一种二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明在燃料电池催化剂领域，具体地说是一种二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂及其制备方法和用途。

背景技术

燃料电池可将燃料的化学能直接转化为电能，被美国《时代周刊》誉为是“21世纪最为重要的新能源技术”。其中，电催化剂是燃料电池组件中最关键的材料，对电池的性能、稳定性和成本有着重大的影响。目前，燃料电池催化剂仍然是以铂基纳米材料为主，但地球上铂的含量有限，研发非贵金属催化剂已经是当前学术界的共识。

当前非贵金属催化剂的研究主要集中在fe、co、ni，但对于mo的orr性能研究尚且不多，但有研究表面其具有一定的催化活性，具有实际的研究价值。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的问题，本发明通过静电纺丝技术成功制备了一种二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂。

一种二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将增溶剂溶于溶剂a中，转移至密封的容器内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为400-600rpm，搅拌温度为40-50℃，待容器内液体搅拌至无色透明，即制得混合溶剂；

(2)将钼酸铵溶于步骤(1)制备的混合溶剂中，转移至密封的容器内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为480-540rpm，搅拌温度为45-55℃，待容器内溶液搅拌至均匀的葡萄酒色，即制得溶液；

(3)将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的专用纺丝筒中，调节纺丝设备参数，即可开始纺丝；纺丝结束后，将所得纺丝置于烘箱中进行烘干，。

(4)预氧化：将步骤(3)烘干后的纺丝置于马弗炉中，对温度进行程序控制，实现纺丝的升温预氧化，预氧化后的纺丝呈现为棕褐色团状；

(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，以使其碳化，即可得到目标催化剂。

步骤(1)中，所述增溶剂为聚乙烯吡咯烷酮k30或聚丙烯腈；溶剂a为n,n-二甲基甲酰胺、乙醇或超纯水；增溶剂与溶剂a质量比为1：20-13：100。

步骤(2)中，钼酸铵和混合溶剂质量比为1：100-2：25。

步骤(3)中，纺丝收集装置为专用锡箔纸；静电纺丝设置所使用的针头为17-21号针头，推速为0.015mm/min-0.032mm/min，温度为28℃-35℃，湿度为30％-50％，收集距离为14cm-18cm。

步骤(3)中，烘干的条件为：温度为55℃-65℃，湿度为35％，时间为10-12小时。

步骤(4)中，马弗炉升温速率为0.5℃/min-1.5℃/min，预氧化的温度为235℃-285℃，保温时间为60min-130min，在空气气氛下进行预氧化。

步骤(5)中，管式炉升温速率为4℃/min-5.5℃/min，碳化的温度为750℃-900℃，保温时间为60min-150min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为≤0.05l/min。

将本发明制备的二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂用于质子交换膜燃料电池的阴极氧还原。

催化剂形貌及晶体结构利用扫描电子显微镜对本发明所得产物进行表征，证实所制备催化剂具有均匀的纳米线结构以及纳米粒子在纳米线中的分布情况。

电催化性能表征：利用电化学工作站评价所制备催化剂的电催化性能。

本发明的有益效果为：

(1)本发明所制备的电催化剂具有较好的电催化性能，lsv起始电位为0.92v，半波电位为0.82v，极限电流密度为5ma/cm²，且具有一定抗co等中间体毒化的能力。

(2)本发明所制备的氧还原催化剂具有均匀的纳米线结构，纳米线直径约为200nm，线长约为10μm，且二氧化钼纳米粒子在纳米线上分布均匀。

(3)本发明简单易行，可以通过调整药品比例控制纳米线的结构及产物组成。

附图说明

图1为实施例1制备二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂的sem图；

图2为实施例1制备的二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂以及商业pt/c催化剂在0.1mkoh溶液中循环伏安曲线；

图3为实施例2制备的二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂以及商业pt/c催化剂在0.1mkoh溶液中循环伏安曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。

实施例1：

本实施方式中二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂是按以下步骤实现：

(1)聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺溶剂的配置：称取1g的聚丙烯腈溶于10g的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为500rpm，搅拌温度为50℃，待烧杯内溶液搅拌至无色透明，即制得混合溶剂，备用。

(2)纺丝溶液的配置：称157mg的钼酸铵溶于步骤(1)制备的溶剂中，将混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为490rpm，搅拌温度为50℃，待烧杯内溶液搅拌至均匀的葡萄酒色，即制得纺丝溶液，备用。

(3)纺丝：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数：选用18号针头，推速为0.019mm/min，温度为30℃，湿度为43％，收集距离为15cm，设置完成后即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中，温度为60℃，湿度为35％，烘干时间为12小时。

(4)将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中进行程序控制升温预氧化，参数设置为：升温速率为1℃/min，预氧化温度为250℃，保温时间为80min，在空气气氛下进行预氧化。

(5)将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，管式炉参数设置为：升温速率为5℃/min，碳化温度为800℃，保温时间为110min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为0.02l/min。烧结完成后，即得所需催化剂。

实施例2：

本实施方式中二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂是按以下步骤实现：

(1)聚乙烯吡咯烷酮k30和超纯水溶剂的配置：称取0.49g的聚乙烯吡咯烷酮k30溶9.8g的超纯水中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为400rpm，搅拌温度为40℃，待烧杯内溶液搅拌至无色透明，即制得混合溶剂，备用。

(2)纺丝溶液的配置：称102.9mg的钼酸铵溶于步骤(1)制备的溶剂中，将混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为480rpm，搅拌温度为45℃，待烧杯内溶液搅拌至均匀的葡萄酒色，即制得纺丝溶液，备用。

(3)纺丝：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数：选用17号针头，推速为0.015mm/min，温度为28℃，湿度为30％，收集距离为14cm，设置完成后即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中，温度为55℃，湿度为35％，烘干时间为10小时。

(4)将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中进行程序控制升温预氧化，参数设置为：升温速率为0.5℃/min，预氧化温度为235℃，保温时间为60min，在空气气氛下进行预氧化。

(5)将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，管式炉参数设置为：升温速率为4℃/min，碳化温度为750℃，保温时间为60min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为0.02l/min。烧结完成后，即得所需催化剂。

实施例3：

本实施方式中二氧化钼--碳纳米线的氧还原催化剂是按以下步骤实现：

(1)聚乙烯吡咯烷酮k30和乙醇溶剂的配置：称取1.03g聚乙烯吡咯烷酮k30溶于10ml乙醇溶液中，再将上述混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为600rpm，搅拌温度为50℃，待烧杯内溶液搅拌至无色透明，即制得混合溶剂，备用。

(2)纺丝溶液的配置：称722.4mg的钼酸铵溶于步骤(1)制备的溶剂中，将混合溶液转移至密封的烧杯内，置于磁力搅拌器上搅拌，搅拌速率为540rpm，搅拌温度为55℃，待烧杯内溶液搅拌至均匀的葡萄酒色，即制得纺丝溶液，备用。

(3)纺丝：将步骤(2)所制得的溶液转移至静电纺丝设备中的针筒中，调节纺丝设备参数：选用21号针头，推速为0.032mm/min，温度为35℃，湿度为50％，收集距离为18cm，设置完成后即可开始纺丝；将所得纺丝置于烘箱中，温度为65℃，湿度为35％，烘干时间为12小时。

(4)预氧化：将步骤(3)所得的烘干的纺丝置于马弗炉中进行程序控制升温预氧化，参数设置为：升温速率为1.5℃/min，预氧化温度为285℃，保温时间为130min，在空气气氛下进行预氧化。

(5)烧结：将步骤(4)所得的预氧化后的纺丝置于管式炉中进行程序控制升温，管式炉参数设置为：升温速率为5.5℃/min，碳化温度为900℃，保温时间为150min，在氮气为保护气体下烧结，氮气通入速率为0.02l/min。烧结完成后，即得所需催化剂。

从图1中可以看出：催化剂为均匀的纳米线结构，纳米线直径约为200nm，线长约为10μm。

从图2中可以看出：二氧化钼-碳纳米线氧还原催化剂的lsv起始电位为0.92v，半波电位为0.82v，极限电流密度为5ma/cm²；20％pt/c的lsv起始电位：0.986v，半波电位：0.85v，极限电流密度：5.3ma/cm²。

从图3中可以看出：lsv起始电位为0.90v，半波电位为0.81v，极限电流密度为5.4ma/cm²；20％pt/c的lsv起始电位：0.986v，半波电位：0.85v，极限电流密度：5.3ma/cm²。

注：lsv起始电位、半波电位、极限电流密度是评价氧还原催化剂性能的重要指标，一般会将其与20％pt/c的数据进行对比。