做i-v性能测试，所测得的典型曲线如图2所示，(a)记忆器件的电铸过程与i-v特征曲线、(b)忆阻特性的127次连续循环i-v曲线、(c)开启电压、重置电压的分布范围、(d)在-0.1v读取时，on/off态的电阻分布、(e)在-0.1v读取时，on/off态恒流特性、(f)脉冲模式下，在-0.1v读取时，on/off态耐久特性；图2可表明本发明的电存储器件具有的忆阻性能重复性好、可靠性高。
将实施例二中获得au/masnbr3/ito/sio2做c-v、q-v性能测试，所测得的典型曲线如图3所示，(a)在1mhz读取时忆容器的q-v,c-v特征曲线、(b)忆容特性的137次连续循环q-v曲线、(c)在1mhz使用-0.1v读取时on/off态恒电量特性、(d)不同测试频率下忆容器的q-v特征曲线；图3可表明本发明的电存储器件具有的忆容性能重复性好、可靠性高。
图4为100个存储器件（au/masnbr3/ito/sio2）的i-v特征曲线，13个存储器件（au/masnbr3/ito/sio2）的c-v特征曲线；图5为（a)单个器件（au/masnbr3/ito/sio2）350次连续循环i-v曲线，(b)在-0.1v读取时，on/off态恒流特性，脉冲模式下，(c)在-0.1v读取时，on/off态耐久特性。图4图5表明本发明的电存储器件具有的忆阻、忆容性能重复性好、可靠性高。
实施例四
三明治器件制备，所制备的器件为au/masnbr3/ito/pet的三明治结构。在旋涂功能层之前，pet/ito（氧化铟锡）薄膜先用洗衣粉洗净，然后用乙醇洗干净后烘干。随后使用紫外臭氧清洗机（uvo）对薄膜清洗15分钟备用。
以下所有的操作室温下在充满氮气（n２）的手套箱中进行。匀胶机转速先控制在每分钟1500转，旋涂60秒5mol/l的masnbr3前驱体溶液，使用不良溶剂甲苯辅助析出；然后将旋涂好的masnbr3/ito/pet薄膜放在加热台上70℃加热30分钟，以便除去多余的溶剂，形成均匀致密的薄膜，制备示意图如图1所示。图6为pet/ito薄膜与pet/ito/masnbr3荧光光谱，594nm处出现峰值说明masnbr3旋涂在pet/ito薄膜表面。然后再使用掩膜板溅射金电极，得到电存储器件au/masnbr3/ito/pet。
实施例五
忆阻、忆容性能测试，经过1000次柔性弯曲，将实施例四中获得的au/masnbr3/ito/pet做i-v性能测试，所测得的典型曲线如图7所示，其具有的忆阻性能重复性好、可靠性高；将获得au/masnbr3/ito/pet做c-v、q-v性能测试，所测得的典型曲线如图7所示，(a)、(d)au/masnbr3/ito存储器件挤压1000次时的i-v,c-v,q-v曲线图，（b)、(c)在-0.1v读取时，on/off态恒流、脉冲模式下耐久特性，(e)、(f)在1mhz使用-0.1v读取时on/off态恒容恒电量特性；其具有的忆容性能重复性好、可靠性高，柔性性能高。
与现有技术相比，利用本发明技术方案制备存储器件，不但成功实现了其忆阻行为，更发现了忆容电存储行为，同时制备过程简单，器件稳定性高，具有重复性好、可靠性高、弯曲次数多的特点。不仅拓展了无铅杂化钙碳矿masnbr3在各类存储器件元件中的应用，更促进包括电路模型分析、基础电路设计、高性能集成电路、生物记忆行为仿真、混沌理论、工业智能pid控制器等各学科的快速发展。