一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质、制备及电池的制作方法

本发明涉及一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质、制备及电池，属于锂电池领域。

背景技术

超临界流体(supercriticalfluid，scf)是指处于临界温度(tc)与临界压力(pc)以上的流体。在超临界状态下，流体兼有气液两相的双重特点，既具有与气体相当的高扩散系数和低的粘度,又具有与液体相近的密度和对物质良好的溶解能力。超临界流体对体系压力及温度的变化十分敏感,尤其是在临界点附近，温度和压力的微小变化往往会导致超临界流体自身的物理性质以及对溶质的溶解度发生几个数量级的变化。常用的超临界流体有co2、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等，由于co2的临界温度、临界压力较易达到，而且化学性质稳定、无毒、无臭、无色、无腐蚀性，容易得到较纯产品，因此是最常用的超临界流体。

co2也是li-co2电池的正极活性物质。li-co2电池是建立在锂—空气电池的基础上提出的一种电池体系。在锂-空气电池的研究中，h2o与co2相比大气中的其他成分对该电池的影响很大。防水膜或疏水的离子液体电解质可以减少水的影响，而在放电过程中，co2的存在会生成副产物li2co3，li2co3又可以在充电过程中被进一步分解。由此可见，co2能在可充放的锂电池中作为正极活性成分储能，从而被利用起来。li-co2电池能量密度高、原材料成本低廉且结构简单，因而被认为是开发和利用可再生清洁能源的有力技术，在住宅能量存储、电动汽车驱动和智能电网等领域具备良好的应用前景。此外，co2等温室气体的大量排放是全球变暖的主要原因，li-co2电池放电时可将空气中的co2还原固定，生成的碳材料可用作燃料和化工原料，在资源利用化上提供了新途径。作为一个比较新的电池体系，目前li-co2电池还面临很多问题，其中，缺乏合适的电解质材料是限制其发展的重要因素。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质，所述电解质采用超临界二氧化碳同时作为正极活性物质和电解质组成成分，增加了二氧化碳在整个电池中的传质作用，且能有效地溶解电极上生成的难溶的放电产物li2co3，从而有效提高二次电池的可逆性。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质，所述电解质由超临界态二氧化碳、离子液体和锂盐组成。

优选的，所述锂盐为lin(so2cf3)2、licf3so3、lic(so2cf3)3和liclo4中的一种以上。

优选的，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基,丙基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基,丁基哌啶双三氟甲磺酰亚胺盐、n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐和n-甲基,丁基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐中的一种以上。

优选的，所述超临界二氧化碳与离子液体的体积比为0.2～5:1。

优选的，锂盐浓度为0.2～5m。

本发明所述的一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法，所述方法步骤如下：在反应釜中加入锂盐和离子液体，然后加入超临界二氧化碳，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中，反应釜温度为10～80℃；压力为5～50mpa。

优选的，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体加压打入反应釜中。

一种锂-超临界二氧化碳电池，其特征在于：所述电池的电解质采用本发明所述的一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质。

有益效果

本发明提供的一种锂-超临界二氧化碳电池的制备方法简单易行，co2同时作为电池的电解质和正极活性物质，使电池成分相对简单，又解决了co2在常规电解质中传质差的问题。离子液体具有较高的室温传导率和较宽的电化学窗口，化学性质稳定，有较好的安全性，而二氧化碳是迄今为止发现的在离子液体中溶解度最高的气体(水蒸气除外)。

本发明将超临界态的co2流体与离子液体电解质充分混合，搭配疏松多孔的正极材料和金属锂负极材料组成锂-超临界二氧化碳电池。本发明所述的锂-超临界co2电池，兼具气液两相性质的超临界二氧化碳既是正极活性物质，又与液态的离子液体电解质充分混合，解决了二氧化碳在常规电解质中传质差的问题，并且是一种绿色无毒的新体系。co2的临界温度为31.26℃，临界压力为72.9atm，临界条件容易达到。超临界co2溶剂具有气液两相性质，具有溶解其他物质的特殊能力，同时具有低黏度、低表面张力的特性，使得超临界co2能够迅速渗透进入微孔隙的物质。将超临界co2溶剂作为电解液组成成分，能有效地溶解电极上生成的难溶的li2co3，从而提高二次电池的可逆性。

附图说明

图1为锂-超临界二氧化碳电池组装示意图，其中1-正极，2-电解质，3-负极。

图2为实施例1中放电前正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图3为实施例1中放电后正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图4为实施例1中充电后正极材料的扫描电子显微镜(sem)图。

图5为实施例1中锂-超临界二氧化碳电池循环性能图。

具体实施方式

以下实施例中：

(1)扫描电子显微镜测试：扫描电子显微镜(sem)的仪器型号为supra55，德国。

(2)循环性能测试：使用仪器型号为：land，武汉，测试参数：电流密度0.1macm^-2，限定容量1000mahg^-1。

(3)纽扣电池的组装，纽扣电池模具结构如图1所示：

纽扣电池由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、离子液体-超临界二氧化碳混合电解质、正极和正极壳组装而成，其中锂片为负极，正、负极壳为不锈钢耐高压模具，且在正、负极上分别配备了不锈钢集流体。

将导电剂(碳纤维或碳纳米管)分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占导电剂质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极。

在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。装有离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的反应釜通过管道与电池的空腔连接，打开管道阀门；将100～400μl离子液体-超临界二氧化碳混合电解质注入电池中；关紧阀门，得到一种纽扣电池。

实施例1：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体/超临界二氧化碳混合电解质；其中二氧化碳与离子液体的体积比为0.5：1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到35℃；压力控制到10mpa。

一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纤维分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纤维质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中所述正极中碳纤维的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：放电前正极的扫描电子显微镜测试结果如图2所示，放电前正极材料为碳纤维；放电后正极的扫描电子显微镜测试结果如图3所示，放电后正极材料除碳纤维外，还有放电产物碳酸锂；充电后正极的扫描电子显微镜测试结果如图4所示，充电后正极材料为碳纤维；表明该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被充分分解。

(6)循环性能测试：测试结果如图5，点线表示电池首周的充放电性能，短横线表示电池在第20周的充放电性能，实线表示电池在第50周的充放电性能，表明电池能够稳定循环50周。

实施例2：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入称量好的lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中，二氧化碳与离子液体的体积比为1：1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到35℃；压力控制到10mpa。

一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后开阀注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纳米管分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纳米管质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中正极中碳纳米管的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：将放电前、放电后和充电后的正极进行扫描电子显微镜的测试，测试结果显示该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被充分分解。

循环性能测试：测试结果表明该电池能稳定循环30周。

实施例3：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入称量好的lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中，二氧化碳与离子液体的体积比为2：1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到35℃；压力控制到10mpa。

一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后开阀注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纳米管分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纳米管质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中正极中碳纳米管的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：将放电前、放电后和充电后的正极进行扫描电子显微镜的测试，测试结果显示该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被充分分解。

循环性能测试：测试结果表明该电池能稳定循环20周。

实施例4：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入称量好的lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中，二氧化碳与离子液体的体积比为0.5:1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到30℃；压力控制到10mpa。

一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后开阀注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纳米管分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纳米管质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中正极中碳纳米管的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：将放电前、放电后和充电后的正极进行扫描电子显微镜的测试，测试结果显示该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被分解，但有些许残留。

循环性能测试：测试结果表明该电池能稳定循环10周。

实施例5：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入称量好的lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中二氧化碳与离子液体的体积比为0.5:1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到40℃；压力控制到10mpa。

一种锂—超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后开阀注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纳米管分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纳米管质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中正极中碳纳米管的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：将放电前、放电后和充电后的正极进行扫描电子显微镜的测试，测试结果显示该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被充分分解。

循环性能测试：测试结果表明该电池能稳定循环50周。

实施例6：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入称量好的lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中，二氧化碳与离子液体的体积比为0.5：1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到35℃；压力控制到15mpa。

一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后开阀注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纳米管分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纳米管质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中正极中碳纳米管的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：将放电前、放电后和充电后的正极进行扫描电子显微镜的测试，测试结果显示该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被充分分解。

循环性能测试：测试结果表明该电池能稳定循环50周。

实施例7：

一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质的制备方法：在反应釜中加入称量好的lin(so2cf3)2和n-甲基,丙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体，用高压泵将气罐中的二氧化碳气体(即超临界二氧化碳)加压打入反应釜中，充分搅拌混合，得到一种离子液体-超临界二氧化碳混合电解质；其中，二氧化碳与离子液体的体积比为0.5：1，锂盐浓度为1m，反应釜温度控制到35℃；压力控制到20mpa。

一种锂—超临界二氧化碳纽扣电池，由负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、超临界二氧化碳电解质、正极和正极壳组装而成。隔膜为20μm厚的聚乙烯隔膜；正极由导电剂和集流体组成，导电剂为碳纳米管，集流体为不锈钢集流体；弹片和垫片为不锈钢片；纽扣电池模具通过管道与反应釜连接，二氧化碳气体通过高压泵增压注入反应釜中与离子液体和锂盐充分混合并达到超临界态，然后开阀注入到扣式电池模具中。具体实验步骤如下：

(1)正极的制备：将碳纳米管分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液中，并加入占碳纳米管质量分数5％的聚偏氟乙烯(pvdf)作为粘结剂，制得分散液；将制得的分散液均匀涂覆于25μm厚的不锈钢集流体上，并在120℃条件下烘干，得到预制的正极，其中正极中碳纳米管的量为1mg。

(2)电池的组装：在氩气气氛中组装电池，将弹片、垫片、锂片、隔膜依次放入负极壳内，再加入正极和正极壳，密封电池。

(3)电解质的注入：打开管道阀门，将反应釜中400μl的离子液体/超临界二氧化碳混合电解质注入电池中，关紧阀门，得到一种锂-超临界二氧化碳纽扣电池。

扫描电子显微镜测试：将放电前、放电后和充电后的正极进行扫描电子显微镜的测试，测试结果显示该电池在放电过程中生成了放电产物碳酸锂，且放电产物碳酸锂能在充电过程中被充分分解。

循环性能测试：测试结果表明该电池能够稳定循环50周。

发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。