本发明属于固态锂硫电池技术领域，具体涉及一种室温固态锂硫电池用电极材料及其制备方法以及固态锂硫电池。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、循环寿命长和无记忆效应等优点，已经在便携式电子产品和通讯等储能领域得到广泛的应用，未来在动力汽车和智能电网等领域具有广阔的发展前景。但是，传统锂离子电池通常采用有机电解液作为锂离子导电介质，存在易燃、漏液和爆炸等安全性问题，使得锂离子电池的应用受到限制。同时，传统的锂离子电池采用含锂的过渡金属氧化物或磷酸盐电极作为正极材料而石墨或钛酸锂作为负极材料，这类材料尽管具有较高的工作电压，但是理论比容量低，因此，无法满足高能量密度电池的需求。
锂硫电池以单质硫或硫化物作为正极活性物质，金属锂作为负极。其中，单质硫具有高的理论比容量(1675mah/g)，资源丰富，成本低廉和环境友好等优点，已成为化学储能电池领域的热点之一。然而，传统的锂硫电池由于有机电解液和金属锂的存在，安全性问题依然无法完全解决。金属锂与电解液直接接触会发生一系列副发应，而在表面生成一层不均匀的固体电解质膜。而在循环过程中由于电流密度分布不均匀，锂枝晶会不断生长而造成隔膜刺穿，最终导致电池短路而失效。同时，单质硫的绝缘特性以及可溶解的多硫化物的穿梭效应和严重的体积变化都会导致电池容量的快速衰减。为了解决上述问题，研究者尝试将单质硫束缚在碳材料或者导电聚合物中，然而，多硫化物的穿梭效应依然存在。
固态电池采用无机固体电解质或者聚合物电解质取代传统锂离子电池中的有机电解液，具有更高的安全性和可靠性，被认为是彻底解决锂离子电池安全性问题的终极手段。同时固体电解质可以完全抑制多硫化物的溶解和穿梭效应，防止锂枝晶生长所导致的短路。然而，固态电池使用固体电解质会增加局部应力/应变和界面电阻，降低电化学反应动力学。因此，如何构筑良好的电子/离子通道、降低界面应力/应变，是提高固态锂硫电池的关键所在。目前，为了降低界面阻抗，提高反应动力学，大部分的固态锂硫电池都需要在较高的温度(≥60℃)下工作。目前，寻找合适的电极材料以满足室温固态锂硫电池的使用迫在眉睫。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种室温固态锂硫电池用电极材料及其制备方法以及固态锂硫电池，本发明提供的固态锂硫电池用电极材料可以满足室温固态锂硫电池的使用，具有较高的导电性，并且能够提升电池的能量密度以及循环稳定性。
本发明提供了一种室温固态锂硫电池用电极材料，其特征在于，由过渡金属硫化物与硫复合而成。
优选的，所述硫占所述电极材料的质量百分比为2wt％～80wt％，所述硫选自升华硫。
优选的，所述过渡金属硫化物的尺寸为1nm～100μm。
优选的，所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物、钼基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种。
优选的，所述铁基多硫化物选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；所述钴基硫化物选自二硫化钴和八硫化九钴中的一种或多种；所述镍基多硫化物选自二硫化镍和四硫化三镍中的一种或多种；所述钼基多硫化物选自二硫化钼和三硫化钼的一种或多种；所述钒基多硫化物选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。
优选的，所述过渡金属硫化物采用水热法或沉淀法制备得到。
本发明还提供了一种上述电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将过渡金属硫化物与硫混合后进行球磨，得到混合物；
b)在密闭条件下，将所述混合物在高温条件下进行反应，得到固态锂硫电池用电极材料。
优选的，所述球磨的转速为100～400rpm，时间为1～36h。
优选的，所述反应的温度为120～360℃，时间为1～36h。
本发明还提供了一种固态锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述电极材料。
与现有技术相比，本发明提供了一种固态锂硫电池用电极材料，由过渡金属硫化物与硫复合而成。本发明提供的电极材料可以满足室温固态锂硫电池的使用，能够提高室温固态锂硫电池的电化学性能，一方面是由于过渡金属硫化物电极材料具有较高的电导率，能够解决单质硫导电性差的问题，提高电化学反应动力学，使得固态锂硫电池能够在室温条件下正常工作。另一方面，过渡金属硫化物电极材料通过材料设计与单质硫复合，能够提高活性物质的结构稳定性，解决单质硫在循环过程中较大的体积变化，从而有效提高固态锂硫电池循环稳定性。因此，本发明提供的过渡金属硫化物与单质硫复合的电极材料具有较高的放电比容量和较长的循环寿命。
附图说明
图1为实施例1制备的电极材料的xrd图；
图2为实施例1制备的电极材料的sem图；
图3为实施例1制备的电极材料在30ma/g下的充放电曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种室温固态锂硫电池用电极材料，由过渡金属硫化物与硫复合而成。
在所述室温固态锂硫电池用电极材料中，所述复合的方式为物理复合，即在所述过度金属硫化物表面包覆一层单质硫。
在本发明中，所述硫占所述电极材料的质量百分比为2wt％～80wt％，优选为10wt％～50wt％，更优选为20wt％～40wt％。所述硫选自升华硫。
本发明所述过渡金属硫化物不仅作为单质硫的载体，能够提高单质硫的电导率，提高室温电化学反应动力学。同时能够缓解单质硫在循环过程中的体积变化，提高室温固态锂硫电池的循环稳定性。在本发明中，所述过渡金属硫化物为本领域技术人员公知的过渡金属硫化物，对其来源并没有特殊限制，可以为市售也可以自行制备。
优选的，本发明选用特定形貌的过渡金属硫化物进行电极材料的制备，优选采用水热法或沉淀法制备得到。本发明通过控制水热法以及沉淀法的制备工艺参数(例如反应时间和温度)，从而调整所述过渡金属硫化物的形貌，在本发明中，所述过渡金属硫化物优选为球形，类球形，颗粒，花球，中空球型。所述过渡金属硫化物的尺寸为1nm～100μm。
在本发明中，所述过渡金属硫化物选自铁基多硫化物、钴基多硫化物、镍基多硫化物、钼基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述铁基多硫化物选自二硫化铁、四硫化三铁和八硫化七铁中的一种或多种；所述钴基硫化物选自二硫化钴和八硫化九钴中的一种或多种；所述镍基多硫化物选自二硫化镍和四硫化三镍中的一种或多种；所述钼基多硫化物选自二硫化钼和三硫化钼的一种或多种；所述钒基多硫化物选自二硫化钒、四硫化钒和八硫化五钒中的一种或多种。
在本发明的一些具体实施方式中，所述过渡金属硫化物选自二硫化铁、四硫化钒、三硫化钼、硫化钴和二硫化镍中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述固态锂硫电池用电极材料的制备方法，包括以下步骤：
a)将过渡金属硫化物与硫混合后进行球磨，得到混合物；
b)将所述混合物在高温高压条件下进行反应，得到固态锂硫电池用电极材料。
本发明首先将过渡金属硫化物与硫进行混合，本发明对二者的混合方式并没有特殊限制，优选采用手动研磨混合。接着，进行球磨。其中，所述球磨的转速为100～400rpm，优选为200～300rpm；时间为1～36h，优选为2～30h。
所述过渡金属硫化物与硫的质量比为(0.01～10):(0.01～10)，优选为(0.1～1)：(0.1～1)。
得到混合物之后，将所述混合物在高温高压条件下进行反应，得到固态锂硫电池用电极材料。
具体的，将所述混合物置于反应釜中，在密闭条件下，高温高压反应一段时间，得到固态锂硫电池用电极材料。
所述反应的温度为120～360℃，优选为200～260℃，优选为160～240℃；，时间为1～36h，优选为10～30h。
本发明提供的制备方法简单，该方法可提高室温固态锂硫电池的性能，具体的，可提高单质硫的导电性，缓解单质硫在循环过程中的体积效应，抑制充放电过程中多硫化物的穿梭效应和锂枝晶的生长，最终提高室温固态锂硫电池的能量密度和循环稳定性。
本发明还提供了一种固态锂硫电池，包括正极、负极和电解质，所述正极包括上述固态锂硫电池用电极材料。
本申请制备的过渡金属硫化物与单质硫复合的电极材料可制备为室温固态锂硫电池的正极，由于过渡金属硫化物具有较好的电子导电性和类球形或颗粒状的纳米结构，而使室温固态锂硫电池具有较好的倍率性能与循环稳定性。
本发明提供的电极材料可以满足室温固态锂硫电池的使用，能够提高室温固态锂硫电池的电化学性能，一方面是由于过渡金属硫化物电极材料具有较高的电导率，能够解决单质硫导电性差的问题，提高电化学反应动力学，使得固态锂硫电池能够在室温条件下正常工作。另一方面，过渡金属硫化物电极材料通过材料设计与单质硫复合，能够提高活性物质的结构稳定性，解决单质硫在循环过程中较大的体积变化，从而有效提高固态锂硫电池循环稳定性。因此，本发明提供的过渡金属硫化物与单质硫复合的电极材料具有较高的放电比容量和较长的循环寿命。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的固态锂硫电池用电极材料及其制备方法以及固态锂硫电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
在本发明中，将所述室温定义为20±5℃。
实施例1
4mmol的feso4·7h2o加入到40mln,n-二甲基甲酰胺和30ml的乙二醇混合溶剂中，室温搅拌1.0h至完全溶解，获得混合溶液；随后将40mmol的尿素加入到上述混合溶剂中磁力搅拌一段时间。最后，氩气气氛保护下将20mmol升华硫加入其中，并在三颈烧瓶中180℃反应8h。将黑色沉淀离心洗涤，冷冻干燥24h后获得二硫化铁。
测定所述二硫化铁的尺寸为100nm-10μm，其微观形貌为球形。
然后将上述100mg的二硫化铁与100mg的单质硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在155℃下反应12h，得到二硫化铁与单质硫复合的电极材料。
对其进行xrd检测，结果见图1，图1为实施例1制备的电极材料的xrd图。
对其进行扫描电镜观察，结果见图2，图2为实施例1制备的电极材料的sem图。由图2可知，实施例1制备的电极材料的微观形貌为微米球状。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-75％li2s·24％p2s5·1％p2o5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为负极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电池性能测试，结果见图3，图3为实施例1制备的电极材料在30ma/g下的充放电曲线，由图3可知，在30ma/g电流密度下，首次放出1150mah/g的容量，循环20周仍有接近950mah/g的容量获得。
实施例2
1gna3vo4完全溶解于70ml的去离子水中，磁力搅拌2h后，加入2g硫代乙酰胺继续搅拌至完全溶解。然后转移到100ml的水热反应釜中在160℃下反应24h，最后离心洗涤，冷冻干燥，获得四硫化钒。
测定所述四硫化钒的尺寸为100nm～10μm，其微观形貌为球形。
然后将上述100mg的四硫化钒与100mg的升华硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到四硫化钒与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-70％li2s·29％p2s5·1％p2o5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其电池性能，在室温下，此电极应用于固态锂硫电池中具有较好的循环性能，在100ma/g电流密度下，首次放出1250mah/g的比容量，循环50次后，容量仍保持1050mah/g。
实施例3
0.6g的(nh4)2mos4完全溶解于80ml的去离子水中，磁力搅拌2h，加入9ml体积的1mol/l的盐酸溶液继续搅拌至完全沉淀。然后将沉淀静置老化2h，最后离心洗涤，冷冻干燥，获得三硫化钼。
测定所述三硫化钼的尺寸为10nm-10μm，其微观形貌为类球形颗粒状。
然后100mg的三硫化钼与100mg的单质硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到四硫化钒与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-75li2s·25p2s5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其倍率和循环性能。在1000ma/g电流密度下，首次放电比容量为1050mah/g，循环100次后，容量仍保持800mah/g。
实施例4
5g的coso4·6h2o完全溶解于10g的去离子水中，磁力搅拌一段时间后，加入20ml体积的20wt％的na2s溶液继续搅拌至完全沉淀。然后将沉淀静置老化2h，最后离心洗涤，冷冻干燥，获得硫化钴。
测定所述硫化钴的尺寸为100nm-10μm，其微观形貌为纳米花球。
然后将上述100mg的硫化钴与100mg的单质硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到硫化钴与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-75li2s·25p2s5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其电池性能。在1000ma/g电流密度下，首次放电比容量为950mah/g，循环100次后，容量仍保持500mah/g。
实施例5
10mmol的ni(no3)2·6h2o加入到70ml的去离子水中，室温搅拌1.0h至完全溶解，获得混合溶液；随后将20mmol的尿素和20mmol的l-半胱氨酸加入到上述混合溶剂中磁力搅拌2h。最后，将上述溶液转移到反应釜中160℃反应12h。冷却至室温后，将黑色沉淀离心洗涤，冷冻干燥24h后获得二硫化镍。
测定所述二硫化镍的尺寸为100nm-100μm，其微观形貌为中空球。
然后将上述100mg的二硫化镍与100mg的单质硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到二硫化镍与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-75li2s·25p2s5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其电池性能。在500ma/g电流密度下，首次放出比容量为890mah/g，循环100次后，容量仍保持600mah/g。
对比例1
5g的feso4·6h2o完全溶解于10g的去离子水中，磁力搅拌一段时间后，加入20ml体积的20wt％的na2s溶液继续搅拌至完全沉淀。然后将沉淀静置老化2h，最后离心洗涤，冷冻干燥，获得硫化亚铁。
测定所述硫化亚铁的尺寸为100nm-10μm，其微观形貌为纳米花球。
然后将上述100mg的硫化亚铁与100mg的单质硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到硫化亚铁与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-75li2s·25p2s5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其电池性能。在30ma/g电流密度下，首次放电比容量为750mah/g，循环20次后，容量仍保持550mah/g。
对比例2
一定量的na3vo4加入到去离子水中完全溶解，然后将硫代乙酰胺溶解在一定体积的乙二醇中，上述两种溶液混合均匀后转移至反应釜中，在160℃下反应24h，最后离心洗涤，冷冻干燥，获得二硫化钒
测定所述二硫化钒的尺寸为100nm–10μm，其微观形貌为花球形。
然后将上述100mg的二硫化钒与100mg的升华硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到二硫化钒与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-70％li2s·29％p2s5·1％p2o5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其电池性能，在室温下，此电极应用于固态锂硫电池中具有较好的循环性能，在100ma/g电流密度下，首次放出650mah/g的比容量，循环50次后，容量仍保持500mah/g。
对比例3
0.5g的(nh4)2mos4在氩气气氛的管式炉中，400℃下反应12h，获得二硫化钼。
测定所述二硫化钼的尺寸为100nm-10μm，其微观形貌为类球形颗粒状。
然后100mg的二硫化钼与100mg的单质硫手动研磨混合后，再在500rpm的转速条件下球磨混合12h，然后在密闭条件下，在155℃下反应12h，得到二硫化钼与单质硫复合的电极材料。
将上述制备得的电极材料与li10gep2s12固体电解质以及superp按照质量比45:50:5手工研磨0.5h制备成正极，
以li10gep2s12-75li2s·25p2s5双层固态电解质作为导电介质，金属锂作为对电极组装成固态锂硫电池，在室温条件下进行电化学性能测试，测试其倍率和循环性能。在1000ma/g电流密度下，首次放电比容量为550mah/g，循环100次后，容量仍保持400mah/g。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。