一种钴铁-氮杂炭材料催化剂及其制备方法和在电池中的应用与流程

本发明属于电池材料技术领域，特别涉及一种钴铁-氮杂炭材料催化剂及其制备方法和在电池中的应用，特别是锌空电池中的应用。

背景技术：

高密度便携式能量存储电子设备的快速发展急需可再生和可持续电源技术的支撑。目前，大量的研究工作致力于开发锂离子电池和超级电容器。然而，其较低的能量密度和循环寿命一直是制约因素。最近，可充电的金属空气电池由于其高的理论能量密度(1086～11140wh/kg)和长期稳定性展现出无限的潜力和经济价值。其中，锌空电池由于其低成本、含量丰富、环境友好型的因素被认为是最具前景的能源技术。但是目前，由于空气电极端氧还原和氧溢出反应慢的动力学和差的耐久性，导致锌空电池表现出差的循环稳定性、低的输出功率密度以及较差的放电平台。同时，贵金属阴极催化剂的商业应用由于其高成本和资源稀缺严重压缩了锌空电池的经济效益。因此，开发高性能催化剂替代贵金属作为金属空气电池的双功能催化剂是至关重要的。

杂原子掺杂的炭材料由于其高活性、低成本和制备方法简单等优点在双功能催化和锌空电池领域吸引了研究者浓烈的兴趣。此外，过渡金属的引入能进一步对炭材料进行组成和结构上的调整。炭骨架中金属原子和杂原子之间通过配位作用，形成co/fe-n-c结构的活性中心，可以有效调控材料的电子结构，进而优化中间物种的吸附，提高材料的催化性能。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种钴铁-氮杂炭材料催化剂的制备方法。

本发明另一目的在于提供上述方法制备的钴铁-氮杂炭材料催化剂。

本发明再一目的在于提供上述钴铁-氮杂炭材料催化剂在电池中的应用，特别是锌空电池中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种钴铁-氮杂炭材料催化剂的制备方法，采用微波还原法合成得到，包括以下步骤：把炭材料加入钴盐和铁盐的醇溶液中，得到金属盐介孔炭混合溶液；把碱和还原剂溶于水中，滴加到上述混合溶液中，超声分散，微波还原，过滤，洗涤，得到钴铁-氮杂炭材料催化剂(co-fe/nomc)。

上述方法中，各组分的用量为：

炭材料100质量份，钴盐137.5～825质量份，铁盐121.2～1090.8质量份，碱22.2～100质量份，还原剂8.8～40质量份。

上述方法中，所述钴盐和铁盐的摩尔比优选为1:2～2:1。

上述方法中，所述的钴盐可为水溶性钴盐，如co(no3)2、cocl2、coso4等，优选为co(no3)2。

上述方法中，所述的铁盐可为水溶性铁盐，如fe(no3)3、fecl3、fe2(so4)3等，优选为fe(no3)3。

上述方法中，所述的碱可为氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。

上述方法中，所述的还原剂可为nah2po2、dmf、n2h4·h2o等，优选为nah2po2。

上述方法中，所述醇溶液的溶剂优选为丙二醇。

上述方法中，所述的炭材料优选为氮掺杂有序介孔炭材料，如可为参照专利cn103896250a的方法制备得到的炭材料。

上述方法中，所述超声分散的时间优选为1～2h。

上述方法中，所述微波还原的时间优选为1～5min，更优选为2min。所述微波还原采用中高档火。为了防止溶液爆沸，微波还原的时间优选采用多段间歇进行，如3次，每次40s。

本发明提供上述方法制备的钴铁-氮杂炭材料催化剂，具有高的比表面积，cofe合金和氮杂炭材料具有强的协同作用，使其可作为高性能的锌空电池正极材料，因此可应用于电池中，特别是锌空电池中。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明使用微波还原法，合成了cofe合金和氮杂炭材料具有强协同作用和高比表面积的co-fe/nomc催化剂，具有极高的充放电容量。

(2)本发明使用丙二醇作溶剂，能降低离子扩散速率，使金属离子能均匀还原在炭材料上。

(3)本发明微波反应时间优选分为三次，有效的防止了溶液爆沸及还原速度过快，导致粒径不均匀。

(4)本发明引入了有序介孔炭材料做载体，使正极材料具有高的比表面积和规整的孔道结构，具有良好的电池充放电性能。

附图说明

图1为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)的电子显微镜照片。

图2为实施例2的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)的电子显微镜照片。

图3为实施例3的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)的电子显微镜照片。

图4为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)在0.1mol/l的koh溶液的线性扫描曲线。

图5为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)锌空电池开路图，内图为阻抗谱。

图6为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)锌空电池放电极化曲线。

图7为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)锌空电池在100ma/cm²电流密度下的放电比容量图。

图8为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)锌空电池在100ma/cm²电流密度下的比能量图。

图9为实施例1的钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)锌空电池的充放电极化曲线。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。

实施例1

质量体积份计，mg/ml，把33.3质量份naoh和13.3质量份nah2po2加入水使其溶解，记为溶液1。将275质量份的co(no3)2和363.6质量份的fe(no3)3的丙二醇溶液，记为溶液2。将根据专利cn103896250a方法制备得到的100质量份有序介孔炭材料加入上述溶液2得到金属盐介孔炭混合溶液，记为溶液3。将溶液1滴入溶液3中，滴入完成后，超声分散1～2h，再用中高档微波分3次反应2min，过滤，洗涤得到钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)，从图1的tem图可知，钴铁双金属均匀负载在有序介孔炭材料上。

催化性能测试：

电化学测试在autolabpgstat302型电化学工作站上进行，采用三电极体系，对电极采用金丝电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为0.1mol/l的koh溶液。测试结果如图4所示，氧还原起始点位达到0.95v，氧溢出起始点位为1.54v。

锌空电池测试是在autolabpgstat302型电化学工作站上进行，采用两电极体系，其中锌片作为对电极，负载催化剂的炭纸作为工作电极，电解液为氧气饱和的6mol/l的koh溶液。测试结果如图5～9。图5为锌空电池的开路图，内图为阻抗谱，由图可知，co-fe/nomc的开路电压为1.16v，电池内部电阻为1.15ω，电荷转移电阻为2.12ω。

图6为锌空电池放电极化曲线，由图可知，co-fe/nomc的锌空电池在10ma/cm²，50ma/cm²和100ma/cm²的放电电流下电池的电压值分别为1.30v，1.21v和1.12v；功率密度为189.45mw/cm²。

图7为锌空电池的放电比容量图，由图可知，co-fe/nomc的锌空电池在100ma/cm²放电电流下比电容为765.84ma·h/g。

图8为锌空电池的比能量图，由图可知，co-fe/nomc的锌空电池在100ma/cm²放电电流下能量密度为812.59wh/kg。

图9为锌空电池的充放电极化曲线，由图可知，co-fe/nomc的锌空电池在10ma/cm²，50ma/cm²和100ma/cm²的电流下电压值分别为1.94v，2.10v和2.25v。

实施例2

质量体积份计，mg/ml，把22.2质量份naoh和8.8质量份nah2po2加入水使其溶解，记为溶液1。将183.3质量份的co(no3)2和121.2质量份的fe(no3)3的丙二醇溶液，记为溶液2。将根据专利cn103896250a方法制备得到的100质量份有序介孔炭材料加入上述溶液2得到金属盐介孔炭混合溶液，记为溶液3。将溶液1滴入溶液3中，滴入完成后，超声分散1～2h，再用中高档微波分3次反应2min，过滤，洗涤得到钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)，从图2的tem图可知，钴铁双金属均匀负载在有序介孔炭材料上。

实施例3

质量体积份计，mg/ml，把100质量份naoh和40质量份nah2po2加入水使其溶解，记为溶液1。将825质量份的co(no3)2和1090.8质量份的fe(no3)3的丙二醇溶液，记为溶液2。将根据专利cn103896250a方法制备得到的100质量份有序介孔炭材料加入上述溶液2得到金属盐介孔炭混合溶液，记为溶液3。将溶液1滴入溶液3中，滴入完成后，超声分散1～2h，再用中高档微波分3次反应5min，过滤，洗涤得到钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)，从图3的tem图可知，钴铁双金属均匀负载在有序介孔炭材料上。

实施例4

质量体积份计，mg/ml，把33.3质量份naoh和13.3质量份nah2po2加入水使其溶解，记为溶液1。将137.5质量份的co(no3)2和363.6质量份的fe(no3)3的丙二醇溶液，记为溶液2。将根据专利cn103896250a方法制备得到的100质量份有序介孔炭材料加入上述溶液2得到金属盐介孔炭混合溶液，记为溶液3。将溶液1滴入溶液3中，滴入完成后，超声分散1～2h，再用中高档微波分3次反应1min，过滤，洗涤得到钴铁-氮杂炭材料(co-fe/nomc)，所得到的碳材料与图1的tem图相似，钴铁双金属均匀负载在有序介孔炭材料上。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。